CN115105432A - 皮肤外用剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种皮肤外用剂组合物，其特征在于，所述组合物包括：a)固体颗粒，所述固体粉颗粒为具有表面开孔的多孔质颗粒，并且一次颗粒的平均粒径为0.5～20μm；b)至少一种蜡；c)至少一种基于碳链的油；和d)至少一种表面活性剂，以及，所述组合物任选地包括水，并且，以所述组合物的总质量计，所述水的含量为5％以下。
Description
技术领域
本发明属于化妆品领域，具体涉及用于清洁皮肤的化妆品或卸妆用的组合物。尤其的，本发明涉及一种含水量少或者实质上不含水的固体洗净剂组合物。
背景技术
用于皮肤清洁的组合物已经长久存在，其可以从人体皮肤上清洁或去除老化的角质层、油脂分泌物、污物或化妆品等。
这类组合物通常可以以液态、半固态(例如凝胶)等含水组合物的形式存在。这类常规的个人清洁护理组合物包括卸妆产品、洁面产品、剃须产品等。另外，其通常还可以包含一种或多种成分(例如，香精、防腐剂、表面活性剂等)。近年来面部清洁剂(包括卸妆液)在很多市场已经是面部皮肤护理市场中渗透率最高的子类别。整体上，这些组合物在使用时除了清洁作用以外，还可能会从皮肤除去水分，由此使皮肤感到过于干燥或皴裂而可能导致使用感的不佳。
此外，还有一类组合物以含有少量水或基本上不含有水的固体组合物形式存在，这类组合物在使用于人体皮肤时能够在外力的作用下铺展于皮肤，起到清洁的作用。例如通常被称为“软固体”的一类清洁产品，在使用时能够给消费者带来柔软以及干爽的感觉。
引用文献1公开了一种固体无水组合物，其包含疏水气凝胶颗粒、至少一种具有大于或等于60℃的熔点的蜡、至少一种基于烃的油和至少一种非离子表面活性剂。所述组合物具有改善的卸妆能力、清洗能力和皮肤修饰，并且易于携带，并同时保持良好的卸妆效果。其具有所需硬度以适应于所需设备。
引用文献2公开了一种固体无水组合物，包含a)至少一种疏水性聚合物，所述疏水性聚合物选自由酯封端的聚(酯-酰胺)及其混合物组成的组；b)至少一种烃类油；和c)至少一种非离子表面活性剂。所述组合物用于清洁角蛋白材料和/或从角蛋白材料上卸妆。
另外，现有技术中，对于无水固体清洁类组合物的清洁能力、使用感、卸妆能力和冲洗性已经进行了一定程度的研究，但由于这些固体组合物中存在常温固体(例如蜡等)以及常温液体(例如液态油成分等)组分，在生产、运输以及存储甚至在使用时由于相分离而导致稳定性问题，对于该点，尚没有得到充分的重视和报道。
引用文献：
引用文献1：CN106852117A
引用文献2：CN110062619A
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有技术中虽然对于固体清洁用组合物的清洁能力、使用感或水洗性进行了探讨，但本发明在长期进一步的研究中也发现，虽然为了满足上述使用性能在固体组合物中使用了各种常温固体成分以及油类成分，然而，这同样可能引入了稳定性问题。
例如，在生产、运输、存储甚至使用过程中，固体组合物可能会经历震动(例如导致非常规平稳形态矗立)、温度变化等外部影响，其中的固体成分(包括固体的蜡质成分)与油类等液体成分可能会产生相分离，因此可能会造成外观以及使用感甚至是清洁性能的下降。尤其地，这样的现象在对固体组合物施加一段时间的较大温差经历后变得尤其明显。
因此，本发明所要提供的是一种皮肤外用剂组合物，其是一种含有少量水或实质上不含有水的固体清洁用组合物，该组合物不仅具有良好的清洁性、舒适的使用性以及水洗性，同时也具有改善的稳定性，能够避免在外界机械力或温度变化的影响下产生相分离。
用于解决问题的方案
通过发明人长期研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种皮肤外用剂组合物，所述组合物包括：
a)固体颗粒，所述固体颗粒为具有表面开孔的多孔质颗粒，并且一次颗粒的平均粒径为0.5～20μm；
b)至少一种蜡；
c)至少一种基于碳链的油；和
d)至少一种表面活性剂，
以及所述组合物任选地包括水，并且，以所述组合物的总质量计，所述水的含量为5％以下。
[2].根据[1]所述的组合物，其中，所述组分a)固体颗粒表面开孔的平均孔径为7.5～50nm。
[3].根据[1]或[2]所述的组合物，其中，所述组分a)固体颗粒选自二氧化硅、表面改性的二氧化硅和基于有机聚合物的颗粒中的一种或多种。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，其中，所述组分a)固体颗粒的吸油量为300％以下和/或比表面积为80～400m2/g。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，其中，所述组合物实质上不包括水。
[6].根据[1]～[5]任一项所述的组合物，其中，所述b)组分蜡选自天然植物蜡和人工合成蜡中的一种或多种。
[7].根据[1]～[6]任一项所述的组合物，其中，所述组合物中以组合物的总质量计，组分a)的含量为0.1～10％；组分b)的含量为1～30％；组分c)的含量为50～95％；组分d)的含量为3～30％。
[8].进一步，本发明还提供了一种洗净剂，其中，所述洗净剂包括根据以上[1]～[7]任一项所述的组合物。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
1)本发明提供的皮肤外用剂组合物，具有良好的皮肤清洁能力以及优异的使用感，以及具有令人满意的可清洗性；
2)本发明提供的皮肤外用剂组合物，能够避免由于外部机械力或温度变化而导致的均一性恶化的问题，具有改善的随时间的稳定性。
附图说明
图1：本发明实施例稳定性测试温控图
图2：本发明实施例评价测试时被测样品摆放说明(正立和侧立)
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，使用“粉末”和“颗粒”具有同样的物理意义；“固体粉末状颗粒”与“固体颗粒”也具有同样的物理意义。
本说明书中，所使用的“室温”表示“25℃”的室内环境温度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，“树脂”与“橡胶”具有不同的含义，二者通过是否具有“弹性”而区分，即通常前者并不具有明显的弹性而后者具有明显的弹性。
本发明中，以“固体”组合物表示在25℃下的组合物的形式，“固体”表示，当其根据下述方案测定时，其在25℃下和在大气压(760mmHg)下的硬度大于或等于30Nm-1的组合物。具体测试方法，可以使用引用文献或者现有技术中所记载的方法。
本说明书中，使用“实质上不含有水”表示在本发明的一些具体的实施方案中，在进行组分混合时不外加水，即组合物中可能含有的水仅仅来自于原料中不可避免的、可能含有的微量水分。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明涉及一种皮肤外用剂组合物，在一些具体的实施方案中，其为一种含水量极少或实质上不含有水的皮肤清洁用组合物。
本发明的皮肤外用剂组合物主要包括：固体颗粒，所述固体颗粒为具有表面开孔的多孔质粉末(以下也称为“固体粉末状颗粒”)，以及必要的蜡质成分、油质成分以及表面活性剂。在一些优选的实施方案中，以所述组合物的总质量计，所述水的含量为5％以下。
(固体粉末状颗粒)
本发明的皮肤外用剂组合物中含有固体粉末状颗粒，并且，本发明的固体粉末状颗粒为具有表面开孔的多孔质固体颗粒或多孔质固体粉末。
本发明中，所述的多孔质固体颗粒或者多孔质固体粉末，在所述的皮肤外用剂组合物中，以主要一次颗粒的形式存在。在一些具体的实施方案中，这些以一次颗粒形式存在的固体颗粒或粉末占所有颗粒或粉末的总质量的90％以上，优选为95％以上，进一步优选为98％以上。
本发明所述“一次颗粒”指的是以单个颗粒状态存在的颗粒，其在存在状态上区分于“二次颗粒”，后者指的是固体颗粒由于粒径非常小，因而由于表面能高而使得若干单个颗粒聚集在一起而形成聚集态颗粒，例如气凝胶类物质。
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的一次颗粒具有0.5～20μm的平均一次粒径(D50)，优选为3～18μm，进一步优选为4～15μm。一次颗粒的平均粒径过小可能导致一次颗粒团聚而生成二次颗粒进而对于本发明所述的组合物的稳定性有产生劣化的趋势；一次颗粒的平均粒径过大，则可能对于本发明皮肤外用剂组合物在使用时的舒适感造成不利影响，例如过度的颗粒感或过强的摩擦感。
本发明上述的多孔质固体颗粒或粉末，可以选自表面具有开孔结构的二氧化硅颗粒、经过表面改性的二氧化硅颗粒或者基于有机聚合物的颗粒或者它们的混合物，优选地，出于使用感、材料的抗热膨胀收缩性以及安全性的考虑，对于本发明的多孔质固体颗粒或粉末优选为表面具有开孔结构的二氧化硅颗粒。另外，在一些具体的实施方案，本发明的多孔质固体颗粒或粉末可以为疏水性的颗粒或粉末。
进一步，对于表面改性的二氧化硅，可以为表面经由树脂或橡胶改性的二氧化硅颗粒，例如硅树脂或者硅橡胶等；对于基于有机聚合物的颗粒，可以选自交联或未交联的有机聚合物材质的颗粒，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙粉末)、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物树脂、苯并胍胺树脂、聚四氟乙烯、纤维素、和有机硅酮树脂、硅酮橡胶等形成的颗粒，或以它们两种以上的物质形成的复合(例如核壳型)颗粒。
对于本发明的多孔质固体颗粒或粉末表面具有的开孔结构，所述“开孔”是指在颗粒或粉末表面上存在与外部相连通的孔。
在一些具体的实施方案中，这些开孔的平均孔径为7.5nm以上，或者为8nm以上，或者为10nm以上，或者为12nm以上；对于所述开孔的平均孔径的上限，在一些具体的实施方案中，所述开孔的平均孔径为50nm以下，或者为30nm以下，或者为20nm以下。进一步，在本发明一些优选的实施方案中，所述开孔的平均孔径优选为7.5～15nm。
对于本发明上述的表面开孔的平均孔径可以借助现有的方法进行测定。典型地，可以借助气体吸附法分析测试的标准测定，其在液氮温度下利用氮气吸附法进行，对得到的数据采用Barret，Joyner和Halenda方法(简写为BJH方法)处理以得到最终测定值。
对于本发明上述多孔质固体颗粒的比表面积，在一些具体的实施方案中，可以为400m2/g以下，优选为80至400m2/g或100至400m2/g，进一步优选为200至350m2/g。对于本发明的比表面积，可以经由描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309页，1938年2月且对应于国际标准ISO 5794/1(附录D)的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮气吸附法来确定。BET比表面积对应于被测试的颗粒的总比表面积。
另外，对于本发明的上述多孔质固体颗粒的吸油量，没有特别限制，其与比表面积以及粒径存在关联。但从本发明的皮肤外用剂组合物的稳定性角度考虑，本发明的多孔质固体颗粒具有300％以下的吸油量，优选为50～250％或100～250％。对于吸油量的测量，可以通过现有技术进行测量，例如依据湿点法或描述于标准NF T 30-022中的用于确定粉末吸油量的方法来测定。
本发明中，认为使用具有上文限定特征的多孔质固体颗粒或固体粉末，在将其与本发明的皮肤外用剂组合物中其他成分进行混合时，有利于避免由于相分离所产生的稳定性变差的问题。
本发明通过研究，推测上述效果可能是由于以下机理而导致：本发明的皮肤外用剂组合物中，以蜡质成分作为主要常温固体成分，同时与油质成分、固体颗粒以及表面活性等进行混合。混合过程中，油质成分能够进入固体颗粒表面开孔中，也即，表面开孔结构对进入的油质成分起到了锚定作用。进而最终形成的皮肤外用剂组合物即使经历了外部的机械力的刺激(例如运输或使用时的震动)或者温度变化刺激(例如经历由于存储条件或由于地域、季节差异所导致的温度变化)后仍然能够避免油质成分从皮肤外用剂组合物中的固相分离、析出，进而提高本发明的皮肤外用剂组合物的整体稳定性，并保持原有的使用性和清洁能力。并且，这样的锚定作用即使在多孔质固体颗粒的含量为10％以下时，也能很好的体现。
(蜡质成分)
本发明的皮肤外用剂组合物中，包括蜡质成分。
本发明中，所述蜡质成分，指的是在室温条件下呈现出固体的脂类化合物成分。
在本发明一些具体的实施方案中，所述蜡质成分具有30℃以上的熔点，优选地，具有50℃以上的熔点，更优选地，具有60℃以上的熔点，进一步优选地，具有65℃以上的熔点。对于本发明所述的熔点，可以该通过如标准ISO 11357-3；1999中描述的热分析(DSC)上观察到的最大吸热峰的温度而确定。具体而言，所述蜡质成分的熔点可使用差示扫描量热计(DSC)，例如由TA Instruments以名称MDSC 2920销售的量热计来测定。
可用于根据本发明的皮肤外用剂组合物的蜡质成分可以选自天然动植物蜡或人工合成蜡，具体而言，可以选自在室温下为固体的动物、植物、矿物或合成来源的蜡，及其混合物，并优选地，可以为天然的植物蜡以及人工合成蜡中的一种或多种。
作为可用于本发明的蜡质成分的具体的示例，可以列举的为基于烃的蜡，例如蜂蜡、羊毛脂蜡、虫蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、西班牙草蜡(espartograss wax)、果蜡(berry wax)、紫胶蜡、日本蜡和漆树蜡(sumach wax)；褐煤蜡、橘蜡、柠檬蜡、微晶蜡、地蜡、聚乙烯蜡、聚亚甲基蜡、12-羟基硬脂酸、三羟基硬脂酸甘油酯、由费-托法合成获得的蜡和蜡状共聚物，以及其酯，及其混合物。还可以包括由含有直链或支链C8-C32脂肪链的动物油或植物油的催化氢化获得的蜡。在这些蜡中，可尤其提及的是异构化的霍霍巴油，例如由Desert Whale公司以商业参考名制造或销售的反式异构化的部分氢化的霍霍巴油、氢化葵花油、氢化蓖麻油、氢化椰子油、氢化羊毛脂油和由Heterene公司以名称Hest销售的双(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯。
在本发明一些具体的实施方案中，可使用通过用鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡(例如Sophim公司的名称为Phytowax ricin的产品)、C20-C40烷基(羟基硬脂氧基)硬脂酸酯(例如Koster Keunen公司的名称为Kester Wax K 82Hydroxypolyester K 82和Kester Wax K 80的产品)、直链羟基化C18-C24脂肪酸(例如由Thai Kawaken公司的名称为12-Hydroxystearic Acid Premium Grade 12H-P的12-羟基硬脂酸)。
在本发明一些具体的实施方案中，根据本发明的皮肤外用剂组合物包含至少一种蜡质成分，其具有大于或等于60℃的熔点。这些蜡质可以选自巴西棕榈蜡、地蜡、微晶蜡、12-羟基硬脂酸、聚乙烯蜡(例如由New Phase Technologies以名称Performalene 500LPolyethylene或Performalene 400LPolyethylene销售的那些，或来自Honeywell的AsensaSC 211)、聚亚甲基蜡(例如由Cirebelle以参考名Cirebelle 108销售的产品)、蜂蜡、小烛树蜡、羟基二十八烷醇羟基硬脂酸酯、氢化蓖麻油、氢化霍霍巴油、米糠蜡、聚甘油化蜂蜡、二十八烷醇硬脂酸酯、石蜡(ceresin wax)、C20-C40烷基(羟基硬脂氧基)硬脂酸酯蜡、12-羟基硬脂酸、聚乙烯醇蜡、费-托蜡、通过用鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、INCI名为三羟基硬脂精(Trihydroxystearin)的三羟基硬脂酸甘油酯(例如，由Elementis以名称Thixcin R销售)，及其混合物。
在本发明另外一些具体的实施方案中，根据本发明的皮肤外用剂组合物包含至少一种蜡，其具有大于或等于65℃的熔点，其可以选自巴西棕榈蜡、地蜡、微晶蜡、12-羟基硬脂酸、聚亚甲基蜡(例如由Cirebelle以参考名Cirebelle 108销售的产品)、小烛树蜡、羟基二十八烷醇羟基硬脂酸酯、氢化蓖麻油、氢化霍霍巴油、米糠蜡、聚甘油化蜂蜡、二十八烷醇硬脂酸酯、石蜡、C20-C40烷基(羟基硬脂氧基)硬脂酸酯蜡、聚乙烯醇蜡、费-托蜡、通过用鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、INCI名为三羟基硬脂精的三羟基硬脂酸甘油酯(例如，由Elementis以名称Thixcin R销售)，及其混合物。
对于上述蜡质成分，可以使用一种或多种，包括例如可以为同一熔点或同一熔点附近的多种蜡质成分的混合使用，也可以为不同熔点下的多种蜡质成分的混合使用。
在本发明一些更优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含至少一种熔点大于或等于65℃的蜡质成分，其选自巴西棕榈蜡、地蜡、微晶蜡、聚亚甲基蜡、12-羟基硬脂酸、小烛树蜡、费-托蜡、氢化霍霍巴油和三羟基硬脂酸甘油酯，及其混合物。
(基于碳链的油)
本发明中，所述皮肤外用剂组合物中，包括油质物质，所述油质物质包括至少一种基于碳链的油。
本发明中所述“基于碳链”指的是油的分子骨干结构是主要是基于碳碳键而形成的，这样的骨干结构包括主链结构和/或支链结构，并由此以与基于硅链的油区别。
本发明的基于碳链的油通常为在室温以及1个大气压下具有液体形式的油，这样的油可以为挥发性油也可以为非挥发性油，优选地，使用非挥发性液态油。本说明书中的“非挥发性液态油”的含义是指在常温(25℃)/常压(1气压)下不显示挥发性(例如，包含常压下的沸点为约200℃以上的油分)、在常温/常压下具有流动性、不是固态的液态的油分。
本发明的基于碳链的油可以是来自于石化工业的液态油，也可以是来自于动物或植物的液态油，具体而言可以选自烃油、植物油、矿物油、酯油、醚类油等。
作为具体例子可列举出：亚麻仁油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、杏仁油、桂皮油、霍霍巴油、葡萄油、葵花籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月见草油、蛋黄油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、柠檬酸酯，三异棕榈酸甘油酯等液态油脂；鲸蜡辛酸酯、甘油三辛酸酯等辛酸酯；甘油三(2-乙基己酸)酯、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯、鲸蜡醇(2-乙基己酸)酯等异辛酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；棕榈酸辛酯等棕榈酸酯；硬脂酸异鲸蜡酯等硬脂酸酯；异硬脂酸异丙酯等异硬脂酸酯；异棕榈酸辛酯等异棕榈酸酯；油酸异癸酯等油酸酯；己二酸二异丙酯等己二酸二酯；癸二酸二乙酯等癸二酸二酯；苹果酸二异硬脂基酯等酯油；碳原子数为8～30的直链/支链的烃油或聚烯烃油，例如异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯、液体石蜡、角鲨烷等烃油；高级脂肪醇，包括直链醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇和鲸蜡硬脂醇)和支链醇(例如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)，2-癸基十四醇，羊毛脂醇，胆固醇，植物甾醇，己基十二烷醇，异硬脂醇和辛基十二烷醇)等；高级脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔油脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸(linolic acid)、亚油酸(linoleic acid)、二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)等；碳原子数为10～40的醚或聚亚烷基的高分子醚类油，例如聚氧亚丁基二醇、聚氧亚丙基二醇等。
对于上述的基于碳链的油，可以使用一种或多种的混合物。在本发明一些优选的实施方案中，从使用性以及稳定性方面考虑，在上述作为基于碳链的油中优选使用具有极性的油。并且，在一些具体的实施方案中，基于碳链的油中极性的油的含量为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
另外，在不影响本发明的技术效果的前提下，本发明的油质物质中，还可以使用基于硅链的油分，例如，挥发性或非挥发性有机硅油。
挥发性有机硅油为一直以来化妆品等使用的常温下具有挥发性的有机硅油，例如包含挥发性的直链状有机硅油(挥发性聚二甲基硅氧烷)和挥发性的环状有机硅油(挥发性环甲基硅氧烷)。作为挥发性聚二甲基硅氧烷，可以使用十甲基四硅氧烷等低粘度二甲基聚硅氧烷，作为市售品，可列举出KF-96L-1.5cs、KF-96L-2cs(均为信越化学工业公司制造)等。作为挥发性环甲基硅氧烷可列举出十甲基环五硅氧烷(D5)等。
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的皮肤外用剂组合物中，以所述油质物质的总质量计，所述基于碳链的油的含量为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
(表面活性剂)
本发明的皮肤外用剂组合物中，包括表面活性剂。对于表面活性剂的种类，没有特别的限制，可以使用本领域常规使用的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
作为本发明可以使用的阴离子表面活性剂的实例包括：脂肪酸皂(例如月桂酸钠和棕榈酸钠)；高级烷基硫酸酯盐(例如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸钾)；烷基醚硫酸酯盐(例如POE-三乙醇胺月桂基硫酸盐和POE-月桂基硫酸钠)；N-酰基肌氨酸(例如N-月桂酰肌氨酸钠)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如N-肉豆蔻酰N-甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠和月桂基甲基牛磺酸钠)；磷酸酯盐(例如POE-油基醚磷酸钠和POE硬脂基醚磷酸钠)；磺基琥珀酸盐(例如二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠和月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠)；烷基苯磺酸盐(例如直链十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺直链十二烷基苯磺酸盐和直链十二烷基苯磺酸)；高级脂肪酸酯硫酸盐(例如氢化椰油脂肪酸甘油硫酸钠)；N-酰基谷氨酸盐(例如N-月桂酰谷氨酸单钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠和N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸钠)；硫酸化油(例如火鸡红油)；POE-烷基醚羧酸；POE-烷基芳基醚羧酸盐；α-烯烃磺酸盐；高级脂肪酸酯磺酸盐；仲醇硫酸盐；高级脂肪酸烷基酰胺硫酸盐；月桂酰单乙醇胺琥珀酸钠；双三乙醇胺N-棕榈酰天冬氨酸酯；和酪蛋白酸钠。
作为本发明可以使用的阳离子表面活性剂的实例包括烷基三甲基铵盐(例如硬脂基三甲基氯化铵和月桂基三甲基氯化铵)；烷基吡啶鎓盐(例如氯化十六烷基吡啶)；二硬脂基二甲基氯化铵二烷基二甲基铵盐；聚(N,N'-二甲基-3-亚甲基哌啶鎓)氯化物；烷基季铵盐；烷基二甲基苄基铵盐；烷基异喹啉鎓盐；二烷基吗啉盐；POE烷基胺；烷基胺盐；多胺脂肪酸衍生物；戊醇脂肪酸衍生物；苯扎氯铵；和苄索氯铵。
作为本发明可以使用的两性表面活性剂的实例包括：咪唑啉型两性表面活性剂(例如2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠盐和2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物1-羧基乙氧基二钠盐等)；和甜菜碱型表面活性剂(例如2-十七烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱等)。
作为本发明可以使用的非离子表面活性剂的实例包括亲水性非离子表面活性剂以及亲油性表面活性剂。
其中所述亲水性表面活性剂的实例包括：聚甘油脂肪酸酯(例如六甘油单月桂酸酯(HLB 14.5)、六甘油单肉豆蔻酸酯(HLB 11)、六甘油单硬脂酸酯(HLB 9.0)、六甘油单油酸酯(HLB 9.0)、十甘油单月桂酸酯(HLB 15.5)、十甘油单肉豆蔻酸酯(HLB 14.0)、十甘油单硬脂酸酯(HLB 12.0)、十甘油单异硬脂酸酯(HLB 12.0)、十甘油单油酸酯(HLB 12.0)、十甘油二硬脂酸酯(HLB 9.5)、和十甘油二异硬脂酸酯(HLB 10.0))；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如聚氧乙烯(“POE”)(5)甘油单硬脂酸酯(HLB 9.5)、POE(15)甘油单硬脂酸酯(HLB13.5)、POE(5)甘油单油酸酯(HLB 9.5)、和POE(15)甘油单油酸酯(HLB 14.5))；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(例如POE(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯(HLB 16.9)、POE(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯(HLB 15.6)、POE(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯(HLB 14.9)、POE(6)脱水山梨醇单硬脂酸酯(HLB 9.5)、POE(20)脱水山梨醇三硬脂酸酯(HLB 10.5)、POE(20)脱水山梨醇单异硬脂酸酯(HLB 15.0)、POE(20)脱水山梨醇单油酸酯(HLB 15.0)、POE(6)脱水山梨醇单油酸酯(HLB 10.0)和POE(20)脱水山梨醇三油酸酯(HLB 11.0))；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(例如POE(6)山梨醇单月桂酸酯(HLB 15.5)、POE(60)山梨醇四硬脂酸酯(HLB 13.0)、POE(30)山梨醇四油酸酯(HLB11.5)、POE(40)山梨醇四油酸酯(HLB 12.5)和POE(60)山梨醇四油酸酯(HLB 14.0))；聚氧乙烯羊毛脂/羊毛脂醇/蜂蜡衍生物(例如POE(10)羊毛脂(HLB 12.0)、POE(20)羊毛脂(HLB 13.0)、POE(30)羊毛脂(HLB 15.0)、POE(5)羊毛脂醇(HLB 12.5)、POE(10)羊毛脂醇(HLB 15.5)、POE(20)羊毛脂醇(HLB 16.0)、POE(40)羊毛脂醇(HLB 17.0)和POE(20)山梨醇蜂蜡(HLB 9.5)；聚氧乙烯蓖麻油/氢化油(例如POE(20)蓖麻油(HLB 10.5)、POE(40)蓖麻油(HLB 12.5)、POE(50)蓖麻油(HLB 14.0)、POE(60)蓖麻油(HLB 14.0)、POE(20)氢化蓖麻油(HLB 10.5)、POE(30)氢化蓖麻油(HLB 11.0)、POE(40)氢化蓖麻油(HLB13.5)、POE(60)氢化蓖麻油(HLB 14.0)、POE(80)氢化蓖麻油(HLB 16.5)、和POE(100)氢化蓖麻油(HLB 16.5)；聚氧乙烯甾醇/氢化甾醇(例如、POE(5)植物甾醇(HLB 9.5)、POE(10)植物甾醇(HLB 12.5)、POE(20)植物甾醇(HLB 15.5)、POE(30)植物甾醇(HLB 18.0)、POE(25)植物甾醇(HLB 14.5)、和POE(30)胆甾烷醇(HLB 17.0))；聚氧乙烯烷基醚(例如POE(2)月桂基醚(HLB 9.5)、POE(4.2)月桂基醚(HLB 11.5)、POE(9)月桂基醚(HLB 14.5)、POE(5.5)鲸蜡基醚(HLB 10.5)、POE(7)鲸蜡基醚(HLB 11.5)、POE(10)鲸蜡基醚(HLB 13.5)、POE(15)鲸蜡基醚(HLB 15.5)、POE(20)鲸蜡基醚(HLB 17.0)、POE(23)鲸蜡基醚(HLB 18.0)、POE(4)硬脂基醚(HLB 9.0)、POE(20)硬脂基醚(HLB 18.0)、POE(7)油基醚(HLB 10.5)、POE(10)油基醚(HLB 14.5)、POE(15)油基醚(HLB 16.0)、POE(20)油基醚(HLB 17.0)、POE(50)油基醚(HLB 18.0)、POE(10)二十二烷基醚(HLB 10.0)、POE(20)二十二烷基醚(HLB 16.5)、POE(30)二十二烷基醚(HLB 18.0)、POE(2)(C12-15)烷基醚(HLB 9.0)、POE(4)(C12-15)烷基醚(HLB 10.5)、POE(10)(C12-15)烷基醚(HLB 15.5)、POE(5)仲烷基醚(HLB 10.5)、POE(7)仲烷基醚(HLB 12.0)、POE(9)烷基醚(HLB 13.5)、和POE(12)烷基醚(HLB 14.5))；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如POE(1)聚氧丙烯(“POP”)(4)鲸蜡醚(HLB 9.5)、POE(10)POP(4)鲸蜡醚(HLB 10.5)、POE(20)POP(8)鲸蜡醚(HLB 12.5)、POE(20)POP(6)癸基十四烷基醚(HLB11.0)和POE(30)POP(6)癸基十四烷基醚(HLB 12.0))；聚乙二醇脂肪酸酯(例如聚乙二醇(“PEG”)(10)(HLB 12.5)、PEG(10)单硬脂酸酯(HLB 11.0)、PEG(25)单硬脂酸酯(HLB15.0)、PEG(40)单硬脂酸酯(HLB 17.5)、PEG(45)单硬脂酸酯(HLB 18.0)、PEG(55)单硬脂酸酯(HLB 18.0)、PEG(10)单油酸酯(HLB 11.0)、PEG二硬脂酸酯(HLB 16.5)和PEG二硬脂酸酯(HLB 9.5))；和(三)聚氧乙烯异硬脂酸甘油酯(例如PEG(8)异硬脂酸甘油酯(HLB 10.0)、PEG(10)异硬脂酸甘油酯(HLB 10.0)、PEG(15)异硬脂酸甘油酯(HLB 12.0)、PEG(20)异硬脂酸甘油酯(HLB 13.0)、PEG(25)异硬脂酸甘油酯(HLB 14.0)、PEG(30)异硬脂酸甘油酯(HLB15.0)、PEG(40)异硬脂酸甘油酯(HLB 15.0)、PEG(50)异硬脂酸甘油酯(HLB 16.0)、和PEG(60)异硬脂酸甘油酯(HLB 16.0))。
亲油性表面活性剂的实例包括POE(2)硬脂基醚(HLB 4.0)、自乳化的丙二醇单硬脂酸酯(HLB 4.0)、甘油基肉豆蔻酸酯(HLB 3.5)、甘油基单硬脂酸酯(HLB 4.0)、自乳化的单硬脂酸甘油酯(HLB 4.0)、甘油基单异硬脂酸酯(HLB 4.0)、甘油基单油酸酯(HLB 2.5)、六甘油三硬脂酸酯(HLB 2.5)、十甘油五硬脂酸酯(HLB 3.5)、十甘油五异硬脂酸酯(HLB3.5)、十甘油五油酸酯(HLB 3.5)、脱水山梨醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(HLB 2.1)、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯(HLB 5.0)、脱水山梨醇倍半异硬脂酸酯(HLB4.5)、脱水山梨醇单油酸酯(HLB 4.3)、POE(6)山梨醇六硬脂酸酯(HLB 3.0)、POE(3)蓖麻油(HLB 3.0)、PEG(2)单硬脂酸酯(HLB 4.0)、乙二醇单硬脂酸酯(HLB 3.5)和PEG(2)硬脂酸酯(HLB 4.5)。
在本发明一些优选的实施方案中，出于使用感以及稳定性的考虑，优选使用HLB值为4.5～20，优选为5～15的一种或多种的非离子表面活性剂。
(皮肤外用剂组合物)
本发明的皮肤外用剂组合物可以通过将上述各个组分以均匀混合的方式进行混合而得到。对于混合的方式，没有特别限定。可以将各组分同时混合，也可以将任意几种组分混合后再与其他组分进行混合。在本发明一些优选的实施方案中，可以将上述固体粉末状颗粒与至少部分的碳链的油进行混合后，再与其他组分进行混合以得到本发明的皮肤外用剂组合物。
另外，对于混合的温度，在一些具体的实施方案中，可以在30～70℃的范围内进行混合。
对于本发明中固体粉末状颗粒的用量，以所述皮肤外用剂组合物的总质量计，可以为0.1～10％，优选为0.3～8％，进一步优选为0.5～5％。
对于本发明中蜡质的用量，以所述皮肤外用剂组合物的总质量计，可以为1～30％，优选为2～20％，进一步优选为3～15％，更优选为3～10％。
对于本发明中基于碳链的油的用量，以所述皮肤外用剂组合物的总质量计，可以为50～95％，优选为55～90％，进一步优选为60～85％。
对于本发明的表面活性剂的用量，以所述皮肤外用剂组合物的总质量计，可以为3～30％，优选为5～28％，进一步优选为10～25％。
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的皮肤外用剂组合物中的水分含量(以组合物的总质量计)为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更优选为0.5％以下。在一些优选的实施方案中，本发明的皮肤外用剂组合物中实质上不含有水，或者在混合本发明的组合物时，不加入额外的水，此时本发明的组合物中的水分仅仅源自各个组分中不可能避免存在的残余的水分。
此外，在本发明一些具体的实施方案中，组分a)～d)的总用量，以所述皮肤外用剂组合物的总质量计，可以为85％以上，优选为90％以上，进一步优95％以上。
对于本发明的皮肤外用剂组合物的硬度，没有特别要求，一些具体的实施方案中，本发明的皮肤外用剂组合物具有40N/m以上的硬度，优选为具有50～300N/m的硬度。另外，对于本发明的皮肤外用剂组合物，可以具有或不具有固定的外形；可以直接使用于人体或皮肤，也可以负载于其他载体之上或者借助其他载体使用于人体或皮肤。
另外，本发明的组合物中除了上述的各个组分以外，在不妨碍本发明技术效果的情况下，还可以使用适合于化妆品类组合物中使用的各种辅助成分。这样的辅助成分包括但不限于防腐剂、抗氧化剂、复合剂、pH调节剂(酸性或碱性)、香料、其他填料、杀菌剂、吸味剂、着色剂(颜料和染料)、成膜聚合物、增稠剂和/或胶凝剂、活性成分(例如透明质酸钠、植物提取物例如羟基积雪草苷)等。在另外一些具体的实施方案中，本发明的皮肤外用剂组合物为固体，具有自成型和自支撑性，因此，不必包括(非水溶性的)人工或天然聚合物基支撑载体，例如网状、丝状、布状的载体等。
此外，本发明的皮肤外用剂组合物可以根据需要而被制备成各种化妆品类产品，例如可以为霜类、膏类、具有固定外形的固体类或凝胶类化妆品产品等。在一些优选的实施方案中，本发明皮肤外用剂组合物可以用于制备人体或皮肤清洁类的产品，更优选的，可以用于制备洗净剂类产品，用于卸妆等用途。
实施例
以下，将通过具体实施例对本发明技术方案进行说明。
<原料>
本发明的原料名称和来源参见如下表1
表1：
以下表2为表1中固体颗粒的物性数据：
表2：
<制备方法>
料体的制备：
组分A：将蜡投入到部分烃类油中加热至90±2℃，完全融化；
组分B：将固体颗粒与剩余油分混合，强力搅拌至颗粒完全分散后，加入组分A，控制温度在85±2℃，依次投入其他原料，混合后过滤出料，收容，储存。
料体的充填：
将料体投入釜中，加热至82±2℃，等待料体充分融化后进行充填。充填完毕后，将半制品冷却，得到圆柱体的冷却品，装箱，室温储存。
<测试方法>
使用性评价：
使用下述实施例和比较例得到的固体物对(脸部)皮肤进行清洁，并测试是否在水清洗后产生油腻感(20人平均数据)。
稳定性评价：
将待测品侧立，放入烘箱，烘箱设定温度为5～45℃，1日2个循环，其中5℃，45℃保持2h，恒温箱设定曲线如附图1所示的温控程序进行温度变化处理，总共进行14天28个循环，然后观察待测品表面是否渗油。
通过将圆柱体侧立(而不是正立，参见图2)并实施变温处理，以模拟运输、存储时可能出现的非正常存放状态耦合温度变化时的体系稳定性。
<实施例1～3，比较例1、2>：
将表1中各个组分根据上述方法制备成组合物，并进行测试：
表3：
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的皮肤外用剂组合物可以在工业上制备和应用。
Claims (8)
1.一种皮肤外用剂组合物，其特征在于，所述组合物包括：
a)固体颗粒，所述固体颗粒为具有表面开孔的多孔质颗粒，并且一次颗粒的平均粒径为0.5～20μm；
b)至少一种蜡；
c)至少一种基于碳链的油；和
d)至少一种表面活性剂，
以及，所述组合物任选地包括水，并且，以所述组合物的总质量计，所述水的含量为5％以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分a)固体颗粒的表面开孔的平均孔径为7.5～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组分a)固体颗粒选自二氧化硅、表面改性的二氧化硅和基于有机聚合物的颗粒中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组分a)固体颗粒的吸油量为300％以下和/或比表面积为80～400m2/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物实质上不包括水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的组合物，其特征在于，所述b)组分蜡选自天然植物蜡和人工合成蜡中的一种或多种。
7.根据权利要求1～7任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中以组合物的总质量计，组分a)的含量为0.1～10％；组分b)的含量为1～30％；组分c)的含量为50～95％；组分d)的含量为3～30％。
8.一种洗净剂，其特征在于，所述洗净剂包括根据权利要求1～7任一项所述的组合物。
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