CN115087644A - 用于聚合物的流变改性的添加剂混合物 - Google Patents

用于聚合物的流变改性的添加剂混合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于改变聚合物基材的流变性的混合物，其包含羟胺酯和经硫代化合物官能化的异氰酸酯。

Description

用于聚合物的流变改性的添加剂混合物
描述
本发明涉及组合物，其包含聚合物基材以及羟胺酯与用硫代化合物官能化的异氰酸酯的混合物，相应混合物和该类混合物在改变聚合物基材的流变性中的用途。本发明的另一目的为用硫代化合物官能化的新异氰酸酯。
通过常规配混方法(例如通过挤出或注塑)的聚合物类型(具有不同摩尔质量、熔体粘度、密度、摩尔质量分布等的聚合物类型)的受控制备为通过聚合物制造商和聚合物加工机/混料机所用的常规方法。
借助该聚合物方法步骤设置所需参数如熔体粘度关键取决于所用添加剂的受控反应性和作用模式。
使用自由基形成剂改变聚烯烃的熔体粘度(流变性)为通常已知的方法。其是否导致分子量降低(降解)或分子量增加(交联，支化)主要取决于聚烯烃的化学结构。
在聚合物加工过程期间，聚丙烯类型的聚合物与自由基形成剂的反应通常导致聚合物的降解，而聚乙烯类型的聚合物倾向于交联。此处可提及的实例为聚乙烯类型，其可借助菲利普斯催化剂(HDPE)或茂金属催化剂(LLDPE)获得。例外为由齐格勒法制备的聚乙烯类型，其同样倾向于在自由基形成剂的存在下在加工时经历链降解。
在共聚物和三元共聚物或共聚物共混物的情况下，高比例的丙烯产生聚丙烯类行为，同时高比例的乙烯产生聚乙烯类行为。若上文提及的共聚物和三元共聚物或共聚物共混物包含一定比例的多重不饱和烯烃，则交联的可能性随游离双键的浓度降低而降低。
得到具有较低分子量和较窄分子量分布的产物的聚丙烯(PP)的受控降解为生产“受控流变”聚丙烯(CR-PP)的商业上重要的方法。虽然可通过优化合成方法或催化剂体系(茂金属催化剂)获得特定PP级(“反应器级”)，但在方法技术中借助合成之后的加工步骤频繁地对标准PP级改变。
已知降解方法以热方式进行，特别是在280℃以上的温度下进行，或在自由基产生剂的存在下进行。在方法技术中，在挤出机或注塑机器中在180℃以上的温度下进行自由基引发的方法。合适的自由基产生剂为在加工步骤期间以稀释形式(PP母料，或稀释于油中，或稳定于有机或无机载体上，或并入多孔有机载体中)或直接以液体形式加入的有机过氧化物。在给定加工条件下，过氧化物解离分解为自由基，其引发链断裂反应且形成具有所需流变性能(熔体粘度)的聚合物。形成具有较低分子量(较高熔体流动速率(MFR))的产物的PP的受控降解通常称为减粘裂化(viscosity-breaking/vis-breaking)方法。
CR-PP级主要用于纤维应用和注塑应用，其中低熔体粘度为前提条件。现今需要宽范围的熔体粘度或分子量以具有可以在许多现存技术中加工的PP级。
除分子量以外，影响聚合物的加工行为的另一参数为分子量分布(MWD)。虽然具有宽MWD的聚合物等级在纤维纺丝方法中以低拉脱(pull-off)速度显示出聚合物链的改进取向行为，但对于高拉脱速度和宽MWD的情况则相反。出于该原因，窄MWD在高拉脱速度下为必需的以在纺丝过程中实现改进连续性。此外，具有过宽MWD的聚合物等级往往会更难以加工为非织造物(例如熔喷、纺粘方法)或非织造物的所获得性能的质量可能降低。
过氧化物的使用为缺点，因为仅受限的“加工温度窗”由于其分解温度而为可用的，该分解温度通常低于聚合物加工的常规温度。
WO 01/90113公开了一种用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量的方法，其中将羟胺酯加入待降解的聚合物中。
本发明涉及通过降低方法温度且获得更均匀(窄)分子量分布和低聚和挥发性分解产物含量减少的聚合物来进一步改进现有技术方法的问题。
现已令人惊奇地发现，所选择羟胺酯和所选择的经硫代化合物官能化的异氰酸酯的组合显示出显著协同效应，其甚至在低温下产生优异降解性能。
本发明涉及一种组合物，其包含：
(a)式(1)或(2)的化合物
Figure BDA0003786725920000031
其中
G1、G2、G3和G4彼此独立地为C1-C4烷基，或G1和G2一起或G3和G4一起为亚戊基；
G1’、G2’、G3’和G4’彼此独立地为C1-C4烷基，或G1’和G2’一起或G3’和G4’一起为亚戊基；
G5、G6、G5’和G6’彼此独立地为氢或C1-C4烷基；和
X和X’彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、-O-C1-C18烷基、-NH-C1-C18烷基、-N(C1-C6烷基)2、苯基、苯氧基或-NH-苯基，
m为1或2，和
当m为1时，R1为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C36酰氧基亚烷基，或，
当m为2时，R1为(-CH2)2C(CH2-)2，和
R1’为氢、C1-C8烷基、C1-C8羟烷基或式-(C＝O)-C1-C40烷基的基团，或-O-R1’与连接其的-CH-基团一起为基团-(C＝O)-，
(b)式(3)化合物
Figure BDA0003786725920000032
其中
A基于有机异氰酸酯，其中基团-S-R通过与异氰酸酯基团反应引入，
R为任选地经取代且/或经间隔的C2-C40烷基，和
n等于或大于1，和(c)聚合物基材。
作为C1-C4烷基或C1-C8烷基的任何取代基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
作为C1-C18烷基的任何取代基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基、正十七基或正十八基。
作为C2-C18链烯基的任何取代基的实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。
作为-O-C1-C18烷基的任何取代基的实例为其中C1-C18烷基如上文所给出的相应取代基。
作为-NH-C1-C18烷基的任何取代基的实例为其中C1-C18烷基如上文所给出的相应取代基。
作为-N(C1-C6烷基)2的任何取代基的实例为其中C1-C6烷基彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(如-N(CH3)2或-N(C2H5)2)的相应取代基。
苯基、苯氧基和-NH-苯基可未经取代或经C1-C4烷基，优选经甲基取代。
作为C2-C8亚烷基的任何取代基的实例为亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基或八亚甲基。C2-C8羟基亚烷基的实例为上文对C2-C8亚烷基给出的相应基团，其经一个或两个，尤其是经一个羟基取代。
C4-C36酰氧基亚烷基优选为C1-C20酰氧基-C3-C10亚烷基。作为C4-C36酰氧基亚烷基的任何取代基的实例为下式的基团：
Figure BDA0003786725920000041
其中Y为C1-C20烷基，如下式的基团：
Figure BDA0003786725920000051
C1-C8羟烷基的实例为经一个或两个，尤其是经一个羟基取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
式-(C＝O)-C1-C40烷基的基团优选为-(C＝O)-C1-C20烷基，尤其是-(C＝O)-C16-C18烷基。
G1、G2、G3和G4以及G1’、G2’、G3’和G4’优选为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。更优选地，G1、G3、G1’和G3’为甲基且G2、G4、G2’和G4’为乙基。
G5、G6、G5’和G6’优选为氢或甲基。更优选地，G5和G5’为氢且G6和G6’为甲基。
X和X’优选为氢、C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基、-NH-C1-C18烷基或-N(C1-C6烷基)2，尤其是氢或C1-C18烷基。更优选地，X和X’为C1-C4烷基，尤其是甲基。
在式(1)化合物中，优选n为1。
此外，在式(1)化合物中，优选n为1且R1为C2-C8亚烷基或C4-C36酰氧基亚烷基，尤其是C4-C36酰氧基亚烷基。更优选地，n为1且R1为式(4)化合物，尤其是式(4a)化合物。
R1’优选为式-(C＝O)-C1-C40烷基的基团，更优选-(C＝O)-C1-C20烷基，尤其是-(C＝O)-C16-C18烷基。
作为式(1)化合物，高度优选下式化合物：
Figure BDA0003786725920000052
式(5)化合物通常包含C16-C18烷基的混合物，但还可仅含有烷基中的一种。
优选组分(a)为式(1)化合物，上文优选情形适用于式(1)化合物。
更优选地，组分(a)为式(1)化合物，其中n为1且R1为C4-C36酰氧基亚烷基。
高度优选组分(a)为式(5)化合物。
式(1)和(2)的化合物为已知的或可根据已知方法制备，例如如WO01/90113中所给出。
A优选基于有机异氰酸酯，其为环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯，其中的每一种未经取代或经C1-C4烷基或二(C1-C4烷基)氨基取代，或为C4-C20烷基二异氰酸酯；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
更优选地，A基于有机异氰酸酯，其为苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯，其中的每一种未经取代或经C1-C4烷基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
高度优选A基于有机异氰酸酯，其为未经取代或经C1-C4烷基取代的苯基二异氰酸酯；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
最优选A基于甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯，或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
通过上述二异氰酸酯与其本身的反应获得的产物的实例分别为3当量的甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯的以下反应产物：
Figure BDA0003786725920000061
Figure BDA0003786725920000071
通过上述二异氰酸酯与多元醇的反应获得的产物的实例分别为甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯与式HO-CH2-C(CH2-OH)2-CH2-CH3的多元醇的以下反应产物。
Figure BDA0003786725920000072
多元醇优选为包含两个或更多个羟基的C1-C10链烷醇，或聚C2-C10亚烷基二醇。
作为多元醇的C1-C10链烷醇，优选为经2-4个，尤其是两个或三个羟基取代的那些。特别优选为C2-C10链烷醇，尤其是C2-C6链烷醇，其相应地经羟基取代。高度优选为式HO-CH2-C(CH2-OH)2-CH2-CH3的多元醇。
作为聚C2-C10亚烷基二醇，优选为聚C2-C6亚烷基二醇，尤其是下式的那些：
Figure BDA0003786725920000081
其中y为2至600，尤其是2至200，最优选2至100的数值。高度优选为2至50，尤其是2至20的数值。
关于式(10)，优选为相应的聚乙二醇或聚丙二醇。
优选地，多元醇为经2-4个羟基取代的C2-C6链烷醇，或聚C2-C6亚烷基二醇，尤其是式(10)的该类多元醇。
在二异氰酸酯与其本身的反应，或不同类型的二异氰酸酯与其本身的反应的情况下，这可导致不同低聚物或聚合物的混合物，且在与多元醇的额外反应的情况下，可获得甚至更复杂的混合物。
相应的有机异氰酸酯为已知的或可根据例如来自WO 05/070987的已知方法获得。
R可例如间隔有-O-、-NH-、-S-和/或羰基。R的可能取代基为-SH。相应的C8-C40烷基，尤其是C8-C20烷基为优选的。
R优选为未经间隔或间隔有-O-、-NH-、-S-和/或羰基，尤其是间隔有-O-和/或羰基的C2-C40烷基。
特别优选地，R为C8-C40烷基，尤其是C8-C20烷基，其未经间隔或间隔有-O-和/或羰基。
式(3)化合物可通过有机异氰酸酯与下式的硫醇的反应获得：
H-S-R (11)，其中对于R，上述定义和优选情形适用。
基团-S-R通过与有机异氰酸酯的异氰酸酯基团反应引入，且在反应产物中作为下式的基团键合：
Figure BDA0003786725920000082
其中R如上文所定义。
鉴于上文，术语“经硫代化合物官能化的异氰酸酯”涉及相应的硫代氨基甲酸酯。
用于制备式(3)化合物的上述方法通常在催化剂如叔胺，例如三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、二甲基乙醇胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯的存在下，或与作为催化剂的锡化合物如二月桂酸二丁基锡一起进行。三乙胺为优选的。基于有机异氰酸酯的重量，例如以0.1-10重量％的量使用催化剂。
通常在有机溶剂如四氢呋喃或乙酸乙酯的存在下且在例如30-80℃的温度下进行反应。
优选地，组分(c)，聚合物基材为热塑性聚合物。更优选地，聚合物基材为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚苯乙烯聚合物，尤其是聚烯烃。
烯烃的聚合物的实例为单烯烃和二烯烃，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；聚乙烯(其任选地可交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前述段落中所例示的单烯烃的聚合物，优选为聚乙烯和聚丙烯可通过不同方法，尤其是通过以下方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是可为π-配位或σ-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基
Figure BDA0003786725920000101
烷(alkyloxane)，其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard OilIndiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
聚烯烃的混合物的实例为聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物的实例为乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
优选聚合物基材为热塑性聚合物，优选为聚烯烃。
更优选地，聚合物基材为选自由以下组成的组的聚烯烃：聚乙烯，如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；和聚乙烯共聚物以及聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
高度优选为聚乙烯或聚丙烯。
优选基于聚合物基材的重量，本发明组合物的各化合物以0.0001-5重量％，尤其是0.001-5重量％，更优选0.01-5重量％的量存在于聚合物基材(c)中。高度优选为0.01-2重量％，尤其是0.01-1重量％的量。
根据本发明的组合物还可额外含有各种常规添加剂，例如：
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为直链或支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6.亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚类，例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure BDA0003786725920000141
XL-1，由Addivant提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺类抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺如p,p'-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯基胺/异己基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA0003786725920000151
其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.镍化合物，例如2,2'-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1:1或1:2配合物，其具有或不具有其他配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，其具有或不具有其他配体。
2.6.位阻胺，例如碳酸双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺与4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、
Figure BDA0003786725920000171
3058(Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂，例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N'-二乙酰己二酰二肼、N,N'-双(水杨酰)草酰二肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-11'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-11'-联苯-2,2'-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)、亚磷酸、经混合的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS：939402-02-5)、亚磷酸、三苯基酯、具有α-氢-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙烷二基)]的聚合物、C10-16烷基酯(CAS：1227937-46-3)。
尤其优选如下亚磷酸酯：
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(
Figure BDA0003786725920000192
168，BASF SE)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，
Figure BDA0003786725920000191
Figure BDA0003786725920000201
5.羟胺，例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺(衍生自氢化牛油胺)的硝酮。
7.硫增效剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫化物。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰盐。
10.碱性共稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山
Figure BDA0003786725920000211
酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
11.成核剂，例如无机物质如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，磷酸酯，包括磷酸盐如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁苯酚)磷酸钠盐、2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)磷酸铝盐或2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)磷酸锂盐，优选地，碱土金属的碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单-或多羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠、1,2-环己烷二羧酸钙盐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)、三氨基苯衍生物、甘油酸锌和壬醇衍生物。尤其优选1,3:2,4-双(3',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、经表面处理的硅石(如例如US-A-2007/60,697和US-A-2009/111,918中所述)、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和面粉或其他天然产物的纤维、合成纤维。
13.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如公开于U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839、EP-A-0591102；EP-A-1291384中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊基酰氧苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[3,5-二甲基-4-[(1,3,7,9-四叔丁基-5-甲基-5H-苯并[d][1,3,2]苯并二氧磷杂辛环-11-基)氧基]苯基]-3H-苯并呋喃-2-酮。
优选额外含有选自由以下组成的组的其他添加剂的组合物：抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、填料、增强剂、颜料、金属去活化剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
式(1)至(3)的化合物的总量与常规添加剂的总量的重量比可例如为100:1-1:1000或10:1-1:100或20:1-1:20或10:1-1:10。
根据一个实施方案，本发明的组合物可包含作为另一自由基来源的过氧化物。在该情况下，过氧化物的重量总和与式(1)和(2)的化合物的重量的总量的比值为1:100-100:1，尤其是1:10-10:1为优选的。
典型过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP，例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP，例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)，过氧化二枯烯基(DCUP，例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)，二-叔丁基过氧化物(DTBP，例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)，过氧化叔丁基枯烯基(BCUP，例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)，双(叔丁基过氧基异丙基)苯(DIPP，例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(例如以商品名Trigonox 301出售)，二(叔丁基过氧基异丙基)苯(例如以商品名Perkadox 14S-FL出售)，过氧基二碳酸二鲸蜡酯(例如以商品名Perkadox24L出售)和单过氧马来酸叔丁酯(例如以商品名Perkadox PF-DBM25出售)。
优选的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)、过氧化叔丁基枯烯基(BCUP)和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，尤其是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
本发明组合物的化合物可以液体、粉末、颗粒或母料的形式加入聚合物基材中，其含有例如浓度为0.01-90重量％，优选0.05-25重量％，更优选0.05-20重量％，尤其是0.1-10重量％的本发明的化合物中的每一种。
本发明组合物的化合物和任选地其他添加剂可单独地或彼此混合地加入聚合物基材中。
优选组分(a)和(b)一起加入，优选以母料的形式一起加入。
本发明组合物的化合物和任选地其他添加剂可在聚合之前、期间或之后或在交联之前或之后加入聚合物中。
根据本发明的组合物的化合物和任选地其他添加剂可通过已知方法(例如在成型之前或期间)，或通过将溶解或分散的相应化合物施加于聚合物基材，必要时随后蒸发溶剂来并入聚合物基材中。
将包括任何其他添加剂(如上文给出的那些添加剂)的本发明组合物的化合物加入聚合物基材中可在其中聚合物熔融且与本发明组合物的化合物和任选地其他添加剂混合的所有常规混合机器中进行。合适的机器为本领域技术人员已知的。这些为混合器、捏合机和挤出机。方法优选通过在挤出机中加工期间加入本发明组合物的化合物和任选地其他添加剂来进行。特别优选的加工机为单螺杆挤出机、同向旋转和反向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、提供有至少一个可施加真空的气体移除隔室的环挤出机或共捏合机。
使聚合物经受高温足够的时间段以进行分子量改变。在本发明的方法的一个优选实施方案中，采用约160℃至310℃的温度范围。在一个特别优选的方法变体中，使用约170℃至290℃，特别是约180-270℃的温度范围。
改变分子量所需的时间段可作为温度、待改性的材料的量和所采用的任何挤出机的类型的函数而变化。其范围可为例如约10秒至20分钟，特别是20秒至10分钟。
根据本发明的组合物的加工或转化的实例为：
注射吹塑、挤出、吹塑、旋转模制、模内装饰(回注(back injection))、中空模塑、注塑、共注塑、成型、压缩模制、压制、膜挤出(流延膜；吹塑膜)、纤维纺丝、其他纤维加工(织造、非织造，尤其是纤维熔喷、纺粘)、拉伸(单轴、双轴)、退火、深拉、压延、机械转变、烧结、共挤出、涂布、层压、交联(辐射、过氧化、硅烷)、气相沉积、焊接在一起、胶合、热成型、管挤出、型材挤出、片材挤出；片材流延、旋涂、捆扎、发泡、回收/再加工、挤出涂布。
根据本发明加工的材料可以宽范围形式使用，例如作为膜、纤维(连续或非连续)、胶带或模制品。
包括双组分纤维的纤维为优选的。
双组分纤维意指沿纤维的长度包含紧密粘附的至少两个不同聚合域a)和b)的纤维。这些可具有任何形状，且不限于特定形状。该类形状的实例为并列的；鞘芯型、橙子型和基材型和原纤维型，其在Fahrbach，E.，Schaut，G.和Weghmann，A.，2000，NonwovenFabrics，图3，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry中说明。优选为鞘芯型双组分纤维和并列型双组分纤维，尤其是鞘芯型双组分纤维。
优选的制品为非织造织物，其还应包括网状物且应意指通过摩擦和/或内聚和/或粘附和/或机械过程而定向地或随机定向且粘结的单独纤维、长丝或纱线的纺织结构，与以机械方式相互啮合的纤维的规则图案相反，即，其不为织造或针织织物。非织造织物的实例包括熔喷长丝、纺粘连续长丝网、梳理网(carded web)、气流成网(air-laid web)和湿法成网(wet-laid web)。合适的粘结方法包括热粘结、化学或溶剂粘结、树脂粘结、机械针刺、液压针刺、针脚粘结(stitchbonding)等。其概述在Fahrbach，E.，Schaut，G.和Weghmann，A.，2000，Nonwoven Fabrics，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中给出。该类非织造物可例如根据通过使用本发明组合物制得的纤维制备。非织造织物尤其是通过使用本发明纤维制备。
本发明组合物允许通过改变流变性(减粘裂化、长链支化、交联)更有效地改性聚合物基材。
这允许改进
-机械性能，如拉伸强度、伸长率、抗撕裂性
-阻挡性能，尤其是在非织造物(例如静压头(hydrohead)、透气率、过滤性能)中
-加工性能(合适聚合物的较宽范围、参数调适，如非织造物中的热粘结温度)
-再循环，因为调节再循环聚合物的熔体粘度可提供具有更均匀分子量(较窄MWD)且因此具有更好机械性能的再循环制品。此外，减粘裂化聚合物的使用可充当还有助于再循环聚合物的较高机械性能的加工助剂或相容剂。此外，由于再循环聚合物的流变质量为可变的，因此本发明能够调节聚合物的流变反应从而使得聚合物可具有更稳定且可控的方法。
关于拉伸强度和伸长率的改进性能对于例如非织造织物的制造为重要的，因为其制备涉及多个步骤且改进的拉伸强度或伸长率有助于使其更好地经受这些步骤。
重要地，更高的拉伸强度为非织造织物生产者提供例如减少重量，同时仍保持产物的良好机械性能的选择。
另一重要方面为在制备非织造物过程中的加工安全性。需要在较低加工温度下在更适中的条件下进行制备非织造织物的方法。为了能够如此进行，仍必须在较低加工温度下获得良好的机械性能，如拉伸强度和伸长率。这允许降低加工温度。此外，节能将为次要益处。
本发明的另一实施方案涉及包含式(1)或(2)的化合物以及式(3)化合物的组合物，其中上述定义和优选情形应适用。
本发明的另一实施方案涉及包含式(1)或(2)的化合物以及式(3)化合物的该类组合物在改变聚合物基材的流变性中的用途。关于该类实施方案，上述定义和优选情形应适用。
此外，本发明的另一实施方案涉及式(3)的新化合物，如下文所给出：
Figure BDA0003786725920000251
Figure BDA0003786725920000261
其中在式(11)和(12)中的每一种中，R如上文所定义且其中上述优选情形应适用，或
Figure BDA0003786725920000262
其中R’为未经间隔或间隔有-O-和/或羰基的C8-C40烷基，且其中上文对R给出的优选情形应适用。
优选为式(13)和(14)的化合物，尤其是式(14)的那些。
以下实施例更详细地说明本发明。除非另外说明，否则所有百分比和份数均以重量计。
实施例
合成实施例1
Figure BDA0003786725920000263
在250ml无水四氢呋喃中溶解17.4g(0.1mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和60.18g(0.21mol)的1-十八烷硫醇。向经搅拌溶液中加入1g的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。在室温下继续搅拌1小时。然后将白色悬浮液在旋转式蒸发器上蒸发至干燥，且将残余物由乙酸乙酯再结晶，得到67.7g白色固体形式的标题化合物，熔点103-103.5℃。
合成实施例2
Figure BDA0003786725920000271
重复合成实施例1，但其中由等摩尔量的甲苯-2,6-二异氰酸酯代替甲苯-2,4-二异氰酸酯，产生以白色固体形式获得的式(102)化合物，熔点120-122℃。
合成实施例3
包含80重量％的式(103)化合物和20重量％的式(104)化合物的异构体混合物
Figure BDA0003786725920000272
重复合成实施例1，但其中由重量比为80/20的等摩尔量的甲苯-2,4-二异氰酸酯/甲苯-2,6-二异氰酸酯的异构体混合物代替甲苯-2,4-二异氰酸酯，且由等摩尔量的十八烷基-3-巯基丙酸酯代替十八烷硫醇，产生以白色固体形式获得的重量比为80/20的式(103)和(104)的化合物的异构体混合物，熔点94-100℃。
合成实施例4
包含作为一种主要组分的式(105)化合物的反应混合物
Figure BDA0003786725920000281
在氩气下，将63.26g十八烷基-3-巯基丙酸酯和5ml三乙胺溶解于400ml乙酸乙酯中。然后，将100g的
Figure BDA0003786725920000282
IL EA(50％于乙酸乙酯中，购自Covestro AG)用100ml乙酸乙酯稀释且加入上述溶液中，然后将该溶液在50℃下搅拌1小时。在90分钟之后，通过1H-NMR在CDCl3中无法检测出十八烷基-3-巯基丙酸酯。然后将混合物过滤且蒸发滤液(20毫巴/50℃)。将所得固体研磨且然后在0.45毫巴/50℃下干燥1.5小时，然后在50℃/200毫巴下干燥114小时，得到110.8g的米色固体，该米色固体包含作为一种主要组分的式(105)化合物。
合成实施例5
包含作为一种主要组分的式(106)化合物的反应混合物
Figure BDA0003786725920000283
重复合成实施例4，但其中由等摩尔量的十八烷硫醇代替十八烷基-3-巯基丙酸酯，产生包含作为一种主要组分的式(106)化合物的混合物。
合成实施例6
包含作为一种主要组分的式(107)化合物的混合物
Figure BDA0003786725920000291
在氩气下，将102.21g十八烷基-3-巯基丙酸酯和5ml三乙胺溶解于400ml乙酸乙酯中。然后，将100g的
Figure BDA0003786725920000292
L75(75％于乙酸乙酯中，购自Covestro AG)溶解于100ml乙酸乙酯中且加入上述溶液中，然后将该溶液在50℃下搅拌1小时。在90分钟之后，通过1H-NMR在CDCl3中无法检测出十八烷基-3-巯基丙酸酯。然后将混合物在旋转式蒸发器上蒸发，最后在0.05毫巴/50℃下蒸发。额外将获得的蜡质产物在50℃/200毫巴下干燥直至恒重，得到167.71g的米色固体，该米色固体包含作为一种主要组分的式(107)化合物。
合成实施例7
包含作为一种主要组分的式(108)化合物的混合物
Figure BDA0003786725920000293
重复合成实施例6，但其中由等摩尔量的十八烷硫醇代替十八烷基-3-巯基丙酸酯，产生包含作为一种主要组分的式(108)化合物的混合物。A)应用实施例-熔喷非织造物
应用实施例A1至A31
在来自RAVOtec GmbH的MB-L 150/200设备上生产熔喷非织造物。进料挤出机为具有螺杆直径25mm、长度与直径的比值25且具有四个加热区的单螺杆挤出机。除非另外说明，否则螺杆转速为50转/分钟。作为对照温度，在以下实施例中记录且列举在挤出机末端处的熔融温度。熔喷设备具有每平方英寸35个孔的喷嘴，各孔具有0.35mm的直径。除非另外说明，否则空气体积为360m3/小时。由输送机至模具的距离为250mm。模具具有200mm的宽度。除非另外说明，否则非织造物的克重为20g/m2。
用于测试的聚合物为具有25.0g/10min的熔融流动指数(230℃，2.16kg)和0.9g/cm3的密度的聚丙烯均聚物。其为用0.05％的酚类抗氧化剂、0.1％的亚磷酸酯和0.025重量％的硬脂酸钙稳定的级别。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量熔体流动速率。对切割成细片段的非织造物进行测量。熔体流动速率为熔喷方法的关键参数。需要足够高的熔体流动速率以使得能够生产具有良好质量的非织造物。静水头(水柱)和透气率为用于定义所生产非织造物的质量的适用参数。
静水头测量迫使水滴穿过拉紧织物所需的压力。其为非织造织物对水渗透的耐受性的量度。根据WSP(World Strategic Partner)80.6(2005)进行测量。在10±0.5cmH2O/min的水压增加速率下用100cm2的测试头进行测试。当第三滴穿过非织造物时，以mm计的水柱高度或静水头(hydrostatic head/hydrohead)形式给出结果。
根据WSP(World Strategic Partner)70.1(2005)测量透气率。压力差为200Pa且样本大小为20cm2。结果以l/m2/s给出，因此其定义每秒垂直流动穿过1m2的表面的非织造物的截面的空气体积。
除非另外说明，否则给出的百分比以重量％计。
下文命名为NOR1的产物对应于式(5)化合物：
Figure BDA0003786725920000311
除非另外说明，否则在210℃的熔融温度下使用具有25mm的螺杆直径和42的长度与直径比值的共转双螺杆挤出机首先将产物在以下表中给出的以重量％计的浓度下并入熔融流动指数为25.0g/10min(230℃，2.16kg)和密度为0.9g/cm3的均聚丙烯中。因此，可将该类预混物视为母料。对于所有母料，除下文实施例A30和A31以外，将存在于下表1-3的第二行中的每一产物各自并入独立的母料中(产生两种不同母料)，其中两种产物并入同一母料(色母粒(combibatch))中。相应母料中产物的浓度显示出于下表1-3的第三行中。
表1(在295℃下加工)
Figure BDA0003786725920000312
Figure BDA0003786725920000321
就水柱、透气率或熔体流动速率而言，表1中的结果显现出非织造物的优异质量。
表2(在270℃下加工)
Figure BDA0003786725920000322
Figure BDA0003786725920000331
就水柱、透气率或熔体流动速率而言，表2中的结果显现出非织造物的优异质量。
表3(在250℃下加工)
Figure BDA0003786725920000332
Figure BDA0003786725920000341
就水柱、透气率或熔体流动速率而言，表3中的结果显现出非织造物的优异质量。结果还显示出将两种产物并入同一母料(色母粒)中，而非使用两种独立的母料，可提供甚至更高的减粘裂化性能。
B)应用实施例-挤出
应用实施例B1至B15
通过使用实验室规模双螺杆微型挤出机，以可再现和系统性方式测定各种产物的性能。所使用的聚合物为具有3.0g/10min的熔融流动指数(230℃，2.16kg)和0.9g/cm3的密度的聚丙烯均聚物。其为非稳定化等级，其中加入0.1重量％
Figure BDA0003786725920000342
B215(由
Figure BDA0003786725920000343
168+
Figure BDA0003786725920000344
1010组成的商业稳定共混物)和0.05重量％的硬脂酸钙。以粉末形式使用硬脂酸钙，而无需预干燥步骤。除非另外说明，否则将下表中所示的添加剂混入聚丙烯粉末中且在实验室规模双螺杆微型挤出机(Xplore Instruments B.V.)中，在氮气保护下以恒定螺杆旋转速度(以下实施例中所示)在回路体系中在10分钟内用共转螺杆和15cm3的体积将混合物配混。下文给出的百分比为重量百分比。在以下实施例中给出熔融温度。实验室规模双螺杆微型挤出机以每秒一次测量的速率实时记录背压力。在填充机筒之后，力上升至最大值，随后开始降低。该力最大值视为时间零。为了比较各种产物的贡献，考虑在时间零后600秒之后的力。在下表中始终所示的对照配方对应于0％的力减小。若在600秒时实现0牛顿的配混力，则力减小将为100％。
所记录的力与聚合物的熔体粘度直接相关。因此，聚合物的分子量越低，其熔体粘度越低，且所记录的力越低。因此，所记录的力为聚合物熔体流的直接量度。
对于非织造物的制造，例如在纺粘或熔喷方法中，具有足够高的熔体流动为决定性的，首先能够加工聚丙烯，且其次能够获得具有令人满意的质量的非织造物。
对于表4中的测试，对照物此外始终包含0.15％的式(5)的化合物。挤出温度为270℃，其中螺杆转速为50转/分钟。
表4
Figure BDA0003786725920000351
Figure BDA0003786725920000361
需要高值。
当加入合成1至7的产物时，表4的结果显现出显著更高的配混力降低，即较低的配混力，即较高的减粘裂化。
应用实施例B16至B20
如上文对应用实施例B1至B15所给出进行测试，但合成实施例的共添加剂未按原样直接并入聚丙烯中，但首先以以下浓度装入多孔聚丙烯载体中：
对于合成实施例7的产物，负载量为：1.855g合成实施例7的产物+100g聚丙烯多孔载体对于合成实施例6的产物，负载量为：1.741g合成实施例6的产物+100g聚丙烯多孔载体
表5
Figure BDA0003786725920000362
表5显示出，即使共添加剂并未直接并入，而首先装入载体(如上文所例示为多孔的)中，减粘裂化性能仍存在。
应用实施例B21至B23
如上文对应用实施例B1至B15所给出进行测试，但不使用式(5)化合物。
表6
Figure BDA0003786725920000371
总之，表6显示出若单独使用式(5)化合物或共添加剂，则获得低性能。与其相反，使用两种组分的组合显示出协同效应且产生良好性能。
C)应用实施例-根据纺粘方法生产的非织造物
应用实施例C1至C8
用熔融流动指数为3.0g/10min(230℃，2.16kg)和密度为0.9g/cm3的聚丙烯均聚物在具有和不具有如下文所给出制备的添加剂下，在单束具有每米长度约6800个孔的1m宽Reicofil-4线中生产纺粘非织造物。孔具有0.6mm的直径。每孔的生产量设定为0.5g/min。该线具有鞘芯构造，其中设定为在鞘中30重量％的聚合物且在芯中70重量％的聚合物。含有添加剂的纤维在整个纤维(鞘和芯)中包含添加剂。所生产的非织造物的织物重量分别为17g/m2(线速度：212m/min)和70g/m2(线速度：53m/min)。目标长丝细度为1.7分特。分特为纤维的线性质量密度的量度单位且定义为以克/10000米计的质量。使用轧花辊来热粘结非织造物。
首先经由母料制剂引入添加剂。通过在200℃下，在螺杆直径为25mm和长度/直径比值为47的共转双螺杆挤出机中分别将式(5)的产物、所示合成实施例的产物与熔融流动指数为25.0g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯均聚物载体配混来制备母料。含有式(5)的产物和所示合成实施例的产物的母料为两种不同母料，其各自含有一种产物。
下文给出Reicofil-4线的其他加工条件：
-挤出机温度为用于挤出聚丙烯或聚丙烯/添加剂化合物的设定温度且显示于表中；
-模具温度为模具上聚合物的设定温度；
-室压力为在模具之后和下方的室中的压力；
-雕刻辊和光滑辊为其间纤维网所穿过的辊；
-夹持压为在雕刻辊与光滑辊之间的设定压力。
机械性能的评估：
根据DIN EN 29073-3测定非织造织物的机械性能，其中样品夹持长度为100mm、样品宽度为50mm、推进(变形速度)为200mm/min。
拉伸强度MD和拉伸伸长率MD为在机器方向上测量的相应最大值。
拉伸强度MC和拉伸伸长率MC为在垂直于机器方向的方向上测量的相应最大值。
表7(非织造物的织物重量：70g/m2)
设定模具温度：270℃
室压力：4500Pa
雕刻辊的温度：162℃；光滑辊的温度：160℃
夹持压：90N/mm
Figure BDA0003786725920000381
Figure BDA0003786725920000391
表8(非织造物的织物重量：17g/m2)
设定模具温度：270℃
室压力：4500Pa
雕刻辊的温度：162℃；光滑辊的温度：160℃
夹持压：90N/mm
Figure BDA0003786725920000392
结果清楚地显现出本发明的优点，根据这些优点，当与单独使用NOR1作为减粘裂化添加剂相比时，可使用显著较低的加工温度以能够进行稳定过程且实现至少类似的机械性能。例如，这为非织造物生产者提供扩宽其在聚合物选择和来源中的灵活性且降低加工温度以节能，同时保持非织造产物的目标性能的选择。
D)应用实施例-根据纺粘方法生产的具有改进热粘结行为的非织造物应用实施例D1至D3
用聚丙烯均聚物(熔融流动指数为27g/10min(230℃，2.16kg))在具有和不具有如下文所给出制备的添加剂下在单束具有每米长度约6800个孔的1m宽Reicofil-4线生产纺粘非织造物。孔具有0.6mm的直径。每孔的生产量设定为0.55g/min。该线具有鞘芯构造，其中设定为在鞘中30％的聚合物且在芯中70重量％的聚合物。含有添加剂的纤维仅在鞘层中包含添加剂。用70g/m2(线速度：53m/min)的织物重量生产非织造物。目标长丝细度为1.85分特。分特为纤维的线性质量密度的量度单位且定义为以克/10000米计的质量。使用轧花辊来热粘结非织造物。
首先经由母料制剂引入添加剂。通过在200℃下，在螺杆直径为25mm和长度/直径比值为47的共转双螺杆挤出机中分别将式(5)的产物、所示合成实施例的产物与熔融流动指数为25.0g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯均聚物载体配混来制备母料。
下文给出Reicofil-4线的其他加工条件：
-挤出机温度为用于挤出聚丙烯或聚丙烯/添加剂化合物的设定温度且显示于表中；
-模具温度为模具上聚合物的设定温度；
-室压力为在模具之后和下方的室中的压力；
-雕刻辊和光滑辊为其间纤维网所穿过的辊；
-夹持压为在雕刻辊与光滑辊之间的设定压力。
表9(非织造物的织物重量：70g/m2)
设定挤出机和设定模具温度：250℃
室压力：4500Pa
雕刻辊的温度：158℃；光滑辊的温度：155℃
夹持压：80N/mm
Figure BDA0003786725920000401
结果清楚地显现出本发明的优点，根据这些优点，当与不使用添加剂或仅使用NOR1相比时，在热粘结过程中可获得相对于机械性能显著更好的结果。例如，这为非织造物生产者提供减少重量，同时仍保持产物的良好机械性能的选择。此外，当与仅使用NOR1作为减粘裂化添加剂相比时，这例如为非织造物生产者提供扩宽其在聚合物选择和来源中的灵活性且降低加工温度以节能，同时保持非织造产物的目标性能的选择。

Claims (17)

1.一种组合物，包含
(a)式(1)或(2)的化合物
Figure FDA0003786725910000011
其中
G1、G2、G3和G4彼此独立地为C1-C4烷基，或G1和G2一起或G3和G4一起为亚戊基；
G1’、G2’、G3’和G4’彼此独立地为C1-C4烷基，或G1’和G2’一起或G3’和G4’一起为亚戊基；
G5、G6、G5’和G6’彼此独立地为氢或C1-C4烷基；和
X和X’彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、-O-C1-C18烷基、-NH-C1-C18烷基、-N(C1-C6烷基)2、苯基、苯氧基或-NH-苯基，m为1或2，和
当m为1时，R1为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C36酰氧基亚烷基，或，
当m为2时，R1为(-CH2)2C(CH2-)2，和
R1’为氢、C1-C8烷基、C1-C8羟烷基或式-(C＝O)-C1-C40烷基的基团，或-O-R1’与连接其的-CH-基团一起为基团-(C＝O)-，
(b)式(3)化合物
Figure FDA0003786725910000021
其中
A基于有机异氰酸酯，其中基团-S-R通过与异氰酸酯基团反应引入，
R为任选地经取代且/或经间隔的C2-C40烷基，和
n等于或大于1，和
(c)聚合物基材。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)为式(1)化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分(a)为式(1)化合物，n为1且R1为C4-C36酰氧基亚烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)为式(5)化合物：
Figure FDA0003786725910000022
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中A基于有机异氰酸酯，其为环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯，其中的每一种未经取代或经C1-C4烷基或二(C1-C4烷基)氨基取代，或为C4-C20烷基二异氰酸酯；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中A基于有机异氰酸酯，其为苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯，其中的每一种未经取代或经C1-C4烷基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中A基于有机异氰酸酯，其为未经取代或经C1-C4烷基取代的苯基二异氰酸酯；或通过上述二异氰酸酯与其本身和/或与多元醇的反应获得的低聚或聚合产物。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的组合物，其中所述多元醇为包含两个或更多个羟基的C1-C10链烷醇，或聚C2-C10亚烷基二醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中R为未经间隔或间隔有-O-、-NH-、-S-和/或羰基的C2-C40烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中R为未经间隔或间隔有-O-和/或羰基的C8-C40烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基材为热塑性聚合物，优选聚烯烃。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基材为选自由以下组成的组的聚烯烃：线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯共聚物以及聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
13.一种纤维，包含如权利要求1中所定义的组合物。
14.一种非织造织物，其通过使用根据权利要求13所述的纤维制备。
15.一种组合物，包含式(1)或(2)的化合物以及式(3)化合物，其中的每一种如权利要求1中所定义。
16.如权利要求15中所定义的组合物在改变聚合物基材的流变性中的用途。
17.一种下式的化合物：
Figure FDA0003786725910000041
其中R如权利要求1中所定义。
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