CN115096960B - 一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器及构建方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器及构建方法。本发明将可溶性自具微孔聚合物镀膜到Au金属叉指电极的活性区域内，构建一种基于可溶性自具微孔聚合物的碘蒸气传感器，当含有碘蒸气的空气通过Au金属叉指电极，碘被传感器捕获，Au金属叉指电极的阻抗快速下降，具有高度气态碘选择性，对空气、水蒸气、甲醇、乙醇等不响应，自动排除其它气体组分干扰，可适用于复杂环境，具有良好的可重复性，利用率高。

Description

一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器及构建方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器及构建方法。

背景技术

随着人口和工业的快速增长，21世纪的全球能源需求将持续增加，这会导致传统化石燃料的能源供应面临重大压力。核能源通常以高密度、零排放的优点被认为是持续能源生产的一种更清洁的选择，然而，核工业面临的最大问题是核燃料循环阶段产生的放射性废物的处理问题。大多数放射性核素排放发生在用过的核燃料的后处理过程中，其中放射性碘是一种高度流动性气体，¹²⁹I和¹³¹I是它主要的挥发物，¹³¹I由于其高活性和结合人体代谢过程的生物毒性引起了人们极大的关注，但这种同位素不会造成长期风险，因为它的半衰期只有8.02天，而¹²⁹I在地质环境中具有一个较长的半衰期(t_1/2＝1.6×10⁷y)和较高的流动性，它可以在大气中不断积累或者通过食物链进行生物富集直接影响人类代谢过程，因此对人类健康和环境造成更大的威胁。因此在核事故和工业核燃料后处理过程中，开发响应度高、检测速度快的检测装置及方法对公众和环境的安全是至关重要的。

目前存在各种各样的检测碘蒸气的传感器。其中常见的方法包括：(1)基于固态氧化物(SSO)的装置，(2)燃料电池(FC)型装置。两者都是成熟的技术。然而，在将其用于碘蒸气检测时，两者都有不足之处。对于SSO装置，高温操作范围需要加热设备来维持在200℃以上的操作。对于FC装置，虽然在环境条件下可以操作，但由于其带有液体电解质，容易结垢，其耐久性差。而一种全固态的直接读数的电子装置在感应一系列不同的气体方面具有易于读数，价格便宜，可靠性高等优点，可利用电化学阻抗谱(EIS)在环境条件下实时进行碘蒸气的室温检测。

电化学阻抗谱(EIS)是测定多相材料系统的电响应的一个有价值的工具。EIS是通过一个小振幅的正弦电压信号施加到电极上，产生可测量的电流响应。“阻抗”就被定义为复电压与复电流的比值。由于正弦波的频率是变化的，因此可以观察到特定频率范围内所特有的过程。由于交流电压很小，且其净电流为零，因此EIS在实时测量过程而不影响系统的方面具有特别的优势。一些研究小组已经使用多种MOFs或沸石来构建基于EIS的传感器，用于检测各种碳氢化合物、水、醇以及气体污染物，这些传感器对目标气体有良好的选择性。然而，几乎所有测量到的阻抗变化都在同一个数量级内，这限制了检测的极限。

经检索，基于可溶性自具微孔聚合物的碘蒸气传感器，目前尚无报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器及构建方法。

本发明将可溶性自具微孔聚合物镀膜到Au金属叉指电极的活性区域内，构建一种基于可溶性自具微孔聚合物的碘蒸气传感器，当含有碘蒸气的空气通过Au金属叉指电极，碘被传感器捕获，Au金属叉指电极的阻抗快速下降，实现对碘蒸气的高选择高灵敏检测。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器，所述传感器包括惰性金属电极，在惰性金属电极上镀有可溶性自具微孔聚合物膜。

根据发明优选的，惰性金属电极为Al₂O₃衬底的Au金属叉指电极，可溶性自具微孔聚合物膜镀在活性区域内。

根据本发明优选的，可溶性自具微孔聚合物膜是由可溶性自具微孔聚合物制得，可溶性自具微孔聚合物结构通式如下式Ⅰ所示：

其中：

具体的，可溶性自具微孔聚合物结构如下式Ⅱ所示：

其中-CN为氰基。

根据本发明优选的，式Ⅰ所示聚合物的具体制备方法如下：

在惰性气氛下，将四氟对苯二甲腈(TFTPN)、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)，碳酸钾加入到二甲基亚砜(DMSO)和甲苯的混合液中，得混合物；将混合物在120℃条件下搅拌反应，得到黄色聚合物，然后用热水和甲醇洗涤纯化真空干燥得到聚合物粉末；

根据本发明优选的，TFTPN：TTSBI：碳酸钾的摩尔比为1:1:3。

上述高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器的构建方法，步骤如下：

(1)提供一清洗并干燥后的惰性金属叉指电极；

(2)将可溶性自具微孔聚合物的氯仿溶液转移到步骤(1)惰性金属叉指电极的活性区域内，室温下蒸发溶剂，随后在空气中加热使聚合物材料以薄膜形态紧密地附着叉指电极的活性区域内，完成碘蒸气电化学阻抗传感器的构建。

根据本发明优选的，步骤(1)惰性金属叉指电极为Al₂O₃衬底的Au金属叉指电极。

根据本发明优选的，步骤(1)叉指电极包含10对金线，线宽和线距均为100μm。

根据本发明优选的，步骤(2)中可溶性自具微孔聚合物的氯仿溶液浓度为1-5wt％。

最为优选的，步骤(2)中可溶性自具微孔聚合物的氯仿溶液浓度为2wt％。

根据本发明优选的，步骤(2)叉指电极镀膜后在空气中加热为加热至65-75℃保持30分钟。

使用上述高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器检测碘蒸气的方法，步骤如下：

1)将传感器置于含有碘蒸气的气体中密闭；

2)取出传感器放置在屏蔽箱内，并与电极夹接触，在室温下使用科思特电化学工作站记录各个阶段的电化学阻抗谱，在ZView软件中分析数据并拟合等效电路；根据电化学阻抗谱从而得到碘蒸气的浓度，对于原位测试，在测量过程中，传感器和含有碘蒸气的气体被放置在玻璃瓶中，进行阻抗测量的连续记录。

根据本发明优选的，步骤2)中，科思特电化学工作站记录在0V直流电(DC)和50mV交流电(RMS AC)100kHz-10mHz时的电化学阻抗谱。

根据本发明优选的，步骤2)中，原位测试中阻抗测量在100mHz(0V DC，50mV RMSAC)下连续记录1000秒。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的碘蒸气传感器，基于可溶性自具微孔聚合物材料(PIMs)制备，聚合物具有微孔体积大、稳定性高、可加工性和可重复性高，易于制备，成本低，工艺简单，碘蒸气传感器体积小，适于大批量生产，依靠电化学阻抗谱并结合可溶性自具微孔聚合物的高选择性来直接检测碘蒸气，实现在环境中实时检测，具有重要的应用价值。

2、本发明的电化学阻抗传感器，响应迅速，室温下通入饱和碘蒸气0.5分钟即迅速出现信号变化，5分钟内阻抗可减少约6个数量级。

3、本发明的电化学阻抗传感器，具有高度环境稳定性，至于空气中放置6个月以上无明显衰减，使用寿命长。

4、本发明的电化学阻抗传感器，具有高度气态碘选择性，对空气、水蒸气、甲醇、乙醇等不响应，自动排除其它气体组分干扰，可适用于复杂环境。

5、本发明的电化学阻抗传感器，具有良好的可重复性，利用率高。

6、本发明的电化学阻抗传感器，主要耗材部分：镀膜Au金属叉指电极，制备简单、价格低廉、更换方便。该传感器对碘蒸气有较高的选择性。

附图说明

图1为实施例1中聚合物I的¹H核磁共振谱。

图2为实施例1中所制备的碘蒸气传感器的示意图。

图3为实施例1中用于建立阻抗数据模型等效电路覆盖在传感器的示意图。

图4为实施例中不同条件下的波特图。

图5为实验例1中可溶性自具微孔聚合物气体传感器选择性的气体响应测试图。

图6为实施例2中在线检测气态碘的输出数据图。

图7为实施例中不同温度对应的碘蒸气浓度下的阻抗-浓度图。

图8为实验例2中传感器的再生与重复使用测试图。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例中所用的材料如无特殊说明，均从商业途径获得。

实施例1：

Au金属叉指电极的处理

所使用Al₂O₃衬底Au金属叉指电极(IDEs)，包含10对金线，线宽和线距均为100μm。首先将带有Au金属叉指电极的Al₂O₃衬底置于甲醇中，10分钟后在氮气下干燥，在空气中加热到70℃并持续30分钟，最后冷却到室温备用。

聚合物粉末的制备

将四氟对苯二甲腈(2.001g，0.01mol)和5,5'，6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基螺双茚满(3.404g，0.01mol)，无水碳酸钾(4.14g，0.03mol)，二甲基亚砜(25ml)，甲苯(3ml)添加至装有磁力搅拌器，氩气入口和分水器的100mL三颈烧瓶中。然后将混合物在室温搅拌5分钟后，升温至120℃条件下继续快速搅拌(1200转/分)反应7小时，得到黄色柔性聚合物。将该聚合物产物溶于氯仿中，并从甲醇中沉淀出来以进一步纯化，最后将所得的聚合物用去离子水回流数小时，并于100℃下真空干燥48h，得到聚合物I粉末，¹H核磁共振谱如图1所示。

碘蒸气电化学阻抗传感器的构建

在一个5ml的玻璃瓶中，将上述聚合物粉末以质量比为2％溶于氯仿中，将混合物密封，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟，然后将10μL混合物移液到带有Au金属叉指电极的活性区域上，将其在室温下干燥10分钟，随后在空气中加热到70℃并持续30分钟，得到碘蒸气电化学阻抗传感器，构建过程如图2、图3。

实施例2：

使用实施例1的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器检测碘蒸气的方法，步骤如下：

1)将传感器置于含有碘蒸气的气体中密闭；

2)取出传感器放置在屏蔽箱内，并与电极夹接触，在室温下使用科思特电化学工作站记录各个阶段的电化学阻抗谱，该系统的高输入阻抗使测量阻抗可达10¹²Ω。记录0V直流电(DC)和50mV(均方根)交流电100kHz-10mHz时的电化学阻抗谱。传感器被放置在屏蔽箱内5毫米厚的氧化铝板上，并与电极夹接触。所有的测量都在室温下进行。在ZView软件中分析数据并拟合等效电路。

对于原位测试，在测量过程中，传感器和碘被放置在一个玻璃瓶中，阻抗测量在100mHz(0V DC,50mV RMS AC)下连续记录1000s；在线检测气态碘的输出数据见图6。

实验例1

将碘放入带有磨砂玻璃塞的玻璃瓶中，置于恒温中2h，使碘蒸气平衡。将实施例1的传感器放入玻璃瓶中并封闭，分别在30℃下放置0.5，1和5分钟后立即取出传感器；在30℃时，碘蒸气压为0.062kPa。随后重复上述步骤，将带有传感器和碘的玻璃瓶分别在0，5，10，15，20和25℃的温度下放置5分钟，其碘蒸气压分别为0.004,0,007,0.011,0.017,0.026和0.041kPa。

为了检测可能的化学干扰物，还研究了空气、甲醇、乙醇和水。空气的测试方法与碘蒸气相同，使用不含碘的干净玻璃瓶。对于甲醇、乙醇和水，10ml的甲醇、乙醇或水放置在一个干净的玻璃小瓶中，并按照含碘蒸气方法进行这表示甲醇、乙醇和水的蒸气压分别为21.8、10.7和4.24kPa；气体传感器对不同物质的选择性的气体响应如图5所示，说明，电化学阻抗传感器对空气、水蒸气、甲醇、乙醇等不响应，对碘选择性高，可以自动排除其它气体组分干扰，可适用于复杂环境。

实验例2：碘蒸气电化学阻抗传感器的再生与重复使用

传感器暴露在碘蒸气后，进行再生与重复使用测试。将传感器其置于真空烘箱中，在125℃持续加热3h，进行实验。然后再次记录电化学阻抗谱，传感器的再生与重复使用测试结果见图8，说明本发明的电化学阻抗传感器，具有良好的可重复性，利用率高。

Claims (6)

1.一种高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器，所述传感器包括惰性金属电极，在惰性金属电极上镀有可溶性自具微孔聚合物膜；

可溶性自具微孔聚合物膜是由可溶性自具微孔聚合物制得，可溶性自具微孔聚合物结构如下式Ⅱ所示：

式Ⅱ；

其中-CN为氰基；

式Ⅱ所示聚合物的具体制备方法如下：

在惰性气氛下，将四氟对苯二甲腈（TFTPN）、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满（TTSBI），碳酸钾加入到二甲基亚砜（DMSO）和甲苯的混合液中，得混合物；将混合物在120℃条件下搅拌反应，得到黄色聚合物，然后用热水和甲醇洗涤纯化真空干燥得到聚合物粉末；TFTPN：TTSBI：碳酸钾的摩尔比为1:1:3；

所述的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器的构建方法，步骤如下：

（1）提供一清洗并干燥后的惰性金属叉指电极；

（2）将可溶性自具微孔聚合物的氯仿溶液转移到步骤（1）惰性金属叉指电极的活性区域内，室温下蒸发溶剂，随后在空气中加热使聚合物材料以薄膜形态紧密地附着叉指电极的活性区域内，完成碘蒸气电化学阻抗传感器的构建，可溶性自具微孔聚合物的氯仿溶液浓度为1-5 wt%。

2.根据权利要求1所述的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器，其特征在于，惰性金属电极为Al₂O₃衬底的Au金属叉指电极，可溶性自具微孔聚合物膜镀在活性区域内。

3.根据权利要求1所述的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器，其特征在于，步骤（1）惰性金属叉指电极为Al₂O₃衬底的Au金属叉指电极，叉指电极包含10对金线，线宽和线距均为100μm。

4.根据权利要求1所述的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器，其特征在于，步骤（2）叉指电极镀膜后在空气中加热为加热至65-75℃保持30分钟。

5.使用权利要求1所述的高选择高灵敏碘蒸气电化学阻抗传感器检测碘蒸气的方法，步骤如下：

1）将传感器置于含有碘蒸气的气体中密闭；

2）取出传感器放置在屏蔽箱内，并与电极夹接触，在室温下使用科思特电化学工作站记录各个阶段的电化学阻抗谱，在ZView软件中分析数据并拟合等效电路；根据电化学阻抗谱从而得到碘蒸气的浓度，对于原位测试，在测量过程中，传感器和含有碘蒸气的气体被放置在玻璃瓶中，进行阻抗测量的连续记录。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中，科思特电化学工作站记录在0 V直流电和50 mV交流电100kHz-10mHz时的电化学阻抗谱；原位测试中阻抗测量在100 mHz下连续记录1000秒。