CN115109175B - 一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，向微乳液水包油聚合体系中添加溶剂后，在一定温度下反应一段时间，反应结束后，经沉降过滤离心得到粒径小于15nm的小尺寸聚合物纳米粒子；所述微乳液水包油聚合体系中表面活性剂与油相的质量比为1:1～10:1；油相包括单体和添加的溶剂，所述单体为能够自由基聚合的油溶性单体，所述溶剂既是所述微乳液水包油聚合体系中单体的良溶剂，又是单体聚合得到的产物的良溶剂，油相中溶剂与单体的比为1:20～10:1。本发明操作简单方便，无复杂设备要求，通过“一锅法”反应，即可得到交联纳米粒子，且无需复杂的后处理过程，为小粒径特别是小于15nm的粒子的制备，以及粒子粒径的调控提供一种简单易行的技术方法。

Description

一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于高分子纳米材料合成技术领域，涉及一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚合物纳米粒子广泛应用于生物学、光学、电子学、催化等领域。因此，对于聚合物纳米粒子的合成一直是人们研究的热点之一。随着社会科技的发展，人们不断追求并沉浸在新技术，新材料带给人类愉悦之中。特备是近年来人们对一些先进材料的关注，如，生物医药领域载药靶向治疗、高效催化、超薄光学器件、柔性显示器件以及可穿戴器件等等，其中，纳米粒子的研究能够推动新技术的发展和应用。就纳米粒子制备而言，小尺寸聚合物纳米粒子的合成仍然是研究人员感兴趣的课题。当纳米粒子尺寸更小时，一方面能够使用小尺寸材料探索科学未解之迷，不断探索新的未知的领域，逐渐揭开科学神秘的面纱，促进人类文明科技的进步，对基础科学发展具有十分重要的推动价值。另一方面，在应用技术领域，能够提供一种新材料，促进催化，生物医药，光学等领域的进步，解决目前应用领域未解决的难题。微乳液聚合是合成小尺寸纳米粒子常用的方法。通常调节聚合物纳米粒子的粒径可通过改变表面活性剂的量实现，但尺寸大小调节具有局限性。如作为一类应用于光学和生物药物分离领域的关键材料的聚苯乙烯纳米粒子，其合成在1947年就已经提出，但是到目前为止，采用微乳液聚合的粒径仅仅能在最小仅在20nm左右，粒径小于20nm的交联聚苯乙烯粒子鲜有报道。上世纪80年代Thomas J K等人【J Am Chem Soc，1983，105(14)：4515-4519】采用微乳液聚合得到粒径为20～30nm聚苯乙烯纳米粒子。2010年北京化工大学杨万泰课题组【CN 101591407】通过紫外光引发微乳液聚合，该方法能够有效减少乳化剂的用量，但是，能够得到聚苯乙烯纳米粒子粒径最小尺寸仍大于20nm，即使采用添加交联剂的方法获得聚苯乙烯纳米粒子的尺寸变化不大。纳米科学经过几十年的发展，合成粒径超小的聚合物纳米粒子具有十分重要的研究意义和应用价值。但对该类纳米粒子的合成依然存在困难。尽管有些课题做采用半批次乳液聚合合成粒径小于20nm纳米粒子【Polymer，2014，55(1)：58-65】，但合成过程需保持连续滴加，操作复杂，无法在合成工艺上实现一锅法的简单合成。基于此，探究一种简单有效的合成超小尺寸纳米粒子的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法。本发明采用微乳液水包油聚合体系，通过将单体反应物用一部分良溶剂代替的策略，在一定温度、一定时间的充分反应的条件下，能够得到尺寸小于15nm的聚合物纳米粒子，显著小于现有技术中采用微乳液聚合方法制备的纳米粒子粒径20nm，并且通过调节油性添加溶剂实现粒径可调。这充分证明该方法的有效性。同时，该方法具有设备要求低，反应步骤简单，反应温度温和能等优势。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，向微乳液水包油聚合体系中添加溶剂后，在一定温度下反应一段时间，反应结束后，经沉降过滤离心得到小尺寸聚合物纳米粒子；
所述微乳液水包油聚合体系的油相包括单体和添加的溶剂；
所述溶剂既是所述微乳液水包油聚合体系中单体的良溶剂，又是单体聚合得到的产物的良溶剂；
所述单体为能够自由基聚合的油溶性单体；
所述微乳液水包油聚合体系中表面活性剂与油相的质量比为1:1～10:1，油相中溶剂与单体的质量比为1:20～10:1；
所述小尺寸聚合物纳米粒子的粒径小于15nm(通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂的流体力学直径小于20nm，本发明的聚合物纳米粒子粒径是指去除表面活性剂后的粒径，显著小于现有技术中采用微乳液聚合方法制备的纳米粒子粒径；聚合物纳米粒子粒径根据参考文献【Macromolecules 1991,24,6636-6643】计算得到)。
本发明的方法能获得粒径小于15nm的小尺寸聚合物纳米粒子，解决了以往小尺寸纳米粒子合成难以及反应过程高温，原材料价格昂贵，合成步骤复杂的问题，并能够通过改变添加溶剂的比例，实现纳米粒子粒径可调，是获得小尺寸纳米粒子的一种可选择的聚合方法。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，所述微乳液水包油聚合体系的油相还含有交联剂，所述交联剂为官能度大于2的可与油溶性单体反应并发生交联的一类物质，包括但不仅限于：1,3二乙丙烯基苯(DIB)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸脂、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种以上。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，所述单体为苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体，包括但不仅限于：苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、4碘苯乙烯、2-碘苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸单甘油酯、卤素取代的丙烯酸酯、卤素取代的甲基丙烯酸酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸C8～C16烷基酯的一种以上。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，所述溶剂为单体和聚合物的良溶剂，包括但不仅限于：甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、丁苯、十二烷基苯、对甲基异丙苯、环己基苯、二苯乙烷、二氯苯、三氯苯、联苯、六氟苯、八氢化萘、二苯醚、二苄醚、萘、石蜡油、二氯甲烷、氯仿中的一种以上。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂充分溶解在水中得到表面活性剂的水溶液，并对该水溶液进行除氧，充入惰性气体保护；
(2)将单体、溶剂、引发剂和交联剂混合均匀加入至表面活性剂的水溶液中，在0～50℃的温度条件下充分乳化30～120min；
(3)将步骤(2)中充分乳化后的反应体系升温至50～90℃引发或紫外线引发，反应1～36h；
(4)步骤(3)反应结束后，破乳沉降，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于真空烘箱中干燥1～72h，制得所述小尺寸聚合物纳米粒子。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，使用表面活性剂稳定微乳液液滴，步骤(1)中表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠的一种以上；表面活性剂的水溶液的浓度为0.1～0.5g/mL。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，步骤(2)中引发剂的添加量为单体质量的1％～5％。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，引发剂可在一定条件产生活性自由基，为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮丁脒盐酸(AIBA)、过硫酸钾、过硫酸铵、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基乙酮、2-甲氧基苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种以上。
如上所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，步骤(4)中所述破乳沉降是指利用溶剂沉降三次，所述溶剂同时为聚合物纳米粒子的不良溶剂和表面活性剂的良溶剂。
本发明的原理如下：
通常微乳液聚合中乳化剂(表面活性剂)种类和乳化剂的用量是决定粒径大小的主要因素。但是，通过改变乳化剂种类或者用量粒径变化范围有限。本发明通过探索研究发现一种有效改变粒径大小的合成方法——在微乳液水包油聚合体系中使用反应物油相的良溶剂替换一定质量单体的方法，使得单体浓度减小，研究发现，通过调节油相添加溶剂的含量能够改变反应过程表面活性剂在水溶液中界面能，使得形成的流体力学直径的大小，随着溶剂添加量的增大而逐渐减小。因此，最终得到的聚合物纳米粒子的粒径也会变小。实验研究发现，通过调节添加剂在油相中的比例，能够制备显著小于20nm的纳米粒子，同时，该方法能够通过调节添加剂的用量实现粒径大小可调的功能。本发明中控制溶剂与单体的质量比为1:20～10:1，这是因为溶剂添加量过少会使粒径减小不明显，由于单体和添加溶剂总量固定，过量添加溶剂会引起单体含量减少，影响反应产量，同时，在交联剂存在的情况下过量溶剂添加会影响纳米粒子的交联程度。
有益效果：
(1)本发明操作简单方便，无复杂设备要求，通过“一锅法”反应，即可得到交联纳米粒子，且无需复杂的后处理过程。因此，对大规模生产十分有利；
(2)本发明在含有交联剂的微乳液聚合反应体系中添加反应物和产物的良溶剂，实现粒径小于15nm交联聚苯乙烯纳米粒子的制备；
(3)本发明为小粒径特备是显著小于15nm的粒子的制备，以及粒子粒径的调控提供一种简单易行的技术方法。
附图说明
图1为反应原理示意图；
图2为甲苯、苯乙烯质量比为1:9的交联聚苯乙烯纳米粒子的动态光散射分析结果；
图3为甲苯、苯乙烯质量比为3:7的交联聚苯乙烯纳米粒子的动态光散射分析结果；
图4为甲苯、苯乙烯质量比为1:1的交联聚苯乙烯纳米粒子的动态光散射分析结果；
图5为甲苯、苯乙烯质量比为7:3的交联聚苯乙烯纳米粒子的动态光散射分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施原理图描述
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，反应原理如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂充分溶解在水中，得到浓度为范围0.1～0.5g/mL的表面活性剂的水溶液，同时对该水溶液进行除氧，充入惰性气体保护；表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；
(2)将单体、溶剂、交联剂和引发剂混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在0～50℃的温度条件下充分乳化；单体选用苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、4碘苯乙烯、2-碘苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸单甘油酯、卤素取代的丙烯酸酯、卤素取代的甲基丙烯酸酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸C8～C16烷基酯的一种以上；溶剂选用甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、丁苯、十二烷基苯、对甲基异丙苯、环己基苯、二苯乙烷、二氯苯、三氯苯、联苯、六氟苯、八氢化萘、二苯醚、二苄醚、萘、石蜡油、二氯甲烷、氯仿中的一种以上；交联剂选用1,3二乙丙烯基苯(DIB)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸脂、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种以上；
其中，溶剂与单体的质量比为1:20～10:1；引发剂的添加量为单体质量的1％～5％；表面活性剂与油相的质量比为1:1～10:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至50～90℃引发或紫外光引发，反应1～36h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂厚度的流体力学直径(如图2～5所示)，利用甲醇、乙醇或混合醇沉降清洗表面活性剂，然后过滤、离心干燥，制得直径小于15nm的聚合物纳米粒子。
实施例1
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将苯乙烯、甲苯、交联剂DIB和引发剂AIBN混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化80min；
其中，甲苯与苯乙烯的质量比为1:9；引发剂AIBN的添加量为苯乙烯质量的3％；十二烷基三甲基溴化铵用量与苯乙烯、甲苯和交联剂DIB总量的质量比为3.1:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至65℃，反应24h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为18.9nm(如图2所示)，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为11.7nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例2
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将苯乙烯、甲苯、交联剂为DIB和引发剂AIBN混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化80min；
其中，甲苯与苯乙烯的质量比为3:7；引发剂AIBN的添加量为苯乙烯质量的3％；十二烷基三甲基溴化铵用量与苯乙烯、甲苯和交联剂DIB总量的质量比为3.2:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至65℃，反应24h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为16nm(如图3所示)，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为10.1nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例3
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将苯乙烯、甲苯、交联剂DIB和引发剂AIBN混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化80min；
其中，甲苯与苯乙烯的质量比为1:1；引发剂AIBN的添加量为苯乙烯质量的3％；十二烷基三甲基溴化铵用量与苯乙烯、甲苯和交联剂DIB总量的质量比为3.2:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至65℃，反应24h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为14.5nm(如图4所示)，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为8.9nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例4
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将苯乙烯、甲苯、交联剂DIB和引发剂AIBN混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化80min；
其中，甲苯与苯乙烯的质量比为7:3；引发剂AIBN的添加量为苯乙烯质量的3％；
十二烷基三甲基溴化铵用量与苯乙烯、甲苯和交联剂DIB总量的质量比为3.5:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至65℃，反应24h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为13.9nm(如图5所示)，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为8.4nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例5
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.3g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将甲基丙烯酸己酯、二甲苯和引发剂BPO混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在40℃的温度条件下充分乳化120min；
其中，二甲苯与甲基丙烯酸己酯的质量比为10:1；引发剂BPO的添加量为甲基丙烯酸己酯质量的1％；十六烷基三甲基溴化铵用量与甲丙烯酸己酯和二甲苯总量的质量比为1:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至70℃，反应12h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为19.4nm，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥72h，制得粒径为12.2nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例6
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将甲基丙烯酸己酯、石蜡油、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂BPO混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在30℃的温度条件下充分乳化30min；
其中，石蜡油与甲丙烯酸己酯的质量比为1:20；引发剂BPO的添加量为甲丙烯酸己酯质量的5％；十六烷基三甲基溴化铵用量与甲基丙烯酸己酯、石蜡油和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯总量的质量比为3:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至74℃，反应24h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为18.8nm，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为11.6nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例7
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.4g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将甲基丙烯酸己酯、二氯甲烷、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂BPO混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在50℃的温度条件下充分乳化90min；
其中，二氯乙烷与甲基丙烯酸己酯的质量比为1:1；引发剂BPO的添加量为甲基丙烯酸己酯质量的3％；十八烷基三甲基溴化铵用量与甲基丙烯酸己酯、二氯甲烷和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯总量的质量比为5:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至65℃，反应30h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为15.2nm，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥36h，制得粒径为9.5nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例8
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.5g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将甲基丙烯酸己酯、甲苯、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂BPO混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化60min；
其中，甲苯与甲基丙烯酸己酯的质量比为3:1；引发剂BPO的添加量为甲基丙烯酸己酯质量的4％；十八烷基三甲基溴化铵用量与甲基丙烯酸己酯、甲苯和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯总量的质量比为10:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系升温至62℃，反应36h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为14.8nm，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥60h，制得粒径为9.2nm的小尺寸聚合物纳米粒子。
实施例9
一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定质量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵充分溶解在水中，得到浓度为0.5g/mL的表面活性剂的水溶液，对该水溶液进行除氧，充入惰性气体(氩气)保护；
(2)将丙烯酸甲酯、甲苯、交联剂三乙二醇二丙烯酸脂和引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀加入至步骤(1)得到的表面活性剂的水溶液中，在45℃的温度条件下充分乳化100min；
其中，甲苯与丙烯酸甲酯的质量比为3:1；引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的添加量为丙烯酸甲酯质量的3.5％；十八烷基三甲基溴化铵用量与丙烯酸甲酯、甲苯和交联剂三乙二醇二丙烯酸脂总量的质量比为3.2:1；
(3)将步骤(2)中乳化后的反应体系放置于紫外灯下，反应3h；
(4)步骤(3)反应结束后，通过DLS动态光散射技术测试得到的包含表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的流体力学直径为14.2nm，利用甲醇沉降三次，清洗掉表面活性剂，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于50℃真空烘箱中干燥48h，制得粒径为8.7nm的小尺寸聚合物纳米粒子。

Claims (6)

1.一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：向微乳液水包油聚合体系中添加溶剂后，在一定温度和惰性气体保护下反应一段时间，反应结束后，经沉降过滤离心得到小尺寸聚合物纳米粒子；具体步骤如下：
（1）将表面活性剂充分溶解在水中得到表面活性剂的水溶液，并除氧，充入惰性气体保护；
（2）将单体、溶剂、引发剂和交联剂混合均匀加入至表面活性剂的水溶液中，在0~50℃的温度条件下充分乳化；
（3）将步骤（2）中乳化后的反应体系升温至50~90℃引发或紫外线引发，反应1~36h；
（4）步骤（3）反应结束后，破乳沉降，然后过滤、离心，最后将离心后得到的固体置于真空烘箱中干燥1~72h，制得所述小尺寸聚合物纳米粒子；
所述微乳液水包油聚合体系的油相包括单体、交联剂和添加的溶剂；
所述交联剂为官能度大于2且能与所述单体反应并发生交联的化合物；
所述单体为苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、4碘苯乙烯、2-碘苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸单甘油酯、卤素取代的丙烯酸酯、卤素取代的甲基丙烯酸酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸C8~C16烷基酯的一种以上；
所述溶剂既是所述微乳液水包油聚合体系中单体的良溶剂，又是单体聚合得到的产物的良溶剂；
所述单体为能够自由基聚合的油溶性单体；
所述微乳液水包油聚合体系中表面活性剂与油相的质量比为1:1~10:1，油相中溶剂与单体的质量比为1:20~10:1；
所述小尺寸聚合物纳米粒子的粒径小于15 nm。
2.根据权利要求1所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述溶剂为单体和聚合物的良溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）中引发剂的添加量为单体质量的1%~5%。
5.根据权利要求4所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、2-甲基乙酮、2-甲氧基苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种小尺寸聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述破乳沉降是指利用溶剂沉降三次，所述溶剂同时为聚合物纳米粒子的不良溶剂和表面活性剂的良溶剂。
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