CN115078491B - 一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料及其制备方法与在检测左氧氟沙星含量中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2Se‑碳纳米纤维复合材料的制备方法;该方法包含如下步骤:Ag2O前驱物的制备步骤、Ag2Se的制备步骤以及Ag2Se‑碳纳米纤维复合材料的制备步骤;在Ag2Se‑碳纳米纤维复合材料的制备步骤中,取Ag2Se以及碳纳米纤维分别用有机溶剂分散得Ag2Se分散液和碳纳米纤维分散液;然后将碳纳米纤维分散液和Ag2Se分散液混合后再经超声分散均匀即得所述的Ag2Se‑碳纳米纤维复合材料。研究表明,由该Ag2Se‑碳纳米纤维复合材料制备得到的修饰电极,其对于左氧氟沙星的检测具有较宽的检测范围,同时还具有较低的检出限。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域,具体涉及一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料及其制备方法与在检测左氧氟沙星含量中的应用。
背景技术
左氧氟沙星是常用的抗生素之一,其具有较强的抗菌效果,常用于医治呼吸道、泌尿系统、皮肤、骨关节等感染。但长期不当服用会出现消化、神经、皮肤等方面的不良反应,因此准确、快速、简便地检测左氧氟沙星在临床医学上有着重要的意义。目前检测左氧氟沙星的方法有:高效液相色谱法、高效液相色谱- 紫外法、液相色谱-质谱法、拉曼光谱法、毛细管电泳-荧光法等等,但这些方法存在着设备昂贵、操作繁琐、步骤复杂等缺点。电化学传感技术具有响应速度快、操作简单、检测周期短等优点,因此建立一种高性能的电化学传感方法来检测左氧氟沙星是十分必要的。
若直接用工作电极对左氧氟沙星进行电化学检测,存在着过电位大、电化学响应信号小等缺点。为改善这些缺点,通常采用复合材料修饰电极构建电化学检测方法。比如,现有文献公开复合材料化学修饰电极检测左氧氟沙星的聚L-精氨酸/多壁碳纳米管修饰电极的检测范围为7–100μmol/L、检出限为5μmol/L(化学研究与应用,2014,26(10):1534–1538);聚甲基红膜修饰电极的检测范围为5– 100μmol/L、检出限为1μmol/L(西华师范大学学报(自然科学版),2010,31(3): 280–283);SiO2/SnO2修饰电极的检测范围为62.1–697μmol/L、检出限为11.3 μmol/L(Journal of Solid State Electrochemistry,2018,22:1403–1411)。电化学检测方法的灵敏性高,基于这些材料制备的化学修饰电极在检测左氧氟沙星的检出范围以及检出限等方面还略有不足;需要设计和制备具有更高催化活性的电极修饰材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题,本发明首先提供了一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。研究表明,由该Ag2Se-碳纳米纤维复合材料制备得到的修饰电极,其对于左氧氟沙星的检测具有较宽的检测范围,同时还具有较低的检出限。
本发明所要解决的上述技术问题,通过以下技术方案予以实现:
一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备方法,其包含如下步骤:
Ag2O前驱物的制备步骤:取AgNO3溶于溶剂中形成溶液A;取NaOH溶于溶剂中形成溶液B;在搅拌的条件下,将溶液B加入溶液A中进行搅拌反应,反应结束后取固体产物洗涤干燥得Ag2O前驱物;
Ag2Se的制备步骤:在NaOH溶液中加入硒粉和硼氢化钠搅拌溶解至酒红色,然后加入溶剂进行稀释,接着进行搅拌,再加入Ag2O前驱物进行水浴反应,反应结束后取固体产物洗涤干燥得Ag2Se;
Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备步骤:取Ag2Se以及碳纳米纤维分别用有机溶剂分散得Ag2Se分散液和碳纳米纤维分散液;然后将碳纳米纤维分散液和 Ag2Se分散液混合后再经超声分散均匀即得所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。
本发明由上述方法制备得到了一种全新的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料,该材料为金属Ag2Se纳米颗粒负载在碳纳米纤维上构建的复合材料;利用该复合结构材料对电极表面进行修饰可以显著增强左氧氟沙星电化学检测的灵敏度并拓宽检测范围。
优选地,Ag2O前驱物的制备步骤中,
所述的溶剂为去离子水;
AgNO3与溶剂的用量比为0.003~0.006mol:8~12mL;
NaOH与溶剂的用量比为0.003~0.006mol:8~12mL;
最优选地,AgNO3与溶剂的用量比为0.005mol:10mL;
NaOH与溶剂的用量比为0.005mol:10mL。
优选地,Ag2Se的制备步骤中,
NaOH溶液与硒粉、硼氢化钠以及溶剂的用量比为0.4~0.6mL:0.01~0.015g:0.03~0.04g:50mL;
最优选地,NaOH溶液与硒粉、硼氢化钠以及溶剂的用量比为0.5mL:0.0125 g:0.0375g:50mL。
优选地,Ag2Se的制备步骤中,
所述的溶剂为去离子水;
NaOH溶液的浓度为0.8~1.2mol/L;最优选地,NaOH溶液的浓度为1.0mol/L;
所述的水浴反应是指在55~65℃水浴中反应2~4h;
最优选地,所述的水浴反应是指在60℃水浴中反应3h。
优选地,Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备步骤中,
Ag2Se分散液的浓度为0.8~1.2mg/mL;碳纳米纤维分散液的浓度为 0.8~1.2mg/mL;
最优选地,Ag2Se分散液的浓度为1mg/mL;碳纳米纤维分散液的浓度为1 mg/mL;
碳纳米纤维分散液和Ag2Se分散液的体积比为15~25:1;最优选地,碳纳米纤维分散液和Ag2Se分散液的体积比为20:1;
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在电化学检测技术领域,本领域技术人员都知道,对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极,则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检测范围、检出限、灵敏度和再现性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比,以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料,其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异,从而导致检测范围、检出限、灵敏度和再现性等效果的巨大差异。
左氧氟沙星易于被电化学氧化,但其在未经修饰的工作电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度左氧氟沙星的含量等不足。根据左氧氟沙星的特性,为得到具有宽检测范围和高灵敏度的左氧氟沙星检测电极,本发明发明人通过大量的实验,不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数,得出上述Ag2Se- 碳纳米纤维复合材料,用该材料制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极具有优异的电化学响应性能,可以显著拓宽实际样品中左氧氟沙星的检测范围,以及提高检测的灵敏度与再现性。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。
本发明还提供了一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极,其以上述Ag2Se- 碳纳米纤维复合材料制备得到。
上述Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的制备方法,其包含如下步骤:
将上述Ag2Se-碳纳米纤维复合材料滴加在玻碳电极表面,干燥后即得Ag2Se- 碳纳米纤维复合材料修饰电极。
优选地,Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的用量为1μL~3μL;
最优选地,Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的用量为1μL。
本发明还提供了一种上述Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极在检测左氧氟沙星含量中的应用。
优选地,检测左氧氟沙星含量采用是差分脉冲伏安法进行测定,具体包含如下步骤:
以Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系,将三电极体系连接至电化学工作站;
配置待测样品溶液;
用差分脉冲伏安法测定不同浓度待测样品溶液中左氧氟沙星的氧化峰电流值,根据浓度与氧化峰电流值得到线性关系范围;采用标准加入法得出实际左氧氟沙星的含量;
在浓度为0.8~4000.0μmol/L时成两段线性关系,在0.8~80.0μmol/L线性方程为:ip=0.05111c+1.8421×10-6(R2=0.9880),在80.0~4000.0μmol/L线性方程为:ip=0.00387c+6.4694×10-6(R2=0.9400);方程中c为左氧氟沙星浓度,单位为μmol/L;ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值,单位为A;
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;富集时间为120s;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅 50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
有益效果:(1)本发明解决了液相色谱-质谱法、拉曼光谱法、毛细管电泳- 荧光法等方法存在着设备昂贵、操作繁琐、步骤复杂等缺点,提供了一种全新的用于制备修饰电极的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料;(2)利用该材料制备得到的 Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极可以用于定量检测左氧氟沙星,在检测范围、检出限和再现性等方面表现良好;(3)实施例数据表明,Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极对左氧氟沙星的最低检测浓度为0.1μmol/L,检测范围为 0.8~4000.0μmol/L,比现有技术报道的化学修饰电极和未修饰电极的检出限和检测范围有较大改进;(4)在相同条件制备6根Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极对左氧氟沙星的检测电流值偏差为4.52%,其再现性良好;(5)Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极用于盐酸左氧氟沙星眼用凝胶实际样品中左氧氟沙星含量的检测回收率达103%,其实际样品中的检测性能良好。
附图说明
图1为Ag2Se(A)、碳纳米纤维(B)和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料(C)的扫描电镜图以及Ag2Se(a)、碳纳米纤维(b)和本发明所述的 Ag2Se-碳纳米纤维复合材料(c)的粉末衍射图(D)。
图2为Ag2Se修饰电极(a)、碳纳米纤维修饰电极(b)和本发明所述的Ag2Se- 碳纳米纤维复合材料修饰电极(c)在1mmol/L左氧氟沙星溶液中的差分脉冲伏安图(A);以及Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:10)复合材料(a)、Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:30)复合材料(b)和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极(c)在1mmol/L左氧氟沙星溶液中的循环伏安图(B)。
图3为1mmol/L左氧氟沙星在本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极上于不同pH值条件下的循环伏安曲线图(曲线a~e的pH值为3.0~6.3)。
图4为本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料上不同浓度左氧氟沙星和其脉冲伏安氧化峰的线性关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备
(1)Ag2O前驱物的制备:
取0.005mol AgNO3溶于10mL去离子水中形成溶液A,取0.005mol NaOH 溶于10mL去离子水中形成溶液B,在搅拌的条件下,溶液B滴加入溶液A反应0.5h后洗涤干燥得到Ag2O前驱物;
(2)Ag2Se的制备:
取0.5mL浓度为1.0mol/L的NaOH溶液放到100mL烧杯中,加入0.0125 g硒粉和0.0375g硼氢化钠搅拌溶解至酒红色后将其倒入圆底烧瓶中,然后加入 50mL的去离子水稀释,接着在常温下用磁力搅拌器搅拌50min,再加入0.01g Ag2O前驱物,紧接着在60℃下水浴3h,冷却至室温后,将溶液用离心机离心,取固体依次用去离子水洗1次,无水乙醇洗3次后,最后将洗涤之后的固体在红外灯下进行干燥后即得到Ag2Se;
(3)Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备:
用N,N-二甲基甲酰胺分别分散Ag2Se和碳纳米纤维制成1mg/mL的Ag2Se 分散液和碳纳米纤维分散液;分别取20μL碳纳米纤维分散液和1μL Ag2Se分散液,将两者混合、超声10min使其分散均匀得到Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。
对比例1Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:10)复合材料的制备
对比例1与实施例1的区别在于:对比例1只是取10μL碳纳米纤维分散液和1μLAg2Se分散液。其余步骤均与实施例1相同,制备得到Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:10)复合材料。
对比例2Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:30)复合材料的制备
对比例2与实施例1的区别在于:对比例2只是取30μL碳纳米纤维分散液和1μLAg2Se分散液。其余步骤均与实施例1相同,制备得到Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:30)复合材料。
上述实施例制备得到材料的形貌、结构和组成特征如下所示:图1为Ag2Se (A)、碳纳米纤维(B)和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料(C)的扫描电镜图。从图1A可观察到Ag2Se具有聚集的珊瑚状结构特点;而图1B中碳纳米纤维的呈现明确的管状,整体上形成网络结构;从图1C中可以清楚地看到 Ag2Se分散在管状的碳纳米纤维上。Ag2Se具备良好的催化活性、高导电性等特点,碳纳米纤维具有明显的网络结构,有利于提升Ag2Se的分散性,从而提高复合材料的催化性能和导电性能。图1D的粉末衍射图结果显示:本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料在30.9°、32.7°、33.5°、34.7°、37.0°、40.0°、40.3°、42.6°、43.5°、43.8°、45.0°、45.3°、48.3°、48.6°、49.9°含有Ag2Se的(102)、(120)、 (112)、(121)、(013)、(031)、(122)、(113)、(201)、(130)、(032)、(211)、(123)、 (014)、(212)特征晶面和含有26.6°、43.5°碳纳米纤维的(111)、(010)特征晶面谱;证实本发明所述的材料为Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。
实施例2Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的制备
(1)取直径为3mm的玻碳电极,将玻碳电极用清水洗净后,在有适量的粒径为0.05μm的Al2O3粉末上以画8字方式打磨,打磨50次后用去离子水洗净,然后分别用稀硝酸、乙醇和去离子水超声洗涤,置于红外光下烤干即可得到预处理好的玻碳电极;
(2)取1μL按实施例1方法制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料涂滴在预处理好的玻碳电极表面,红外灯下干燥后即得Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极。
同时,参照实施例2所述的方法,将步骤(2)中的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料分别用体积为1μL的、浓度为1mg/mL的Ag2Se或碳纳米纤维的N,N-二甲基甲酰胺分散液以及对比例1、2制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料替换,制备Ag2Se修饰电极、碳纳米纤维修饰电极、Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:10) 修饰电极和Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:30)修饰电极。
实施例3Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的各修饰电极作为实验对象,将其与铂丝辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系,连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对左氧氟沙星的电催化氧化性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极对左氧氟沙星的电催化氧化性能,将Ag2Se修饰电极(a)、碳纳米纤维修饰电极 (b)和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极(c)分别置于1mmol/L 左氧氟沙星溶液中测量其差分脉冲循环伏安图(图2A);将Ag2Se-碳纳米纤维 (体积比1:10)修饰电极(a)和Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:30)修饰电极 (b)和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极(c)分别置于含1 mmol/L左氧氟沙星底液中测量其循环伏安(图2B)。如图2A所示,本发明所制备的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极在左氧氟沙星底液中出现了明显的氧化峰,氧化峰电位为1.1V左右,该氧化峰对应于左氧氟沙星的电氧化过程;该氧化峰电流在Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极上约为29μA,而在Ag2Se 修饰电极、碳纳米纤维修饰电极分别约为11μA和20μA;说明本发明Ag2Se- 碳纳米纤维复合材料对左氧氟沙星有较好的电催化氧化作用。如图2B所示,相同浓度的左氧氟沙星在Ag2Se-碳纳米纤维(体积比1:10)修饰电极和Ag2Se- 碳纳米纤维(体积比1:30)修饰电极和本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的氧化峰电流分别为16μA、30μA和56μA。由此可见,相比在其它体积比制备的电极,本发明所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极对左氧氟沙星表现出最好的电催化性能和电化学响应性能。不同电极性能说明了本发明制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极能有效地提高电化学检测左氧氟沙星的综合性能。
所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
所述的循环伏安法设置的操作条件为:扫速0.05V/s;电位范围-1.0~1.4V。
(2)本发明制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极在不同pH值条件下对左氧氟沙星的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以循环伏安法考察了左氧氟沙星在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况,结果表明(图3)在pH值为3.0~6.3范围内均出现较明显的氧化峰,峰电流随着pH的增加从大变到小,当pH=3.0时峰电流达到其最大值,说明本发明制备的电极在pH值为3.0的条件下对左氧氟沙星有最好的电化学检测效果。
所述的循环伏安法设置的操作条件为:扫速0.05V/s;电位范围0.6~1.2V。
(3)本发明制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极对左氧氟沙星的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中,以pH值为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质,对一系列浓度的左氧氟沙星溶液进行差分脉冲伏安法扫描,结果表明(见图4)左氧氟沙星的氧化峰电流随其浓度增加而增大,在浓度为0.8~4000.0μmol/L时成两段线性关系,在0.8~80.0μmol/L线性方程为:ip=0.05111c+1.8421×10-6(R2= 0.9880),在80.0~4000.0μmol/L线性方程为:ip=0.00387c+6.4694×10-6(R2= 0.9400);方程中c为左氧氟沙星浓度,单位为μmol/L;ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值,单位为A。根据电化学检测结果发现该电极对左氧氟沙星的最低检测浓度为0.1μmol/L。这些结果说明所制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极用于检测左氧氟沙星具有良好的线性关系、较宽的线性范围和低的检出限。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;富集时间为120s;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅 50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(4)本发明制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的再现性。
以本实施例2制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中,以差分脉冲伏安法考察其再现性。先将所制备的电极与铂丝电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站,在pH为3.0的 Britton-Robinson缓冲液为支持电解质,测得1mmol/L左氧氟沙星的氧化峰电流初始值。将该电极在相同条件制备6根,再用同样条件对于同一浓度的左氧氟沙星进行测定,结果发现这些电极对左氧氟沙星的检测电流值偏差为4.52%,证实了本发明制备的电极具有良好的再现性。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;富集时间为120s;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅 50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例4样品中的左氧氟沙星含量的测定方法
(1)以按实施例2方法制备得到的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系,将三电极体系连接至电化学工作站;
(2)配置待测样品溶液;
(3)用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中左氧氟沙星的氧化峰电流值,根据标准加入法计算得到左氧氟沙星浓度。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;富集时间为120s;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅 50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例5实际样品检测
本实验采用取盐酸左氧氟沙星眼用凝胶作为实际样品,取盐酸左氧氟沙星眼用凝胶实际样品0.1mL将其溶于9.9mL B-R缓冲溶液中浸泡72小时,取10mL B-R缓冲溶液调pH至3,再量取0.1mL实际样品溶液,两者混合。将按实施例 4构成的电极体系经三次循坏伏安法活化后,分4次加入0.1mL浓度为1.0 μmol/L的左氧氟沙星溶液,依次测定其差分脉冲伏安值;所述的差分脉冲伏安法的检测条件为富集时间为120s;电位范围0.0~1.6V、电位增量4mV、振幅 50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。最终得到在实际溶液中加入第一次标准溶液后左氧氟沙星含量为5.7 μmol/L,加入第二次标准溶液后左氧氟沙星含量为6.73μmol/L,回收率为103%。
Claims (6)
1.一种Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极在检测左氧氟沙星含量中的应用;
所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极的制备方法,包含如下步骤:
将Ag2Se-碳纳米纤维复合材料滴加在玻碳电极表面,干燥后即得Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极;
所述Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备方法,包含如下步骤:
Ag2O前驱物的制备步骤:取AgNO3溶于溶剂中形成溶液A;取NaOH溶于溶剂中形成溶液B;在搅拌的条件下,将溶液B加入溶液A中进行搅拌反应,反应结束后取固体产物洗涤干燥得Ag2O前驱物;
Ag2Se的制备步骤:在NaOH溶液中加入硒粉和硼氢化钠搅拌溶解至酒红色,然后加入溶剂进行稀释,接着进行搅拌,再加入Ag2O前驱物进行水浴反应,反应结束后取固体产物洗涤干燥得Ag2Se;
Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备步骤:取Ag2Se以及碳纳米纤维分别用有机溶剂分散得Ag2Se分散液和碳纳米纤维分散液;然后将碳纳米纤维分散液和Ag2Se分散液混合后再经超声分散均匀即得所述的Ag2Se-碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,Ag2O前驱物的制备步骤中,
所述的溶剂为去离子水;
AgNO3与溶剂的用量比为0.003~0.006 mol:8~12 mL;
NaOH与溶剂的用量比为0.003~0.006 mol:8~12 mL。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,Ag2Se的制备步骤中,
NaOH溶液与硒粉、硼氢化钠以及溶剂的用量比为0.4~0.6 mL: 0.01~0.015 g: 0.03~0.04 g: 50 mL。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,Ag2Se的制备步骤中,
所述的溶剂为去离子水;
NaOH溶液的浓度为0.8~1.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,Ag2Se-碳纳米纤维复合材料的制备步骤中,
Ag2Se分散液的浓度为0.8~1.2 mg/mL;碳纳米纤维分散液的浓度为0.8~1.2 mg/mL;
碳纳米纤维分散液和Ag2Se分散液的体积比为15~25:1;
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,采用差分脉冲伏安法进行测定,具体包含如下步骤:
以Ag2Se-碳纳米纤维复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系,将三电极体系连接至电化学工作站;
配置待测样品溶液;
用差分脉冲伏安法测定不同浓度待测样品溶液中左氧氟沙星的氧化峰电流值,根据浓度与氧化峰电流值得到线性关系范围;采用标准加入法得出实际左氧氟沙星的含量;
在浓度为0.8~4000.0 μmol/L时成两段线性关系,在0.8~80.0 μmol/L线性方程为:i p =0.05111 c + 1.8421×10-6 ,R 2 = 0.9880;在80.0~4000.0 μmol/L线性方程为:i p =0.00387 c + 6.4694×10-6 ,R 2 = 0.9400;方程中c为左氧氟沙星浓度,单位为μmol/L;i p为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值,单位为A;
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为:pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质;富集时间为120 s;电位范围0.0~1.6 V、电位增量4 mV、振幅50 mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05 s、测样宽度0.0167 s、脉冲周期0.5 s。
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