CN115108736A - 一种添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于异质材料的连接技术领域，具体涉及一种添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，该方法包括以下步骤：对待封接的玻璃和不锈钢进行净化预处理；将焊料均匀喷洒在待封接的不锈钢上，将待封接的玻璃放置于喷洒了焊料的待封接不锈钢上，并保证待封接的玻璃与不锈钢紧密接触，所述焊料为在玻璃中添加有ZnO的混合粉；利用激光以对待封接玻璃与不锈钢的交界处的焊料进行照射，获得玻璃与不锈钢的封接体。本发明在玻璃粉中添加ZnO形成混合粉末作为中间过渡层来实现玻璃与不锈钢的激光封接，在对金属进行氧化的同时，添加了焊料，使得玻璃和不锈钢能够进行紧密的封接。
Description
技术领域
本发明属于异质材料的连接技术领域，具体涉及一种添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法。
背景技术
玻璃(硅酸盐玻璃)与金属的封接体，广泛的应用在复杂微小的电子电器元件、高温固体氧化燃料电池(SOFC)，生物医用钛合金的封接以及一些金属部件的防护都得到广泛应用，大尺寸的玻璃与金属封接体应用也非常广泛，如太能能集热真空管、二氧化碳激光管、真空玻璃的封接等。众所周知，玻璃与金属封接体之间的绝缘性、热膨胀系数、化学稳定性对燃料电池的长期稳定性起着至关重要的作用。传统的玻璃与金属的封接要么采用密封胶进行封接，密封胶随着服役时间的延长和环境的作用，容易老化失效。要么采用先对金属进行氧化，形成一层氧化膜，然后将玻璃和金属放在高温炉中，在高温下长时间保温，然后冷却形成玻璃与金属的封接体，这一办法主要问题就是生产周期长、而且长时间的在高温下保温，对金属与玻璃封接的功能特性会产生不利的影响，因此，急需一种高效、可靠的封接办法来解决这一困境。
二氧化硅的用途很广。自然界里比较稀少的水晶(主要成分是SiO2)可用以制造电子工业的重要部件、光学仪器和工艺品。同时二氧化硅也是制造光导纤维的重要原料。一般较纯净的石英(主要成为为SiO2)，可用来制造石英玻璃。石英玻璃膨胀系数很小，相当于普通玻璃的1/18，能经受温度的剧变，耐酸性能好(除HF外)，因此，石英玻璃常用来制造耐高温的化学仪器。玻璃由于脆性大，不耐冲击，所以在电子工业和耐高温的化学仪器中经常会使用石英玻璃与不锈钢的封接来实现。发明人前期申请的发明专利(一种玻璃和可伐合金的激光封接方法，专利号CN201310155901.3)系先将可伐合金在高温下进行氧化，然后使用激光穿透玻璃，熔化合金表面的氧化膜，该熔化的氧化膜在高温下同时反过来作用于玻璃而实现玻璃与金属的封接。此种玻璃与金属的封接体在温度波动不大、温度不高、环境较温和的日常环境下(如家庭和办公室)可以使用，而上述高含量SiO2的玻璃的特性决定了只要应用于温度波动大、热观察窗口等环境苛刻的场合。这一应用需求就决定了仅仅对不锈钢进行氧化后与玻璃焊接的封接体不能满足这种现实需求。而功能梯度材料由于在组织、成分和性质上存在梯度变化，从而在航空航天和电子等工业中呈现出独特的应用优势。尤其是在缓解应力、温度剧烈变化等方面更是具有不可替代的优势。基于这一设计理念，本发明主要针对高含量SiO2玻璃与不锈钢的封接，打算通过引入一个过渡层，来提高玻璃与金属封接体的服役性能。如图2所示，其中图2a表示在玻璃与金属中只有一种单一材料1作为过渡层进行封接的情形，图2b为单一过渡层封接后得到的结果；图2c为采用了梯度过渡的材料进行封接的情形，图2d则为采用梯度材料进行封接后的结果。
低熔点玻璃作为玻璃与金属或玻璃与玻璃的封接材料在微电子技术、太阳能等场合有着十分广泛的应用。常用的为铅基(即含铅)低熔点玻璃，具有较高的化学稳定性、较低的软化温度以及较好的热性能和电性能而受到极大的关注。但比较遗憾的是，铅属于有毒物质且对环境及人体均有很大的危害，PbO的使用受到了一定的限制，欧盟早已经禁止在电子产品中使用PbO，因此不含Pb的无毒害作用的低熔点玻璃材料的研发受到了广大科研工作者的重视。
发明内容
本发明旨在针对上述问题，提供了一种添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，在玻璃粉中添加ZnO形成混合粉末作为中间过渡层来实现玻璃与不锈钢的激光封接，在对金属进行氧化的同时，添加了焊料，使得玻璃和不锈钢能够进行紧密的封接。
按照本发明的技术方案，所述添加ZnO到玻璃粉末中组成混合粉末，来实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，包括以下步骤，
S1：对玻璃洁净化处理，得到待封接的玻璃；
对不锈钢进行脱脂、去油处理后，再进行氧化处理，得到待封接的不锈钢；
S2：将焊料均匀喷洒在待封接的不锈钢上，将待封接的玻璃放置于喷洒了焊料的待封接不锈钢上，并保证待封接的玻璃与不锈钢紧密接触；
所述焊料为玻璃粉与ZnO的混合粉末，包括以下组分：(68.2-X)wt％SiO2、12.5wt％B2O3、4.8wt％Al2O3、4.7wt％CaO、3.4wt％K2O、6.4wt％Na2O和Xwt％ZnO，其中，0＜X≤8；
(以下简称为：(68.2-X)SiO2-12.5B2O3-4.8Al2O3-4.7CaO-3.4K2O-6.4Na2O-XZnO)
S3：利用激光以对待封接玻璃与不锈钢的交界处的焊料进行照射，获得玻璃与不锈钢的封接体。
本发明中SiO2-B2O3-Al2O3系辅助焊料的熔点仅为770℃，降低了玻璃的晶化温度和提高了工艺窗口，实现了在低于玻璃晶化温度的范围内进行烧结(封接)。另外增加了结构稳定性，同时可以降低热膨胀系数，这对同合金低膨胀系数之间的封接的自适应性非常有利。与此同时，增加了硬度和刚性，则进一步增加了结构的完整性，还使得其具有耐划痕能力。
焊料以SiO2为主，所以具备一般SiO2系玻璃的优点，同时添加了B2O3之后，B2O3是玻璃中低温网络化结构的形成组分。这一氧化物通过增加阻止晶化的玻璃稳定性能力来提高玻璃颗粒的烧结性能。另外一方面，通过减少玻璃的表面张力，B2O3作为润湿性作用组分中，在提高基体和涂层的结合力上也起到非常重要的作用，即它即可以润湿合金基体，也具备同玻璃相结合的能力。
成分中的Al2O3可以作为玻璃中网络化结构稳定性的主要组分。在这一方面，它阻止晶化和相的分离，降低热膨胀系数，增加其硬度和耐摩擦能力。
为了使得玻璃或者涂层的热膨胀系数较低(低于合金，如本发明中的不锈钢)基体，并且获得尽可能低的玻璃转变温度，此时就会添加CaO来实现这一目的。
对于玻璃与金属的封接，由于玻璃与金属的热膨胀系数差异较大，封接后玻璃和金属之间热膨胀系数的不匹配导致应力累积，应力的大小程度取决于热膨胀系数不匹配的程度、封接件的大小以及所用材料的形状和厚度。对于大尺寸的玻璃与金属的封接，就会经常发生封接刚刚结束或者稍后的时间内自动裂开，即使当时没有裂开的封接体，在稍后的几天内或者在稍微有外力触及或者温度变化的时候就会碎裂。因此，大尺寸玻璃与金属的封接就面临着更大的困难与挑战。
为了进一步的提高玻璃与不锈钢合金的封接稳定性和抗环境敏感性、温度剧变等工况的影响，本发明基于功能梯度的概念应用到玻璃与金属的封接上，设计了一种添加ZnO与玻璃的混合粉末，该混合粉末作为不锈钢与SiO2为主要成分玻璃之间进行封接的过渡层。这是因为一来Zn同Fe可以形成反应，不锈钢中的Fe、Cr可以熔接在钎料种形成Fe-Cr并存在焊缝中。ZnO同时属于可以降低玻璃熔点的化合物，可以降低其热膨胀系数和抗张力变形。因此，本发明在采用玻璃粉中同时添加ZnO作为焊料，在玻璃和合金之间作为功能梯度材料来进行封接，进一步的提高其抗应力的性能。
进一步的，所述步骤S1中，氧化处理温度为700-800℃，时间为10-20min。
进一步的，所述步骤S1中，氧化处理形成的氧化层的厚度为3-7μm。
进一步的，所述焊料的制备方法如下：在球磨机中将玻璃粉和ZnO的混合粉末混合研磨至少4h，混合研磨完毕后，在180-220℃的真空烘箱中保温至少2h后冷却，得到所述焊料。
进一步的，所述焊料为粉末状，粒度为40-100μm。
进一步的，所述步骤S2中，焊料喷洒的厚度为41-110μm。
进一步的，所述步骤S3在保护气氛下进行；具体的，所述保护气氛为氦气或氩气，优选为氩气。
进一步的，所述步骤S3中，激光的扫描速度为30-180mm/min，优选为80-160mm/min，扫描次数为1-3道。
进一步的，所述步骤S3中，利用激光器发射激光，所述激光器的功率为80-160W，脉宽为1.5-3.0ms，频率为5-10Hz。
进一步的，所述激光器为Nd-YAG激光器或光纤激光器。
本发明的另一方面提供了上述激光封接方法制得的玻璃与不锈钢的封接体。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的玻璃和不锈钢的封接方法在玻璃与不锈钢的交界处添加焊料，在利用激光对玻璃与不锈钢交界处进行直线照射，不但解决了玻璃激光透射率高致使激光加工困难的问题，而且使得玻璃和不锈钢能够进行紧密的连接和封接。
本发明封接方法获得了低应力大尺寸的玻璃与不锈钢的封接体，该大尺寸的玻璃与不锈钢的封接体可以应用于电子、电器等行业，并大幅度提高了产品的使用寿命，避免了现有技术中采用玻璃腻子而带来的环保问题。
附图说明
图1为本发明封接方法的流程示意图。
图2为现有技术及本发明的激光封接体结构对比图：其中图a和b分别代表现有技术采用单一过渡层进行封接前(a)后(b)的示意图，图c和d分别代表采用多层过渡层进行封接前(c)后(d)的示意图。
图3为一种大尺寸的单芯复杂激光管实物图。
图4为一种更为复杂的大尺寸双芯激光管实物图。
附图标记说明：1-不锈钢，2-中间过渡层，3-玻璃，4-不锈钢表面上的氧化层，5-梯度过渡层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接
预处理：将尺寸为8×20×4mm(长×宽×厚)的视窗玻璃样品进行洁净化处理，将尺寸为10×25×1.5mm(长×宽×厚)的304不锈钢钢板进行脱脂去油处理。再对不锈钢(含可伐合金)板进行氧化处理。氧化处理时，氧化处理温度控制在700℃，并保温10min，形成的氧化层的厚度控制在3μm。
制备焊料：
选择(68.2-X)SiO2-12.5B2O3-4.8Al2O3-4.7CaO-3.4K2O-6.4Na2O-XZnO)混合物，其中ZnO的含量为1wt％，即此处的X＝1，氧化物的纯度均大于99.9，并在球磨机中混合4小时。取出来后在真空烘箱中于200℃温度下保温2小时，随炉冷却形成焊料，取出后待用。粒度为40μm。
均匀喷洒焊料：在氩气气氛下，将焊料均匀的喷洒在304不锈钢四周边缘，厚度为41μm，将视窗玻璃样品置于经过处理的304不锈钢钢板上，并用夹具将两者夹紧。
激光照射：在距离焊料2mm处利用波长为1064nm的光纤激光器发射激光对视窗玻璃样品与不锈钢(含可伐合金)钢板界面处进行扫描，扫描过程中激光头不动，工作台做直线运动，扫描长度为78mm(X方向)和18mm(Y方向)，完成封接过程，获得封接体。其中，激光器功率为110W，脉宽为1.5ms，频率为7Hz，扫描速率为100mm/min。
经实验测试，采用本实施例的方法封接后获得的封装体的抗剪强度可达21MPa。
采取直径为58mm、外径为70mm、长度为1.8m的太阳能真空集热管与不锈钢进行封接，不锈钢主要在该玻璃管的两端进行封接。不锈钢氧化后在与玻璃进行激光封接，基本在封接完成时就发生失效碎裂；而采用本实施例方法的时候，则完好无损。
实施例2添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接
预处理：将尺寸为8×20×4mm(长×宽×厚)的视窗玻璃样品进行洁净化处理，将尺寸为10×25×1.5mm(长×宽×厚)的304不锈钢钢板进行脱脂去油处理。再对304不锈钢钢板氧化处理。氧化处理时，氧化处理温度控制在800℃，并保温20min，形成的氧化层的厚度控制在7μm。
制备焊料：
选择(68.2-X)SiO2-12.5B2O3-4.8Al2O3-4.7CaO-3.4K2O-6.4Na2O-XZnO)混合物，其中ZnO的含量为3wt％，即此处的X＝3，氧化物的纯度均大于99.9，并在球磨机中混合4小时。取出来后在真空烘箱中于200℃温度下保温2小时，随炉冷却形成焊料，取出后待用。粒度为55μm。
均匀喷洒焊料：在氩气气氛下，将焊料均匀的喷洒在金属四周边缘，厚度为57μm，将玻璃样品置于经过处理的304不锈钢钢板上，并用夹具将两者夹紧。
激光照射：在距离焊料1mm处利用波长为1064nm的Nd-YAG型激光器发射激光对视窗玻璃样品与304不锈钢钢板界面处进行扫描，扫描过程中激光头不动，工作台做直线运动，扫描长度为76mm(X方向)和16mm(Y方向)，完成封接过程，获得封接体。其中，激光器功率为130W，脉宽为2.5ms，频率为10Hz，扫描速率为40mm/min。
经实验测试，采用本实施例的方法封接后获得的封装体的抗剪强度可达35MPa。
作为对比，采用真空玻璃进行封接，真空玻璃的尺寸为900mm×2700mm，上下两块封接在一起，其四周边缘使用不锈钢进行封边。采用不锈钢先氧化在进行激光封接的时候，激光焊接完成后，封接处由于应力开始中出现裂纹，在一天时间内逐渐失效，不在具有真空密封性能。而采用本实施例方案进行封接，则经过着色检查和泄露实验，没有漏气，其气密性仍然正常。
实施例3添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接
预处理：将尺寸为8×20×4mm(长×宽×厚)的玻璃样品进行洁净化处理，将尺寸为10×25×1.5mm(长×宽×厚)的不锈钢(含可伐合金)钢板进行脱脂去油处理。再对不锈钢(含可伐合金)钢板氧化处理。氧化处理时，氧化处理温度控制在780℃，并保温18min，形成的氧化层的厚度控制在5.5μm。
制备焊料：
选择(68.2-X)SiO2-12.5B2O3-4.8Al2O3-4.7CaO-3.4K2O-6.4Na2O-XZnO)混合物，其中ZnO的含量为5wt％，即此处的X＝5，氧化物的纯度均大于99.9，并在球磨机中混合4小时。取出来后在真空烘箱中于200℃温度下保温2小时，随炉冷却形成焊料，取出后待用。粒度为70μm。
均匀喷洒焊料：在氩气气氛下，将焊料均匀的喷洒在金属四周边缘，厚度为75μm，将视窗玻璃样品置于经过处理的可伐合金板上，并用夹具将两者夹紧。
激光照射：在距离焊料3mm处利用波长为940nm的Nd-YAG型激光器发射激光对视窗玻璃样品与含可伐合金钢板界面处进行扫描，扫描过程中激光头不动，工作台做直线运动，扫描长度为78mm(X方向)和18mm(Y方向)，完成封接过程，获得封接体。其中，激光器功率为160W，脉宽为1.8ms，频率为8Hz，扫描速率为160mm/min。
经实验测试，采用本实施例的方法封接后获得的封装体的抗剪强度可达37MPa。
通过本实施例手段同将不锈钢表面氧化后进行激光焊接的大尺寸样品进行对比实验，试样为CO2激光管(如图3所示，左图和右图分别表示该管子的两端，该两端均存在玻璃与金属的封接)，该类型的管子，直径一般载80-130mm，长度一般在1800-2000mm，且结构也较复杂。没有采用本实施例方法进行封接的时候，由于形状复杂，焊接的位置多，封接后在玻璃与金属中产生非常大的应力，管子要么在焊接结束时就发生断裂，要么在焊接后1-2天内发生断裂。而采用本实施例方案则没有发生这种情况，并可以服役实用。
实施例4添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接
预处理：将尺寸为8×20×4mm(长×宽×厚)的视窗玻璃样品进行洁净化处理，将尺寸为10×25×1.5mm(长×宽×厚)的含可伐合金板进行脱脂去油处理。再对不锈钢(含可伐合金)钢板氧化处理。氧化处理时，氧化处理温度控制在780℃，并保温18min，形成的氧化层的厚度控制在5.5μm。
制备焊料：
选择(68.2-X)SiO2-12.5B2O3-4.8Al2O3-4.7CaO-3.4K2O-6.4Na2O-XZnO)混合物，其中ZnO的含量为7.5wt％，即此处的X＝7.5，氧化物的纯度均大于99.9，并在球磨机中混合4小时。取出来后在真空烘箱中于200℃温度下保温2小时，随炉冷却形成焊料，取出后待用。粒度为85μm。
均匀喷洒焊料：在氩气气氛下，将焊料均匀的喷洒在金属四周边缘，厚度为95μm，将玻璃样品置于经过处理的可伐合金板上，并用夹具将两者夹紧。
激光照射：在距离焊料3mm处利用波长为940nm的Nd-YAG型激光器发射激光对视窗玻璃样品与含可伐合金钢板界面处进行扫描，扫描过程中激光头不动，工作台做直线运动，扫描长度为78mm(X方向)和18mm(Y方向)，完成封接过程，获得封接体。其中，激光器功率为160W，脉宽为1.8ms，频率为8Hz，扫描速率为160mm/min。
经实验测试，采用本实施例的方法封接后获得的封装体的抗剪强度可达42MPa。
二氧化碳激光管中还有一种更复杂的，交双芯激光管9如图4所示(左图和右图分别表示该管子的两端，其两端均存在玻璃与金属的封接，并且比图3的更为复杂，图3中管子的两端分别为一个接头，而该图为两个接头)。其封接的时候应力的集中更为复杂。采用金属氧化后进行激光封接，由于结构复杂、应力大，直接在焊接时或焊接结束后就发生了碎裂。而采用本实施例方案则没有出现这一情况。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：对玻璃洁净化处理，得到待封接的玻璃；
对不锈钢进行脱脂、去油处理后，再进行氧化处理，得到待封接的不锈钢；
S2：将焊料均匀喷洒在待封接的不锈钢上，将待封接的玻璃放置于喷洒了焊料的待封接不锈钢上，并保证待封接的玻璃与不锈钢紧密接触；
所述焊料为玻璃粉与ZnO的混合物，包括以下组分：(68.2-X)wt％SiO2、12.5wt％B2O3、4.8wt％Al2O3、4.7wt％CaO、3.4wt％K2O、6.4wt％Na2O和X wt％ZnO，其中0＜X≤8；
S3：利用激光以对待封接玻璃与不锈钢的交界处的焊料进行照射，获得玻璃与不锈钢的封接体。
2.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化处理温度为700-800℃，时间为10-20min。
3.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化处理形成的氧化层的厚度为3-7μm。
4.如权利要求1所述的添加含ZnO的玻璃粉实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述焊料的制备方法如下：在球磨机中将玻璃粉和ZnO的混合粉末混合研磨至少4h，混合研磨完毕后，在180-220℃的真空烘箱中保温至少2h后冷却，得到所述焊料。
5.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S2中，焊料喷洒的厚度为41-110μm。
6.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S3在保护气氛下进行。
7.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S3中，激光的扫描速度为30-180mm/min，扫描次数为1-3道。
8.如权利要求1所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述步骤S3中，利用激光器发射激光，所述激光器的功率为80-160W，脉宽为1.5-3.0ms，频率为5-10Hz。
9.如权利要求8所述的添加ZnO实现玻璃与不锈钢的激光封接方法，其特征在于，所述激光器为Nd-YAG激光器或光纤激光器。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的激光封接方法制得的玻璃与不锈钢的封接体。
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