CN115084700A - 一种热敏性放电粒子和废旧锂离子电池安全放电方法 - Google Patents

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Abstract

一种热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。本发明还包括一种使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法。本发明热敏性放电粒子具有过温阻断导电的自保护作用，避免了放电过程中电池过热带来的安全隐患；具有较好的导热能力，能快速地完成废旧锂离子电池的放电；本发明热敏性放电粒子易回收，可反复使用；原料来源广泛，成本低廉；使用本发明热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法工艺简单，操作方便，适配性好，可适用于不同材料体系的多种电池型号。

Description

一种热敏性放电粒子和废旧锂离子电池安全放电方法
技术领域
本发明涉及一种放电粒子和锂离子电池放电方法，具体涉及一种热敏性放电粒子和废旧锂离子电池的放电方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车产业的大规模发展，市场对锂离子电池的需求正在高速增长。2021年我国新能源汽车销量352.1万辆，市场占有率达13.4％，居世界首位。随之而来的是大量废旧锂离子电池的退役，仅2020年全球废旧锂离子电池已达50万吨。美国交通运输部(USDT)预测，2025年锂离子电池所需的锂将超过全球锂储量和资源，因此回收废旧锂离子电池这类二次资源显得尤为必要。废旧锂离子电池的生命周期评估表明，每处理100吨废旧锂离子电池，相当于8.7×105kg材料和9×103kJ的能量被回收。另一方面，对废旧锂离子电池进行焚烧或填埋将对环境产生重大污染，规范的回收利用将有助于减少能源消耗和温室气体排放。
目前废旧锂离子电池的回收技术可分为前端的物理破碎分选，和后端的湿法或火法资源化冶金。前端的破碎分选尚无成熟的标准化工艺，存在较为突出的安全性问题。废旧电池里的余电是造成破碎安全问题的主要因素，破碎时电池正负极发生瞬时短路，释放大量热量，引燃电池中低闪点的有机电解质，诱发进一步的放热反应，导致热失控，最终引起火灾或爆炸。即使是在惰性气氛的保护性进行破碎，也难以避免电极材料分解释放的氧气引起燃烧，同样存在安全隐患。因此，出于安全考虑，废旧锂离子电池在破碎前需要放出余电。废旧锂离子电池的放电方法可分为盐水化学放电、负载放电和导电粒子放电。
盐水放电是将电池浸泡在NaCl或Na2SO4等盐的溶液中进行化学反应放电，具有处理量大、安全等优点，是业内最为主流的放电方法。如CN1062527772A公开了一种分批多次搅拌的盐水浸泡配合针刺的放电方法，能彻底放电至0V。但盐水浸泡会腐蚀电池组件，产生大量有害废水，带来环保压力，且湿电池不利于后续的破碎分选，浸泡需要长时间，降低了处理效率。
物理放电方法作为盐水放电的替代方案得到了研究人员的关注和开发。负载放电是将废旧电池外接负载电阻进行放电，具有电阻值可调，放电电流大的优点。如CN208608324U公开了一种继电器控制断路的负载放电设备，可在电池放电异常时断开通路，提高了放电安全性。但外接负载放电需要将电池正负极规则排布，操作复杂，且电池规格型号繁多，缺乏统一标准，也为放电设备模具的设计带来了困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种热敏性放电粒子和废旧锂离子电池安全放电方法，所述热敏性放电粒子具有良好的导热性，常温下导电性好，温度过高能阻断导电回路。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。
优选地，所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料。
优选地，所述粘结剂为热固性树脂。
优选地，石墨类材料和金属类材料的质量比为8:1～18:1。该范围内可使得热敏性放电粒子同时具有较好的导电效率和导热效率。
优选地，所述热固性树脂的质量占热敏性放电粒子的40～50％。热固性树脂的作用是帮助热敏性放电粒子成型，可根据每种树脂的特性调整用量。
优选地，所示石墨类材料为高纯石墨、鳞片石墨、胶体石墨、超细石墨、纳米石墨中的一种或两种以上；所述金属类材料为铜、铝、铁中的一种或两种以上。
优选地，所述保护涂层的原料为聚3-(辛基噻吩)、改性的钛酸钡和未改性的钛酸钡中的一种或两种以上。
优选地，保护涂层的质量占热敏性放电粒子的3～6％。
优选地，粒径分布D50为2～6mm。
优选地，制备方法包括：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到溶剂A中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到溶剂B中，滴加到混合液A中；在40～80℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，造粒，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
溶剂A和溶剂B选择能起到分散作用的溶剂即可；石墨类材料、金属类材料、保护涂层的原料混合后溶剂被除去，最终所得热敏性放电粒子中不含溶剂A和溶剂B。
在加入液态的热固性树脂前，保护涂层已经包覆在导电导热材料表面，形成了微米颗粒；添加树脂、造粒、固化后，树脂分布在大量微米级颗粒之间，将大量的所述微米颗粒粘结成了肉眼可见的球形颗粒。
所得热敏性放电粒子的体积电阻率小于10-2Ω·cm-3，导热系数大于100W·m-1·K-1。
一种使用本发明热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法，将热敏性放电粒子与废旧锂离子电池在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电即可。
放电终点根据实时电池电压判断，具体根据废旧锂离子电池的种类，取常规的放电终点电压即可。放电后可将热敏性放电粒子与废旧锂离子电池通过简单的筛分方法分离，热敏性放电粒子收集后可重复利用。
优选地，热敏性放电粒子与废旧锂离子电池的体积比为1:2～1:6。该范围可使得放电粒子与废旧锂离子电池之间容易形成的有效接触，放电粒子用量更少时，则需要另外对废旧锂离子电池的摆放位置进行一定设计，才能确保热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面。
废旧锂离子电池与导电颗粒混合形成放电回路进行放电时，电流流过回路将产生焦耳热，引起电池和粒子温度升高，带来安全隐患。本发明热敏性放电粒子为包覆有PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)热敏涂层的高导电导热粒子，常温下导电性好，温度过高时则能阻断导电回路，能避免局部温度过高，使放电过程均匀稳定，同时本发明热敏性放电粒子与常规的石墨粉等导电颗粒相比，具有更好的导热能力，提高散热效率，从而能快速地完成废旧锂离子电池的放电。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明热敏性放电粒子具有过温阻断导电的自保护作用，避免了放电过程中电池过热带来的安全隐患；
(2)本发明热敏性放电粒子具有较好的导热能力，能快速地完成废旧锂离子电池的放电；
(3)本发明热敏性放电粒子易回收，可反复使用；
(4)本发明热敏性放电粒子原料来源广泛，成本低廉；
(5)本发明无三废产生，具有良好的环保效益；
(6)使用本发明热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法工艺简单，操作方便，适配性好，可适用于不同材料体系的多种电池型号。
附图说明
图1是本发明实施例1中废旧锂离子电池放电的电压变化图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。其中所用热固性树脂为环氧树脂胶黏剂，购于济南旗为化工有限公司；所用纳米钛酸钡，购于博华斯纳米科技(宁波)有限公司。
实施例1
本实施例的热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料；所述粘结剂为热固性树脂。石墨类材料为鳞片石墨，金属类材料为铜；保护涂层的原料为聚3-(辛基噻吩)。聚3-(辛基噻吩)、鳞片石墨、铜、热固性树脂分别占热敏性放电粒子质量的5％、50％、5％、40％。热敏性放电粒子呈球形，D50粒径为2.8mm。热敏性放电粒子的体积电阻率为3×10-4Ω·cm-3，导热系数为160W·m-1·K-1。
热敏性放电粒子的制备方法为：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到甲醇中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到氯仿中，滴加到混合液A中；在80℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，在圆盘转鼓中回转翻动，形成粒状物，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
本实施例使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法为：将热敏性放电粒子与废旧三元锂离子电池(软包)按体积比1∶4在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电；放电至终止电压0.5V后，停止放电，排出箱体中的废旧锂离子电池和放电粒子，经筛分后分离，废电池进入后续回收工段，放电粒子回收重复利用。
本实施例中废旧锂离子电池放电过程中的电压变化如图1所示，带电电压3.8V的废旧三元锂离子电池(软包)经13min的放电后电压降至0.5V，放电效果良好。
实施例2
本实施例的热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料；所述粘结剂为热固性树脂。石墨类材料为鳞片石墨、高纯石墨，金属类材料为铜；保护涂层的原料为聚3-(辛基噻吩)。聚3-(辛基噻吩)、鳞片石墨、高纯石墨、铜、热固性树脂分别占热敏性放电粒子质量的4％、20％、30％、3％、43％。热敏性放电粒子呈球形，D50粒径为3.5mm。热敏性放电粒子的体积电阻率为4.2×10-3Ω·cm-3，导热系数为215W·m-1·K-1。
热敏性放电粒子的制备方法为：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到甲醇中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到氯仿中，滴加到混合液A中；在60℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，在圆盘转鼓中回转翻动，形成粒状物，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
本实施例使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法为：将热敏性放电粒子与废旧钴酸锂电池(胶壳)按体积比1∶6在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电；放电至终止电压1.0V后，停止放电，排出箱体中的废旧锂离子电池和放电粒子，经筛分后分离，废电池进入后续回收工段，放电粒子回收重复利用。
本实施例中废旧锂离子电池放电过程中的电压变化表明，带电电压4.0V的废旧钴酸锂电池(胶壳)经10min的放电后电压降至1.0V，放电效果良好。
实施例3
本实施例的热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料；所述粘结剂为热固性树脂。石墨类材料为胶体石墨、高纯石墨，金属类材料为铁；保护涂层的原料为纳米钛酸钡。纳米钛酸钡、胶体石墨、高纯石墨、铁、热固性树脂分别占热敏性放电粒子质量的5％、30％、20％、5％、40％。热敏性放电粒子呈球形，D50粒径为4.6mm。热敏性放电粒子的体积电阻率为6.7×10-3Ω·cm-3，导热系数为145W·m-1·K-1。
热敏性放电粒子的制备方法为：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到甲醇中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到氯仿中，滴加到混合液A中；在80℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，在圆盘转鼓中回转翻动，形成粒状物，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
本实施例使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法为：将热敏性放电粒子与废旧磷酸铁锂电池(软包)按体积比1∶3在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电；放电至终止电压1.0V后，停止放电，排出箱体中的废旧锂离子电池和放电粒子，经筛分后分离，废电池进入后续回收工段，放电粒子回收重复利用。
本实施例中废旧锂离子电池放电过程中的电压变化表明，带电电压3.6V的废旧磷酸铁锂电池(软包)经7min的放电后电压降至1.0V，放电效果良好。
实施例4
本实施例的热敏性放电粒子，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料；所述粘结剂为热固性树脂。石墨类材料为鳞片石墨、超细石墨，金属类材料为铝；保护涂层的原料为聚3-(辛基噻吩)。聚3-(辛基噻吩)、鳞片石墨、超细石墨、铝、热固性树脂分别占热敏性放电粒子质量的5％、20％、20％、5％、50％。热敏性放电粒子呈球形，D50粒径为5.8mm。热敏性放电粒子的体积电阻率为6.2×10-5Ω·cm-3，导热系数为280W·m-1·K-1。
热敏性放电粒子的制备方法为：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到甲醇中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到氯仿中，滴加到混合液A中；在50℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，在圆盘转鼓中回转翻动，形成粒状物，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
本实施例使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法为：将热敏性放电粒子与废旧锂离子电池按体积比1∶5在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电；放电至终止电压0.8V后，停止放电，排出箱体中的废旧锂离子电池和放电粒子，经筛分后分离，废电池进入后续回收工段，放电粒子回收重复利用。
本实施例中废旧锂离子电池放电过程中的电压变化表明，带电电压3.7V的废旧三元锂离子电池(圆柱)经12min的放电后电压降至0.8V，放电效果良好。

Claims (10)

1.一种热敏性放电粒子，其特征在于，包含导电导热材料、保护涂层和粘结剂；所述保护涂层包覆在导电导热材料材料表面，形成微米颗粒，所述粘结剂将微米颗粒相互粘结，形成热敏性放电粒子；所述保护涂层为正温度系数材料。
2.根据权利要求1所述的热敏性放电粒子，其特征在于，所述导电导热材料的原料包括石墨类材料、金属类材料；所述粘结剂为热固性树脂。
3.根据权利要求2所述的热敏性放电粒子，其特征在于，石墨类材料和金属类材料的质量比为8:1~18:1；所述热固性树脂的质量占热敏性放电粒子的40~50%。
4.根据权利要求2或3所述的热敏性放电粒子，其特征在于，所示石墨类材料为高纯石墨、鳞片石墨、胶体石墨、超细石墨、纳米石墨中的一种或两种以上；所述金属类材料为铜、铝、铁中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热敏性放电粒子，其特征在于，所述保护涂层的原料为聚3-(辛基噻吩)、改性的钛酸钡和未改性的钛酸钡中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热敏性放电粒子，其特征在于，保护涂层的质量占热敏性放电粒子的3~6%。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的热敏性放电粒子，其特征在于，粒径分布D50为2~6 mm。
8.根据权利要求2~7中任一项所述的热敏性放电粒子，其特征在于，制备方法包括：将石墨类材料和金属类材料破碎混合成均匀的粉末，分散到溶剂A中，得混合液A；将保护涂层的原料分散到溶剂B中，滴加到混合液A中；在40~80℃真空条件下过滤除去溶剂、洗涤、烘干，加入液态的热固性树脂，造粒，加热使粒体中的热固性树脂发生交联反应而固化成型，即成。
9.一种使用权利要求1~8所述的热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法，其特征在于，将热敏性放电粒子与废旧锂离子电池在放电箱体中混合，使热敏性放电粒子包围在废旧锂离子电池表面，构成导电回路，静置放电即可。
10.根据权利要求9所述的使用热敏性放电粒子的废旧锂离子电池安全放电方法，其特征在于，热敏性放电粒子与废旧锂离子电池的体积比为1:2~1:6。
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