CN115101685A - 包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的电致发光器件 - Google Patents

包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的电致发光器件 Download PDF

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维金塔斯·扬库什
多玛果伊·帕维奇科
卡斯滕·罗特
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NovaLED GmbH
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Abstract

本发明涉及一种包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的电致发光器件。具体地，本发明涉及一种电致发光器件，其包括：‑至少一个阳极层，‑至少一个阴极层，‑至少一个发光层，‑至少一个第一空穴传输层，‑至少一个第一电子传输层；其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中‑所述至少一个发光层包含：‑包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中‑所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环；‑所述第一电子传输层包含：‑至少一种氧化还原n型掺杂剂，和‑至少一种第一电子传输基质化合物。

Description

包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的 电致发光器件
本申请是申请日为2018年1月30日，申请号为201880009172.1，发明名称为“包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的电致发光器件”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的电致发光器件。具体地，本发明涉及一种电致发光器件，特别是涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置，其中所述层的组成完全相互匹配，以及涉及电致发光器件的显示装置。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角，优异的对比度，快速响应，高亮度，优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依序层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当电压施加到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发光。在荧光OLED中，EML包含能够从短寿命单重激发态辐射跃迁的荧光发光体。荧光发光体主要用于发射蓝色或蓝绿色光的OLED中。
对于改进的OLED材料的开发存在持续的需求，其目的是在亮度/发光密度高的同时工作电压尽可能低，并且空穴和电子的注入和流动是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
此外，在OLED发光层中用于荧光发光体的大量各种主体化合物以及用于电子传输层的大量各种电子传输基质在本领域中是已知的。然而，尚未特别注意到发光体主体的极性以及另外发光体主体的极性和与发光层相邻的电子传输层中的电子传输基质的极性之间的匹配是否可能对器件效率具有重要性的问题。
为了进一步提高电致发光器件性能、尤其是功率效率，本发明实施了包括发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置的使用，其中所述层的组成完全相互匹配。
发明内容
本发明的各方面提供一种电致发光器件，其包括包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置，其中所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成完全相互匹配，以提高效率，特别是功率效率，并且有利地还有外量子效率EQE、低工作电压和长寿命，特别是在顶部和/或底部发射有机发光二极管(OLED)中情况如此。
本发明的一个方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中
-所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种p型电掺杂剂，或
-至少一种p型电掺杂剂和至少一种第一空穴传输基质化合物；
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种氧化还原n型掺杂剂，和
-至少一种第一电子传输基质化合物。
本发明的另一方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中
-所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环并且具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，所述芳环独立地选自碳环和杂环，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种p型电掺杂剂，或
-至少一种p型电掺杂剂和至少一种第一空穴传输基质化合物；
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种氧化还原n型掺杂剂，和
-至少一种第一电子传输基质化合物。
本发明的另一方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述发光层包含包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物；
-所述第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述第一空穴传输层包含至少一种p型电掺杂剂和/或至少一种空穴传输基质化合物；
-所述第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含至少一种氧化还原n型掺杂剂和至少一种第一电子传输芳族基质化合物；
其中
-所述极性发光体主体材料包含至少一种具有至少三个芳环的极性发光体主体化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环。
根据一个实施方式，所述极性发光体主体化合物可具有至少三个芳环并且是由化学式1表示的蒽化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环：
Figure BDA0003679538730000051
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基。
根据一个实施方式，所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环并且具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，所述芳环独立地选自碳环和杂环，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩，并且所述极性发光体主体化合物是由化学式1表示的蒽化合物：
Figure BDA0003679538730000061
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基。
本发明的另一方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中
所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环并且是由化学式1表示的蒽化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环：
Figure BDA0003679538730000071
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中
所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种p型电掺杂剂，其选自：
a)有机化合物，其包含至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个吸电子基团，所述吸电子基团选自：
(i)全卤化烷基，其中所述全卤化烷基中的卤素优选地选自F和Cl，更优选地，所述全卤化烷基是全氟烷基，
(ii)羰基基团，
(iii)磺酰基基团，
(iv)腈基团，
(v)硝基基团；
b)金属氧化物、金属盐和金属络合物，其中所述金属氧化物、金属盐和/或金属络合物中的金属优选以其最高氧化态存在；或者
-任选的另外至少一种第一空穴传输基质化合物，其选自具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系；
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种元素金属的氧化还原n型掺杂剂，其选自：
a)元素金属，优选地选自碱金属、碱土金属和稀土金属；进一步优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Yb；更优选地选自Li、Na、Cs、Mg、Sr、Yb；甚至更优选地选自Li、Na、Mg、Yb；最优选地选自Li和/或Yb；
b)有机基团，优选地选自二唑基基团、
Figure BDA0003679538730000084
唑基基团和噻唑基基团；
c)过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自周期表的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族并处于氧化态(-I)、(0)、(I)或(II)，优选地，所述过渡金属络合物是电中性的；
和
-至少一种具有化学式2的第一电子传输芳族基质化合物：
Figure BDA0003679538730000081
其中
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
R3选自式(2A)，
Figure BDA0003679538730000082
或式(2B)
Figure BDA0003679538730000083
其中
*标记相应R4或Ar1基团中用于使所述R4或Ar1与式(I)中的磷原子结合的位置；
R4选自C1至C8烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar1选自C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar2选自C18至C40芳基和C10至C40杂芳基；
R5选自H、C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
n选自0、1或2。
令人惊讶的是，已发现包含发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置，其中其组成完全相互匹配，提高了电致发光器件的功率效率。
此外令人惊讶的是，已发现对于限定的层布置，使用包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物能够实现与其非极性替代物相比更好的器件性能。
此外，已发现对于发光层、空穴传输层和电子传输层的限定层布置，发光体主体的极性与形成和发光层相邻的电子传输层的电子传输层基质化合物的极性之间的适当匹配可以对器件效率具有额外的改善效果，例如在具有高亮度的现有技术器件中，这可以通过在电致发光器件中的至少一个电子传输层基质化合物中使用氧化还原n型掺杂剂来实现。
下文详细描述所述器件的特定方面。
电致发光器件例如OLED的工作条件在本说明书的实验部分中描述。
根据本发明的另一方面，所述电致发光器件可以是有机发光二极管OLED。在一个实施方式中，包括限定层布置的OLED可以是串联OLED，例如白色串联OLED。
与本发明器件中在发光层外部包含的其它化合物类似，第一电子传输基质化合物在电致发光器件例如OLED的工作条件下可能不发射可见光。
元素金属应理解为纯金属状态、金属合金状态或游离原子或金属簇状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相如从纯净的大块金属沉积的金属以其元素形式汽化。还应理解，如果汽化的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇包埋在共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料都含有至少部分呈其元素形式的金属。
对于在消费电子产品中的使用，可仅适用含有稳定核素或具有非常长的放射性衰变半衰期的核素的金属。作为可接受的核稳定性水平，可以采用天然钾的核稳定性。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“取代的”是指被C1至C10烷基取代者。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和的脂族烃基基团。烷基基团可以是C1至C10烷基基团。更具体地，烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃中的芳环在形式上提取一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳环或芳族环系的烃。芳环或芳族环系是指共价键合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含遵循Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含通过单键连接的更多芳环的多环基团，如联苯基，和包含稠环的多环基团，如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基应理解为通过在包含至少一个杂环芳族环的化合物中从杂环芳族环中在形式上提取一个环氢而得到的基团。
杂环烷基应理解为通过在包含至少一个饱和杂环的化合物中从饱和杂环中在形式上提取一个环氢而得到的基团。
术语“杂”应理解为在可由共价键合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一个多价原子代替的方式。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。
术语“相邻”是指两个层的布置，其中所述层直接接触。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发射光谱的贡献相对于所述可见发射光谱小于10％，优选小于5％。可见发射光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
另外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(LUMO)能级的导电特性，阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。。
本发明的另一方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中
-所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环并且优选地其可具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，所述芳环独立地选自碳环和杂环，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种醌衍生物、金属氧化物和/或含氰基化合物的p型电掺杂剂，或
-至少一种醌衍生物、金属氧化物和/或含氰基化合物的p型电掺杂剂，和至少一种多环芳族烃、三芳基胺化合物和/或杂环芳族化合物的第一空穴传输基质化合物；
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机基团的氧化还原n型掺杂剂，和
-至少一种第一电子传输芳族基质化合物，其中所述芳族基质化合物是根据化学式(2)的化合物：
Figure BDA0003679538730000131
其中
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
R3选自式(2A)，
Figure BDA0003679538730000132
或式(2B)
Figure BDA0003679538730000133
其中
*标记相应R4或Ar1基团中用于使所述R4或Ar1与式(I)中的磷原子结合的位置；
R4选自C1至C8烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar1选自C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar2选自C18至C40芳基和C10至C40杂芳基；
R5选自H、C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
n选自0、1或2。
本发明的另一方面提供一种电致发光器件，其包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，所述发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，优选蓝色荧光发光体化合物，其中
-所述至少一种极性发光体主体化合物是由化学式1表示的蒽化合物，并且任选的至少一种极性发光体主体化合物可另外具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩：
Figure BDA0003679538730000151
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、氧化钨、氧化钼和/或根据下式HT-D1和PD-2的化合物的p型电掺杂剂：
Figure BDA0003679538730000152
或
-至少一种四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、氧化钨、氧化钼和/或根据式HT-D1和PD-2的化合物的p型电掺杂剂；
以及另外
-至少一种以下的第一空穴传输基质化合物：
Figure BDA0003679538730000161
Figure BDA0003679538730000162
和/或
Figure BDA0003679538730000163
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种正电性金属的氧化还原n型掺杂剂，所述正电性金属选自基本稳定的碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属Ti、V、Cr和Mn；优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选地选自Li、Na、Cs和Yb，最优选地选自Li、Na和Yb，和
-至少一种第一电子传输基质化合物，其中所述基质化合物是根据式2的化合物，其选自根据式Va至Vai的化合物：
-式Va至Ve：
Figure BDA0003679538730000171
-式Vf至Vq：
Figure BDA0003679538730000181
Figure BDA0003679538730000191
-式Vr至Vt：
Figure BDA0003679538730000192
-式Vu至Vai：
Figure BDA0003679538730000193
Figure BDA0003679538730000201
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中至少一个发光层包括含有4、5、6、7、8、9、10、11或12个芳环的发光体主体化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环，优选地所述发光体主体化合物中的至少三个芳环是稠合芳环，并且另外优选所述发光体主体化合物的至少一个芳环是五元或六元杂环，并且另外优选至少一个芳环是含有选自一个N、O和S的原子的五元杂环，优选呋喃环。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述至少一个第一空穴传输层包含p型电掺杂剂，其选自：
a)有机化合物，其包含至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个吸电子基团，所述吸电子基团选自：
(i)全卤化烷基，其中所述全卤化烷基中的卤素优选地选自F和Cl，更优选地，所述全卤化烷基是全氟烷基，
(ii)羰基基团，
(iii)磺酰基基团，
(iv)腈基团，和
(v)硝基基团；
b)金属氧化物、金属盐和金属络合物，其中所述金属氧化物、金属盐和/或金属络合物中的金属优选以其最高氧化态存在。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述至少一个第一空穴传输层包含p型电掺杂剂和至少一种第一空穴传输基质化合物。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述至少一种第一空穴传输基质化合物选自具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述至少一个第一电子传输层包含氧化还原n型掺杂剂，其选自：
a)元素金属，优选地选自碱金属、碱土金属和稀土金属；进一步优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Yb；更优选地选自Li、Na、Cs、Mg、Sr、Yb；甚至更优选地选自Li、Na、Mg、Yb；最优选地选自Li和/或Yb；
b)有机基团，优选地选自二唑基基团、
Figure BDA0003679538730000211
唑基基团和噻唑基基团；
c)过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自周期表的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族并处于氧化态(-I)、(0)、(I)或(II)，优选地，所述过渡金属络合物是电中性的。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述至少一种第一电子传输芳族基质化合物选自具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系。
根据电致发光器件的另一个实施方式：
对于至少一个发光层：
-所述发光体主体化合物包含4、5、6、7、8、9、10、11或12个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环，优选地所述发光体主体化合物中的至少三个芳环是稠合芳环，并且另外优选所述发光体主体化合物的至少一个芳环是五元或六元杂环，并且另外优选至少一个芳环是含有一个选自N、O和S的原子的五元杂环，优选呋喃环；并且
对于至少一个第一空穴传输层：
-所述p型电掺杂剂选自：
a)有机化合物，其包含至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个吸电子基团，所述吸电子基团选自：
(i)全卤化烷基，其中所述全卤化烷基中的卤素优选地选自F和Cl，更优选地，所述全卤化烷基是全氟烷基，
(ii)羰基基团，
(iii)磺酰基基团，
(iv)腈基团，和
(v)硝基基团；
b)金属氧化物、金属盐和金属络合物，其中所述金属氧化物、金属盐和/或金属络合物中的金属优选以其最高氧化态存在；以及
-任选的至少一种第一空穴传输基质化合物，其选自具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系；
对于至少一个第一电子传输层：
-所述氧化还原n型掺杂剂选自：
a)元素金属，优选地选自碱金属、碱土金属和稀土金属；进一步优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Yb；更优选地选自Li、Na、Cs、Mg、Sr、Yb；甚至更优选地选自Li、Na、Mg、Yb；最优选地选自Li和/或Yb；
b)有机基团，优选地选自二唑基基团、
Figure BDA0003679538730000231
唑基基团和噻唑基基团；
c)过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自周期表的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族并处于氧化态(-I)、(0)、(I)或(II)，优选地，所述过渡金属络合物是电中性的；
-至少一种第一电子传输芳族基质化合物选自具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述发光体主体化合物具有在约≥0.3德拜至约≤1.8德拜范围内，优选在约≥0.5德拜至约≤1.6德拜范围内，甚至更优选在约≥0.6德拜至约≤1.4德拜范围内并且最优选在约≥0.7德拜至约≤1.3德拜范围内的气相偶极矩，其中对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLEV6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述第一电子传输芳族基质化合物是包含氧化膦基团的具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-所述发光体主体化合物具有在约≥0.3德拜至约≤1.8德拜范围内，优选在约≥0.5德拜至约≤1.6德拜范围内，甚至更优选在约≥0.6德拜至约≤1.4德拜范围内并且最优选在约≥0.7德拜至约≤1.3德拜范围内的气相偶极矩，其中对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩；并且
-所述第一电子传输芳族基质化合物是包含氧化膦基团的具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系或者所述第一电子传输芳族基质化合物是根据化学式2的化合物，并且优选地所述第一电子传输芳族基质化合物是包含氧化膦基团的具有至少6个离域电子的有机共轭芳族体系。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述发光体主体化合物是由化学式1表示的蒽化合物：
Figure BDA0003679538730000241
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述第一电子传输芳族基质化合物具有化学式2：
Figure BDA0003679538730000242
其中
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
R3选自式(2A)，
Figure BDA0003679538730000251
或式(2B)
Figure BDA0003679538730000252
其中
*标记相应R4或Ar1基团中用于使所述R4或Ar1与式(I)中的磷原子结合的位置；
R4选自C1至C8烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar1选自C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar2选自C18至C40芳基和C10至C40杂芳基；
R5选自H、C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
n选自0、1或2。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-所述发光体主体化合物是由化学式1表示的蒽化合物：
Figure BDA0003679538730000253
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基；并且
-所述第一电子传输芳族基质化合物具有化学式2：
Figure BDA0003679538730000261
其中
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
R3选自式(2A)，
Figure BDA0003679538730000262
或式(2B)
Figure BDA0003679538730000263
其中
*标记相应R4或Ar1基团中用于使所述R4或Ar1与式(I)中的磷原子结合的位置；
R4选自C1至C8烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar1选自C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar2选自C18至C40芳基和C10至C40杂芳基；
R5选自H、C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
n选自0、1或2。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中在化学式1中，C6-C60杂芳基的杂原子选自N、O和/或S，优选O。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中在化学式2中，R1、R2、R5、Ar1和Ar2中的至少一个或全部被C1至C12烷基和C1至C12杂烷基基团取代。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-在化学式1中，C6-C60杂芳基的杂原子选自N、O和/或S，优选O；并且
-在化学式2中，R1、R2、R5、Ar1和Ar2中的至少一个或全部被C1至C12烷基和C1至C12杂烷基基团取代。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中在化学式1中：
-所述C6-C60杂芳基包含至少一个五元环，优选地所述五元环是呋喃或噻吩环；或者
-所述C6-C60芳基包含蒽或苯并蒽；或者
-所述C6-C60杂芳基包含苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并萘并呋喃或二萘并呋喃。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中在化学式2中，选自R1、R2和R3的两个取代基与磷原子形成7元磷杂环庚熳。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-在化学式1中：
-所述C6-C60杂芳基包含至少一个五元环，优选地所述五元环是呋喃或噻吩环；或者
-所述C6-C60芳基包含蒽或苯并蒽；或者
-所述C6-C60杂芳基包含苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并萘并呋喃或二萘并呋喃；并且
-在化学式2中：
-选自R1、R2和R3的两个取代基与磷原子形成7元磷杂环庚熳。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-在化学式1中：
A4具有下式(IIa)至(IIi)：
Figure BDA0003679538730000281
其中*标记相应A4基团与蒽化合物的结合位置。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中根据化学式I的蒽化合物选自式B1至B7：
Figure BDA0003679538730000282
Figure BDA0003679538730000291
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中根据化学式2的第一电子传输芳族基质化合物选自式Va至Vai：
-式Va至Ve：
Figure BDA0003679538730000292
-式Vf至Vq：
Figure BDA0003679538730000301
Figure BDA0003679538730000311
或者
-式Vr至Vt：
Figure BDA0003679538730000312
-式Vu至Vai：
Figure BDA0003679538730000313
Figure BDA0003679538730000321
Figure BDA0003679538730000331
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中
-根据化学式1的蒽化合物选自式B1至B7：
Figure BDA0003679538730000332
Figure BDA0003679538730000333
并且
-根据化学式2的第一电子传输芳族基质化合物选自式Va至Vai：
-式Va至Ve：
Figure BDA0003679538730000341
-式Vf至Vq：
Figure BDA0003679538730000342
Figure BDA0003679538730000351
Figure BDA0003679538730000352
或者
-式Vr至Vt：
Figure BDA0003679538730000361
-式Vu至Vai：
Figure BDA0003679538730000362
Figure BDA0003679538730000371
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述器件另外包括第二电子传输层，其包含至少一种第二电子传输基质化合物，优选包含至少六个离域电子的共轭体系，并且所述第二电子传输层布置在所述第一电子传输层与所述发光层之间，优选地所述第二电子传输层与所述第一电子传输层和/或所述发光层相邻布置。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述第二电子传输化合物是氧化还原电位在-2.2至-2.4V范围内的芳族化合物，所述氧化还原电位通过如下所述的标准程序相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0003679538730000372
氧化还原对来测量。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中第二电子传输芳族基质化合物具有在0.1德拜至5.0德拜、优选0.5德拜至4.5德拜、更优选1.0德拜至4.0德拜、甚至更优选1.2德拜至3.8德拜并且最优选1.5德拜至3.5德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
更详细地进一步描述本发明。
电子传输区域
有机层叠层的电子传输区域可以设置在发光层上。
有机层叠层的电子传输区域至少包括第一电子传输层和任选的第二电子传输层。有机层叠层的电子传输区域还可包括电子注入层。
例如，有机层叠层的电子传输区域可具有以下结构：第一电子传输层/电子注入层，或者可替选地第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管包括至少一个电子传输层，并且在这种情况下，包含p型电掺杂剂和至少一种第一电子传输基质化合物的电子传输层被定义为第一电子传输层。在另一个实施方式中，有机发光二极管可以在有机层叠层的电子传输区域中包括至少两个电子传输层，并且在这种情况下，与发光层接触的电子传输层被定义为第二电子传输层。
电子传输层可包括一种或两种或更多种不同的电子传输基质化合物。
第一电子传输层的厚度可以是约2nm至约100nm，例如约3nm至约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可在不显著增加驱动电压的情况下具有改善的电子传输辅助能力。
任选的第二电子传输层的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约15nm至约50nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可在不显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子传输能力。
第一电子传输基质化合物
第一电子传输基质没有特别限制。类似于包含在本发明器件中发光层外部的的其它材料，第二电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方式，第一电子传输基质可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方式，第一电子传输基质可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在最广泛可能意义上的共价材料可理解为一种材料，其中所有化学键的至少50％是共价键，其中配位键也被认为是共价键。在本申请中，所述术语在最广泛的意义上涵盖所有通常的电子传输基质，其主要选自有机化合物，但也可以例如选自包含不含碳的结构部分的化合物，例如取代的2,4,6-三硼杂-1,3,5三嗪，或选自金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可包含低分子量化合物，其可以优选足够稳定以能够通过真空热蒸发(VTE)加工。或者，共价材料可包含聚合的共价化合物，优选地，可溶于溶剂中并且因此可以溶液形式加工的化合物。应理解，聚合的基本上共价材料可以交联以形成无限的不规则网络，然而，据推测，这种交联的聚合的基本上共价基质化合物仍包含骨架以及外围原子。共价化合物的骨架原子与至少两个邻近原子共价结合。共价化合物的其它原子是与单个邻近原子共价结合的外围原子。具有部分共价键合但基本上缺少外围原子的无机无限晶体或完全交联的网络，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，在本申请意义上不被视为共价基质，因为这些完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价键合的原子，则包含所述阳离子和所述阴离子的化合物仍被认为是共价的。
共价第一电子传输基质化合物的优选实例是有机化合物，其主要由共价键合的C、H、O、N、S组成，其还可任选地包含共价键合的B、P、As、Se。在一个实施方式中，第一电子传输基质化合物缺少金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在另一个实施方式中，第一电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子代替或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循Hückel规则的芳族或杂芳族环。此外优选地，第一电子传输基质化合物可包含通过共价键连接或稠合的至少两个芳族或杂芳族环。
在一个具体实施方式中，第一电子传输基质化合物包含由共价键合的原子组成的环，并且环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，由共价键合的原子组成的含磷环是磷杂环庚熳。
在另一个优选的实施方式中，第一电子传输化合物包含氧化膦基团。此外优选地，第一电子传输基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。作为本发明器件的第一电子传输基质化合物特别有利的含氮杂环化合物的实例是包含单独或组合的吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分的基质。
第一电子传输基质化合物的分子量(Mw)可为≥400至≤850g/mol，优选为≥450至≤830g/mol。如果分子量在该范围内选择，则可以在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选地，第一电子传输基质化合物可以基本上不发光。
在另一个实施方式中，第一电子传输基质化合物可具有高于2.3德拜的偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述偶极矩。与选自元素金属的氧化还原掺杂剂组合可以是一个优选的实施方式。
根据本发明的另一方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过相对于Fc/Fc+的循环伏安法测量，则第一电子传输基质化合物的还原电位值没有对于三苯基氧化膦获得的值那么负，并且比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆获得的值更负。
在这些条件下，三苯基氧化膦的氧化还原电位为约-3.06V，并且四(喹喔啉-5-基氧基)锆的还原电位为约-1.78V。
根据本发明的另一方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过相对于Fc/Fc+的循环伏安法测量，则第一电子传输基质化合物的氧化还原电位值没有对于三苯基氧化膦获得的相应值那么负，优选没有双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-(苯基)氧化膦的相应值那么负，更优选没有3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑的相应值那么负，甚至更优选没有芘的相应值那么负，最优选没有2,7-二芘基-9,9-螺二芴的相应值那么负，此外优选没有4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值那么负，此外优选没有2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值那么负，此外优选没有7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶的相应值那么负，此外优选没有2,4,6-三苯基三嗪的相应值那么负，并且仍然优选没有2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪的相应值那么负。
根据本发明的另一方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过相对于Fc/Fc+的循环伏安法测量，则第一电子传输基质化合物的氧化还原电位值比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆获得的相应值更负，优选比4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1'-联苯的相应值更负，最优选比2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪的相应值更负。
氧化还原电位可以通过以下标准方法，在室温下使用利用恒电位装置MetrohmPGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES的循环伏安法确定。在氩气气氛下，利用在铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，以及利用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，利用扫描速率100mV/s，在氩气脱空气的无水的0.1M测试物质的THF溶液中测量在特定化合物下给出的氧化还原电位。第一次操作在工作电极上设定的最宽电位范围内进行，然后适当地在随后的操作中调整范围。最后三次操作是通过添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物进行的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位平均值，在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终得到上面报告的值。所有研究的化合物以及报告的对比化合物都显示出明确的可逆电化学行为。
根据电致发光器件的各种实施方式，第一电子传输基质化合物可选自：
-被芳基、杂芳基或烷基基团取代的蒽化合物，例如3-[3'-(10-苯基-9-蒽基)[1,1'-联苯]-4-基]-喹啉；
-被芳基、杂芳基或烷基基团取代的苯并咪唑化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或1-(4-(10-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑；
-被芳基、杂芳基或烷基基团取代的氧化膦化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚三烯-3-氧化物，苯基二(芘-1-基)氧化膦，双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦，(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦，苯基二(芘-1-基)氧化膦，二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦，二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，(3'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；
-被芳基或杂芳基基团取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉，4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉，2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯和/或3,8-双(6-苯基-2-吡啶基)-1,10-菲咯啉；
-被芳基或杂芳基基团取代的喹唑啉化合物，优选9-苯基-9'-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3'-联-9H-咔唑；
-被芳基或杂芳基基团取代的苯并[h]喹唑啉化合物，优选4-(2-萘基)-2-[4-(3-喹啉基)苯基]-苯并[h]喹唑啉；
-被芳基或杂芳基基团取代的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物，优选4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉；
-被芳基或杂芳基基团取代的三嗪化合物，优选4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯，3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹啉和/或2-[3-(6'-甲基[2,2'-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，和/或
-被芳基或杂芳基基团取代的吖啶化合物，优选7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶。
根据电致发光器件的各种实施方式，可以更优选用于第一电子传输层的基质化合物；其中第二电子传输层的基质化合物优选不同于第一电子传输层，可以选自被芳基、杂芳基或烷基基团取代的氧化膦化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚三烯-3-氧化物，苯基二(芘-1-基)氧化膦，双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦，(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦，二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦，二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，(3'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。
可以适用于第一电子传输层的合适基质化合物总结于下表1中。
表1
可适合使用的第一ETL基质化合物的化学结构
Figure BDA0003679538730000441
Figure BDA0003679538730000451
Figure BDA0003679538730000461
Figure BDA0003679538730000471
Figure BDA0003679538730000481
Figure BDA0003679538730000491
根据电致发光器件的各种实施方式，其中以第一电子传输层的总重量计，第一电子传输层包含约≤100重量％至约≥30重量％、优选≤95重量％至约≥40重量％的基质化合物。
优选地，第一电子传输基质化合物可以基本上不发光。
第二电子传输基质
第二电子传输化合物没有特别限制。类似于包含在本发明器件中发光层外部的的其它材料，第二电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方式，第二电子传输基质化合物可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
作为第一电子传输基质化合物的实例列出的化合物也可以用作第二电子传输基质化合物。
根据一个实施方式，所述器件另外包括第二电子传输层，其包含至少一种第二电子传输基质化合物，所述化合物选自包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选地选自包含至少一个芳环的有机化合物，更优选地选自包含至少两个芳环的有机化合物，甚至更优选地选自包含至少三个芳环的有机化合物，最优选地选自包含至少四个芳环的有机化合物；并且所述第二电子传输层布置在所述第一电子传输层与所述发光层之间，优选地所述第二空穴传输层由第二电子传输基质化合物形成，并且进一步优选地所述第二电子传输层与所述第一电子传输层和/或与所述发光层相邻布置。
根据一个实施方式，所述第二电子传输基质化合物可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。
在一个实施方式中，第二电子传输基质化合物的偶极矩选自≥0.5德拜至≤4.5德拜，优选≥1.0德拜至<4.0德拜，更优选≥1.5德拜至<3.5德拜。
根据本发明的另一方面，当在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量时，第二电子基质化合物的氧化还原电位可以选自没有-2.35V那么负且比-2.14V更负，优选没有-2.3V那么负且比-2.16V更负，更优选没有-2.25V那么负且比-2.16V更负。
氧化还原n型掺杂剂
氧化还原n型掺杂剂应理解为当包埋在电子传输基质中时相比于在相同物理条件下通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0003679538730000511
参比氧化还原对测量的纯基质而言增加自由电子浓度的化合物。
在电致发光器件(例如OLED)的操作条件下，氧化还原n型掺杂剂可不发光。在一个实施方式中，氧化还原n型掺杂剂选自元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机基团。
n型掺杂剂强度的最实用基准是其氧化还原电位值。对于氧化还原电位值可以多么负没有特别限制。
作为有机发光二极管中使用的常用电子传输基质的氧化还原电位，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0003679538730000512
参考氧化还原对测量，则大致在约-1.8V至约-3.1V的范围内；对于n型掺杂剂，可以有效地对这些基质进行n型掺杂的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际上可应用范围在稍宽范围内，约-1.7V至约-3.3V。
氧化还原电位的测量实际上是针对由相同化合物的还原和氧化形式组成的相应氧化还原对进行的。在氧化还原n型掺杂剂是电中性金属络合物和/或电中性有机基团的情况下，其氧化还原电位的测量实际上是对由以下形成的氧化还原对进行的：
(i)电中性金属络合物及其通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团及其通过从所述电中性有机基团中提取一个电子而形成的阳离子。
优选地，对于由以下组成的相应氧化还原对，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0003679538730000513
参比氧化还原对测量，则电中性金属络合物和/或电中性有机基团的氧化还原电位值比-1.7V负，优选比-1.9V负，更优选比-2.1V负，甚至更优选比-2.3V负，最优选比-2.5V负：
(i)电中性金属络合物及其通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团及其通过从所述电中性有机基团中提取一个电子而形成的阳离子。
在一个优选的实施方式中，n型掺杂剂的氧化还原电位值在相比于所选择的电子传输基质的还原电位值更正大约0.5V的值与更负大约0.5V的值之间。
适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如呈低氧化态的一些过渡金属的强还原性络合物。特别强的氧化还原n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍盐络合物如W2(hpp)4，如WO2005/086251中更详细描述的。
适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物提供额外能量而产生的有机基团，如EP 1 837 926B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。这种合适的基团的具体实例可以是二唑基基团、
Figure BDA0003679538730000521
唑基基团和/或噻唑基基团。
元素金属应理解为纯金属状态、金属合金状态或游离原子或金属簇状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相例如从纯净的大块金属沉积的金属以其元素形式汽化。还应理解，如果汽化的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇包埋在共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料都含有至少部分呈其元素形式的金属。
对于在消费电子产品中的使用，可能仅适用含有稳定核素或具有非常长的放射性衰变半衰期的核素的金属。作为可接受的核稳定性水平，可以采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方式中，n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选地选自Li、Na、Cs和Yb，最优选地选自Li、Na和Yb。
所述氧化还原掺杂剂可以基本上不发光。
空穴注入层
空穴注入层可以改善阳极与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且可以施加在非平坦化的阳极上，从而使阳极的表面平坦化。例如，空穴注入层可包括最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值介于阳极材料的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的材料，以调整阳极的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区域包括空穴注入层36时，空穴注入层可以通过多种方法中的任何一种形成在阳极上，所述方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/sec的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂覆条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂覆后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但涂覆条件不限于此。
空穴传输层
形成空穴传输层和电子阻挡层的条件可以基于上述空穴注入层的形成条件来限定。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可为约10nm至约1000nm，例如，约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以在不显著增加驱动电压的情况下获得令人满意的空穴传输特性。
用于空穴传输区域的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选包含至少一个芳环的有机化合物，更优选包含至少两个芳环的有机化合物，甚至更优选包含至少三个芳环的有机化合物，最优选包含至少四个芳环的有机化合物。在空穴传输层中广泛使用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳基胺化合物和杂环芳族化合物。在空穴传输区域的各个层中有用的空穴传输基质的前线轨道能级的合适范围是众所周知的。就HTL基质/HTL基质的阳离子基团的氧化还原对的氧化还原电位而言，优选值(如通过循环伏安法相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0003679538730000541
氧化还原对来测量)可以在0.0-1.0V的范围内，更优选在0.2-0.7V的范围内，甚至更优选在0.3-0.5V的范围内。
除了如上所述的材料之外，有机层叠层的空穴传输区域还应包括p型电掺杂剂，其改善电导率和/或来自阳极的空穴注入。
p型电掺杂剂
电荷产生材料可以均匀地或不均匀地分散在第一空穴传输层中。
p型电掺杂剂可以是醌衍生物、轴烯化合物、金属氧化物和含氰基化合物中的一种，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)，轴烯化合物如PD-2等；金属氧化物如氧化钨、氧化钼等；以及含氰基化合物如以下化合物HT-D1。
Figure BDA0003679538730000551
缓冲层
电荷传输区域的空穴传输部分还可包括缓冲层。
可以合适使用的缓冲层公开在US 6 140 763、US 6 614 176和US2016/248022中。
缓冲层可以根据从EML发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。
发光层
可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB方法等在空穴传输区域上形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂覆的条件可以类似于空穴注入层的形成条件，但沉积和涂覆的条件可根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(后文仅发光体)。
发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
在一个实施方式中，发光体主体材料是极性发光体主体化合物。优选地，发光体主体材料可以是极性发光体主体化合物，其具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
在一个实施方式中，发光体主体材料是具有至少三个芳环的极性发光体主体化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环。
在一个优选的实施方式中，发光体主体材料可以是具有至少三个芳环的极性发光体主体化合物，所述芳环独立地选自碳环和杂环，所述化合物具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
在一个实施方式中，发光体主体材料是由化学式1表示的极性发光体主体化合物：
Figure BDA0003679538730000561
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基，优选C6-C60杂芳基。
发光体主体
极性发光体主体化合物具有至少三个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环。
极性发光体主体化合物可具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
根据电致发光器件的一个实施方式，极性发光体主体化合物具有至少三个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环，并且可具有在约≥0.2德拜至约≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
在另一个实施方式中，发光体主体化合物可具有在约≥0.3德拜至约≤1.8德拜范围内，优选在约≥0.5德拜至约≤1.6德拜范围内，甚至更优选在约≥0.6德拜至约≤1.4德拜范围内并且最优选在约≥0.7德拜至约≤1.3德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩。
含有N原子的分子的偶极矩
Figure BDA0003679538730000581
由以下给出：
Figure BDA0003679538730000582
Figure BDA0003679538730000583
其中qi和
Figure BDA0003679538730000584
是分子中原子i的局部电荷和位置。
通过标准化方法，对于气相分子的基态的最低能量构象，使用在程序包TURBOMOLEV6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算局部电荷和原子位置。如果一种以上的构象是可行的，则首先使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP来计算可能的构象的能量，并且选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
表2中给出了适合作为第二电子传输基质化合物的选定化合物的偶极矩和氧化还原电位。
表2
Figure BDA0003679538730000585
Figure BDA0003679538730000591
Figure BDA0003679538730000601
根据本发明的另一方面，发光体主体分别具有如下的氧化还原电位，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+测量，则其值比对于7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶获得的相应值负，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽的相应值负，更优选比2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值负，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，最优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值负。
将发光体以少量混合以引起发光。发光体可以是例如无机、有机或有机金属化合物，并且可以使用其中的一种或多种。
发光体可以是荧光发光体；例如，三联芴、4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是荧光蓝色发光体的实例。
Figure BDA0003679538730000611
发光层的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可在不显著增加驱动电压的情况下具有改善的发光特性。
电子注入层
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件还可包括在第一电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)可以促进从阴极注入电子。
根据本发明的另一方面，电子注入层包含：
(i)正电性金属，其选自呈基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选地选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选地选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选羟基喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一者。
EIL的厚度可以是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可在不显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子注入能力。
阴极
用于阴极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合物。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极的顶部发射发光器件，阴极可以成形为由例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)制成的透射电极。
在包括透明金属氧化物阴极或反射金属阴极的器件中，所述阴极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阴极可薄至约5nm至约15nm。
阳极
用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选逸出功高于约4.8eV，更优选高于约5.1eV，最优选高于约5.3eV的材料。优选的金属是贵金属如Pt、Au或Ag，优选的金属氧化物是透明的金属氧化物如ITO或IZO，它们可以有利地用于具有反射阴极的底部发射OLED中。
在包括透明金属氧化物阳极或反射金属阳极的器件中，所述阳极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阳极可薄至约5nm至约15nm。
电致发光器件
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中第一空穴传输层与阳极层相邻布置。
根据电致发光器件的另一个实施方式，其中所述电致发光器件另外包括第二空穴传输层，所述第二空穴传输层包含第二空穴传输基质化合物，优选地所述第二空穴传输层由第二空穴传输基质化合物形成，其中所述第二空穴传输层布置在第一空穴传输层与发光层之间，并且此外优选所述第二空穴传输层与第一空穴传输层相邻布置且与发光层相邻布置。
根据另一个实施方式，提供一种显示装置，其包括至少一个根据本发明的电致发光器件。
根据另一个实施方式，空穴传输区域可包括第三空穴传输层，其可以与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，第三空穴传输层可以与第二空穴传输层直接接触。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以接触夹在发光层与第一电子传输层之间。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以接触夹在第二电子传输层与电子注入层之间。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以接触夹在第一电子传输层与阴极层之间。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包括至少一个根据本申请中从始至终描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包括在本申请中从始至终描述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
在下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的横截面图。
图2和图3是具体示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的有机层的一部分的横截面图。
在下文中，参考实施例更详细地说明附图。然而，本公开不限于以下附图。
图1至图3是根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400的示意性横截面图。在下文中，参看图1，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有以下结构，其中阳极110；包括空穴传输区域(未示出)、电子传输区域(未示出)、发光层130的有机层叠层105；和阴极150依序层叠。
基底可以设置在阳极110上或阴极150下面。基底可以选自一般有机发光二极管中使用的常见基底，并且可以是玻璃基底或透明塑料基底。
可以通过在基底上沉积或溅射阳极材料来形成阳极110。阳极材料可选自具有高逸出功以使得空穴注入容易的材料。阳极110可以是反射电极、透反电极或透射电极。阳极材料可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，它可以是诸如银(Ag)或金(Au)的金属或其合金。
阳极110可具有单层或者两个或多个层的多层结构。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400可包括空穴传输区域；发光层130；和第一电子传输层31。
参看图2，有机层叠层105可包括至少两个层状空穴传输层，并且在这种情况下，与发光层(130)接触的空穴传输层被定义为第二空穴传输层135并且与阳极(110)接触的空穴传输层被定义为第一空穴传输层34。有机层叠层105还包括两个电子传输层，即第一电子传输层31和第二电子传输层33。叠层105的第一空穴传输层可具有空穴注入层功能，并且具有电子阻挡层功能和/或缓冲层功能的第三空穴传输层可以进一步夹在第二空穴传输层135与发光层130之间。
叠层105的空穴传输区域可以仅包括空穴注入层或仅包括空穴传输层。或者，空穴传输区域可以具有如图3所示的结构，其中空穴注入层36/空穴传输层34或空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层(135)从阳极110起依序层叠。
例如，可以另外包括电子注入层37，使得OLED可包括阳极110/具有空穴注入功能的第一空穴传输层36/第二空穴传输层34/具有电子阻挡功能的第三空穴传输层135/发光层130/第二电子传输层33/第一电子传输层31/电子注入层37/阴极150，它们依序层叠。
根据图3，有机电致发光器件(400)包括阳极(110)、第一空穴传输层(36)、第二空穴传输层(34)、任选的电子阻挡层(135)、发光层(130)、任选的第二电子传输层(33)、第一电子传输层(31)、任选的电子注入层(37)、阴极(150)，其中所述层按此顺序布置。
第一空穴传输层36包括至少一种p型电掺杂剂，其可以是最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值介于阳极的逸出功与第二空穴传输层34的第二空穴传输基质的HOMO能级之间的材料，以调整阳极的逸出功与空穴传输层34的第二空穴传输基质的HOMO能级之间的差异。
具体实施方式
辅助化合物的合成
化合物ETM-7、ETM-10和ETM-11通过WO2011/154131和WO2016/171356中公开的方法制备。
用于制造OLED的一般程序
使用根据式F1、F2和PD-2的辅助材料制备模型器件：
Figure BDA0003679538730000661
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F1；
Figure BDA0003679538730000662
N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺，CAS1198399-61-9，F2；
Figure BDA0003679538730000671
2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，CAS1224447-88-4，PD-2。
化合物ETM-12具有下式：
Figure BDA0003679538730000672
并且其氧化还原电位为-2.27V。
器件实施例1(顶部发射蓝色OLED)
在玻璃基底上，通过真空热蒸发(VTE)沉积100nm厚的银层作为阳极，接着是10nm厚的掺杂有根据式PD2的化合物的根据F1的化合物的第一空穴传输层，其中基质与掺杂剂的重量比为92:8重量％，接着是117nm厚的由根据式F1的纯化合物制成的未掺杂的第二空穴传输层，以及接着是5nm厚的由根据式F2的纯化合物制成的未掺杂的第三空穴传输层。随后，沉积厚度为20nm的化合物B1(Sun Fine Chemicals)的蓝色荧光发光层，其掺杂有荧光发光体NUBD370(Sun Fine Chemicals)(97:3重量％)。5nm厚的表3的经测试第二电子传输基质化合物的第二电子传输层和33nm厚的第一电子传输基质化合物(Vr)的第一电子传输层，所述第一电子传输层掺杂有元素镱(90:10重量％)；或者，随后在发光层上沉积包含2.6重量％Na和97.4％Zn的金属合金ND1。最后，在金属掺杂层的顶部沉积厚度为11nm的银层作为阴极，接着是75nm厚的由根据式F1的纯化合物制成的光输出耦合层。
通过用载玻片封装器件，可以保护OLED叠层免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气材料。
器件实验的评估
为了评估与现有技术相比的本发明实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400源表进行工作电压测量，并且对于顶部发射器件在标准电流密度10mA/cm2下以V报告。对于底部发射器件，标准电流密度通常为15mA/cm2。使用来自Instrument Systems的校准光谱仪CAS140测量CIE坐标和以坎德拉计的亮度。使用Keithley 2400源表在环境条件(20℃)和标准电流密度10mA/cm2或15mA/cm2下测量器件的寿命LT，并以小时记录。
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件亮度降低到其初始值的97％所花费的时间。
对于顶部发射器件，在10mA/cm2下确定以外部效率EQE和功率效率Peff(lm/W)计的光输出。
为了确定效率EQE(％)，使用校准的光电二极管测量器件的光输出。
为了确定功率效率(lm/W)，在第一步骤中，使用已通过DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准的来自Instrument Systems的阵列光谱仪CAS140 CT测量发光密度(坎德拉/平方米，cd/m2)。在第二步骤中，然后将发光密度乘以π并除以电压和电流密度。
在底部发射器件中，发射主要是朗伯式(Lambertian)，并以外量子效率百分比(EQE)和功率效率(lm/W)量化。
在工作电压和电流效率Ceff方面的结果如表3所示。
表3a：顶部发射器件(本发明，参见上文)包括：20nm厚的发光层，其由化合物B-1(具有0.94德拜的偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述偶极矩)与3重量％NUBD-370组成；未掺杂的5nm厚的第二电子传输层(ETL)；33nm厚的第一电子传输层(EIL1)，其包含式2的第一电子传输基质化合物，例如化合物Vr，掺杂有10重量％的给定n型掺杂剂；和11nm薄银阴极。ND-1是包含2.6重量％Na和97.4％Zn的合金。
表3a
Figure BDA0003679538730000691
比较器件完全类似于表3a的器件，不同之处在于本发明的发光体主体B1被具有根据式C1的结构的较小极性化合物ABH-113代替
Figure BDA0003679538730000692
化合物C1(CAS 1214263-47-4)具有0.14德拜的偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述偶极矩。对比器件的性能在表3b中给出。
表3b：顶部发射器件(对比)
Figure BDA0003679538730000701
根据表3a的本发明器件和根据表3b的对比器件的结果比较表明，如本发明所要求的发光体主体与相邻层的偶极矩匹配显著改善器件性能。
类似于实施例1，制备了缺少第二电子传输层的另一器件。用化合物C1作为发光体主体代替化合物B1制备对比器件2A、2B和2C。表4中报告了颜色坐标y、工作电压、电流效率Ceff和功率效率Peff的结果。
表4
Figure BDA0003679538730000702
本发明器件2a、2b和2c的结果与相应对比器件2A、2B和2C的结果的比较分别表明，即使省略第二电子传输层，如本发明所要求的发光体主体与相邻层的偶极矩匹配也会显著改善器件性能。
表5给出了示例性发光体主体B1-B7的能级和偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的相应最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述偶极矩。
表5
结构 HOMO[eV] LUMO[eV] 能隙[eV] 偶极[德拜]
B1 -5.13 -1.65 3.48 0.93
B2 -5.11 -1.63 3.48 0.64
B3 -5.11 -1.65 3.46 0.92
B4 -5.21 -1.58 3.63 0.77
B5 -5.16 -1.55 3.61 1.00
B6 -5.18 -1.58 3.60 1.51
B7 -5.10 -1.64 3.46 1.37
显然，与化合物C1相比，引入呋喃和/或噻吩环显著增加最低能量构象异构体的偶极矩。
应当理解，在本文提供值和范围的任何地方，这些值和范围所涵盖的所有值和范围都打算涵盖在本发明的范围内。此外，本申请还考虑了落入这些范围内的所有值，以及一系列值的上限或下限。

Claims (13)

1.一种电致发光器件，所述电致发光器件包括：
-至少一个阳极层，
-至少一个阴极层，
-至少一个发光层，
-至少一个第一空穴传输层，
-至少一个第一电子传输层；
其中为了提高功率效率，发光层、所述空穴传输层和所述电子传输层的组成相互匹配，其中
-所述至少一个发光层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个发光层包含：
-包埋在至少一种极性发光体主体化合物中的至少一种荧光发光体化合物，其中
-所述至少一种极性发光体主体化合物具有至少三个芳环并且具有在≥0.2德拜至≤2.0德拜范围内的气相偶极矩，所述芳环独立地选自碳环和杂环，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩；
-所述至少一个第一空穴传输层布置在所述阳极层与所述发光层之间，其中所述至少一个第一空穴传输层包含：
-至少一种p型电掺杂剂，或
-至少一种p型电掺杂剂和至少一种第一空穴传输基质化合物；
-所述至少一个第一电子传输层布置在所述阴极层与所述发光层之间，其中所述第一电子传输层包含：
-至少一种氧化还原n型掺杂剂，和
-至少一种第一电子传输基质化合物；
-在所述电致发光器件的操作条件下，所述氧化还原n型掺杂剂不发光；
其中所述电致发光器件另外包括第二电子传输层，所述第二电子传输层包含至少一种第二电子传输基质化合物，所述第二电子传输基质化合物选自包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物；
-所述第二电子传输层布置在所述第一电子传输层与所述发光层之间，
-所述第二电子传输层是由第二电子传输基质化合物形成的，
-所述第二电子传输层与所述第一电子传输层和/或所述发光层相邻布置，并且
-第二电子传输基质化合物具有在0.1德拜至5.0德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩，
其中含有N原子的分子的偶极矩
Figure FDA0003679538720000021
由下式给出：
Figure FDA0003679538720000022
Figure FDA0003679538720000023
其中qi和
Figure FDA0003679538720000024
是分子中原子i的局部电荷和位置，并且通过标准化方法，对于气相分子的基态的最低能量构象，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算局部电荷和原子位置，如果一种以上的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其中
对于所述至少一个发光层：
-所述发光体主体化合物包含4、5、6、7、8、9、10、11或12个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环；并且
对于所述至少一个第一空穴传输层：
-所述p型电掺杂剂选自：
a)有机化合物，其包含至少一个吸电子基团，所述吸电子基团选自：
(i)全卤化烷基，
(ii)羰基基团，
(iii)磺酰基基团，
(iv)腈基团，和
(v)硝基基团；
b)金属氧化物、金属盐和金属络合物；并且
-任选的至少一种第一空穴传输基质化合物选自包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物；
对于所述至少一个第一电子传输层：
-所述氧化还原n型掺杂剂选自：
a)元素金属；
b)有机基团；
c)过渡金属络合物，其中的过渡金属选自周期表的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族并处于氧化态(-I)、(0)、(I)或(II)；
-所述至少一种第一电子传输基质化合物选自包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。
3.根据权利要求1所述的电致发光器件，其中
-所述发光体主体化合物具有在≥0.3德拜至≤1.8德拜范围内的气相偶极矩，对于通过使用具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP的程序包TURBOMOLE V6.5发现的最低能量构象异构体，使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的具有高斯6-31G*基组的杂化泛函B3LYP计算所述气相偶极矩；
-所述第一电子传输基质化合物包含至少一个氧化膦基团或至少一个菲咯啉基团。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电致发光器件，其中
-所述极性发光体主体化合物是由化学式1表示的蒽化合物：
Figure FDA0003679538720000041
其中
A1选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A2选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A3选自取代或未取代的C1至C10烷基基团，取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；
A4选自取代或未取代的C6-C60芳基或C6-C60杂芳基；并且
-所述第一电子传输基质化合物具有化学式2：
Figure FDA0003679538720000042
其中
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
R3选自式(2A)，
Figure FDA0003679538720000043
或式(2B)
Figure FDA0003679538720000051
其中
*标记相应R4或Ar1基团中用于使R4或Ar1与式(2)中的磷原子结合的位置；
R4选自C1至C8烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar1选自C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
Ar2选自C18至C40芳基和C10至C40杂芳基；
R5选自H、C1至C12烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；
n选自0、1或2。
5.根据权利要求4所述的电致发光器件，其中
-在化学式1中，所述C6-C60杂芳基的杂原子选自N、O和/或S；并且
-在化学式2中，R1、R2、R5、Ar1和Ar2中的至少一个或全部被C1至C12烷基和C1至C12杂烷基基团取代。
6.根据权利要求4所述的电致发光器件，其中
-在化学式1中：
-所述C6-C60杂芳基包含至少一个五元环；或者
-所述C6-C60芳基包含蒽或苯并蒽；或者
-所述C6-C60杂芳基包含苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并萘并呋喃或二萘并呋喃；并且
-在化学式2中：
-选自R1、R2和R3的两个取代基与所述磷原子形成7元磷杂环庚熳。
7.根据权利要求4所述的电致发光器件，其中
-在化学式1中：
A4具有下式(IIa)至(IIi)：
Figure FDA0003679538720000061
其中*标记相应A4基团与所述蒽化合物的结合位置。
8.根据权利要求4所述的电致发光器件，其中
-根据化学式1的所述蒽化合物选自式B1至B7：
Figure FDA0003679538720000062
Figure FDA0003679538720000071
并且
-根据化学式2的包含氧化膦基团的第一电子传输芳族基质化合物选自式Va至Vai：
-式Va至Ve：
Figure FDA0003679538720000072
-式Vf至Vq：
Figure FDA0003679538720000081
Figure FDA0003679538720000082
或者-式Vr至Vt：
Figure FDA0003679538720000091
-式Vu至Vai：
Figure FDA0003679538720000092
Figure FDA0003679538720000101
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的电致发光器件，其中所述第二电子传输基质化合物具有通过标准方法相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure FDA0003679538720000102
氧化还原对测量的在-2.2V至-2.4V范围内的氧化还原电位，其中通过以下的标准方法确定所述氧化还原电位：在室温下使用利用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES的循环伏安法，在氩气气氛下，利用在铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，以及利用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Metrohm银棒电极Ag/AgCl准标准电极，利用扫描速率100mV/s，在氩气脱空气的无水的0.1M测试物质的THF溶液中测量氧化还原电位，第一次操作在工作电极上设定的最宽电位范围内进行，然后适当地在随后的操作中调整范围，最后三次操作是通过添加0.1M浓度的二茂铁作为标准物进行的，对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位平均值，在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终得到上面报告的值。
10.根据权利要求1至3中的任一项所述的电致发光器件，其中所述第一空穴传输层与所述阳极层相邻布置。
11.根据权利要求10所述的电致发光器件，其另外包括第二空穴传输层，所述第二空穴传输层包含第二空穴传输基质化合物，所述第二空穴传输基质化合物选自包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物；
其中所述第二空穴传输层布置在所述第一空穴传输层与所述发光层之间。
12.一种显示装置，其包括至少一个根据权利要求1至11中的任一项所述的电致发光器件。
13.一种照明装置，其包括至少一个根据权利要求1至11中的任一项所述的电致发光器件。
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