CN115073788A - 一种用于便利贴的可降解高分子复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于便利贴的可降解高分子复合膜及其制备方法，用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层；PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；制备方法为：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、颜料与水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，干燥后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；PLA/PBAT/壳聚糖基膜是由PLA/壳聚糖复合物、PBAT与偶联剂熔融挤出、双向拉伸制膜，进而采用弱酸处理得到。本发明的方法简单易行，制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜表面平滑，吸附墨水速度快，可书写性优异，可书写涂层附着力强，加工和使用过程不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于便利贴的可降解高分子复合膜及其制备方法。
背景技术
便利贴是具有可书写功能且能够重复粘贴的文具，已成为人们学习、办公的日常用品。便利贴包括纸质便利贴与塑料材质的便利贴。塑料便利贴主要采用PET膜作为基膜，具有耐撕、防水、透明等特性。由于聚酯薄膜无法吸附墨水，需在聚酯薄膜表面涂覆可书写涂层。生产和使用过程发现，可书写涂层在聚酯膜表面的附着力差，易脱落。书写涂层厚度有限，吸墨速度慢。因此，聚酯便利贴的可书写性不如纸质便利贴。此外，聚酯薄膜难以降解，丢弃后存在环境污染的问题。
随着环保意识的觉醒与高分子材料制造技术的创新，可降解高分子材料获得了快速发展。聚乳酸(PLA)是常见的可降解合成高分子材料，可用于薄膜、包装盒及纤维等产品的制备。但是PLA材料的断裂生产率较低，表现为材料较脆。为了解决PLA材料性能的不足，可将PLA与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等韧性较好的可降解高分子材料共混。中国专利1(一种抗菌PBAT/PLA复合膜及其制备方法，专利号ZL201611142659.6)公开了含有抗菌剂的PBAT/PLA复合膜的制备方法。PBAT/PLA复合膜中还可加入纤维素等天然可降解高分子材料。中国专利2(适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物及其制备和应用，专利申请号202011287004.4)将PBAT、PLA、改性纤维素、增塑剂、增容剂、扩链剂、润滑剂熔融混合，通过吹塑成膜制成复合膜。中国专利3(一种生物降解黑色地膜及其制备方法，中国专利号ZL201610962651.8)将PBAT、PLA、微晶纤维素、淀粉、壳聚糖、扩链剂、PLA基黑色母粒共混，制成可降解农用地膜。
在产品开发工作中，申请人将PLA膜以及PLA复合膜用作便利贴基膜并制成便利贴。PLA膜和PLA复合膜便利贴依旧存在可书写涂层附着力弱，墨水吸附速度慢的问题。原因在于：可书写涂层一般由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等含有羟基的物质组成。而PLA分子链上缺乏极性基团，难以和涂层中的极性基团形成相互作用，导致界面相互作用力弱。虽然基膜中加入的天然高分子材料含有大量羟基。但是，天然高分子材料均匀分散在基膜内外，存在于基膜表面的天然高分子较少，难以和涂层形成较强的相互作用，也无法直接吸附涂层中存在的墨水溶剂，导致便利贴对书写墨水的吸附速度慢。
针对可降解聚酯膜便利贴的不足之处，开发可书写涂层附着力强，吸附墨水速度快且多，具有优良可书写性能的可降解聚酯便利贴，是有待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于便利贴的可降解高分子复合膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层；
PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；
PLA/PBAT/壳聚糖基膜是由PLA/壳聚糖复合物、PBAT与偶联剂熔融挤出、双向拉伸制膜，进而采用弱酸处理得到；
弱酸是指质量分数为2％的醋酸溶液；
聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 50～80份，PBAT 20～30份，壳聚糖5～10份，偶联剂0.5～1.5份。各组分含量这样设置，是为了形成PLA为连续相，PBAT为分散相的复合膜形态结构。PLA与壳聚糖比例的设定还能使壳聚糖形成聚集，壳聚糖与PLA的界面处形成空隙，与涂层的接触面积增加，形成更强的相互作用。
如上所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
如上所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为30～100μm，纵向拉伸强度为38～62MPa，横向拉伸强度为42～64MPa；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为5～10μm。
如上所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，可降解高分子复合膜的达因值为36～46dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B～4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在可降解高分子复合膜表面划线150米以上无断痕；将所述中性笔在可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至n秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹；n≤100。
本发明还提供制备如上所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的方法，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、颜料与水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，干燥后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，按重量份数计，复合溶液中各组份的含量为：聚乙烯醇9～12份，羧甲基纤维素钠1～5份，颜料1～5份，水50～80份。
如上所述的方法，干燥温度为70～80℃，干燥时间为10～15分钟。
如上所述的方法，PLA/PBAT/壳聚糖基膜的制备过程包括如下步骤：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
(2)将干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
(3)将PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
(4)对步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及偶联剂加入挤出机进行熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)采用质量分数为2％的醋酸溶液处理PLA/PBAT/壳聚糖复合膜，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜。
如上所述的方法，步骤(1)中PLA的干燥温度为75～85℃，干燥时间为2～8小时；壳聚糖的干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～4小时；
步骤(2)中高速混合机的转速为300～600转/分，混合时间为3～5min；螺杆各段的加热温度如下表所示：
| 控温段 | 第一段 | 第二段 | 第三段 | 第四段 | 第五段 | 第六段 | 第七段 |
| 温度(℃) | 160～170 | 165～180 | 165～180 | 165～180 | 165～180 | 165～180 | 165～180 |
步骤(3)中干燥温度为50～70℃，干燥时间为6～12小时；
步骤(4)中挤出温度为170～190℃；双向拉伸时的温度为60～70℃；
步骤(5)中采用质量分数为2％的醋酸溶液处理PLA/PBAT/壳聚糖复合膜是指：将PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍15～30分钟，取出后用水清洗3遍。
本发明的机理如下：
本发明用于便利贴的可降解高分子复合膜包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层。聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层平整光滑，与水性、中性墨水的亲和性好，书写连续，墨迹清晰。壳聚糖颗粒比表面积大，分子链含有大量的羟基与氨基，能够快速吸附墨水中的溶剂，因此复合膜对墨水的吸附速度快，墨迹干燥快速。聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层物质能够进入PLA/PBAT与壳聚糖界面的空隙处，涂层中的羧甲基纤维素与壳聚糖之间存在离子键相互作用。因此涂层物质能够有效附着和“锚定”PLA/PBAT/壳聚糖基膜，涂层附着力优异。
本发明实现上述效果的技术原理包括：
1)PLA/PBAT/壳聚糖基膜制备过程：PLA与PBAT是不相容体系，复合膜形成PLA为连续相，PBAT为分散相的形态。通过PLA与壳聚糖颗粒先混合，再与PBAT混合的方法，本发明复合膜中的壳聚糖富集于PLA连续相，也就使PLA连续相中的壳聚糖含量高，相对高的含量使壳聚糖分散困难，团聚现象明显。实验发现，壳聚糖与PLA界面作用力弱，存在明显空隙。空隙的存在能够增大壳聚糖与涂层接触的比表面积，更好地发挥壳聚糖的作用。
2)通过弱酸溶液处理PLA/PBAT/壳聚糖基膜：PLA/PBAT/壳聚糖基膜中壳聚糖有一定程度的堆积，壳聚糖与PLA界面处存在空隙。通过弱酸溶液处理基膜，壳聚糖发生溶胀和部分溶解，导致空隙结构增加，表面氨基形成质子化的NH2+。空隙增加使涂层物质能够更容易进入壳聚糖与PLA/PBAT的界面，涂层物质包覆壳聚糖颗粒，使涂层物质与膜的接触面积大幅增加，壳聚糖颗粒起“锚定”作用。NH2+与涂层中的羧甲基纤维素形成离子键。离子键的相互作用强于氢键相互作用，壳聚糖与涂层形成了强相互作用。通过上述作用，PLA/PBAT/壳聚糖与涂层间形成了强相互作用，涂层附着力强。
有益效果：
(1)本发明用于便利贴的可降解高分子复合膜，表面平滑，吸附墨水速度快，可书写性优异；
(2)本发明用于便利贴的可降解高分子复合膜，可书写涂层附着力强，加工和使用过程不易脱落；
(3)本发明用于便利贴的可降解高分子共混膜，全部组分均可降解，具有明显的环保效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为75℃，干燥时间为8小时；壳聚糖的干燥温度为60℃，干燥时间为2.5小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为600转/分，混合时间为5min；螺杆各段的加热温度为：第一段170℃、第二段165℃、第三段180℃、第四段165℃、第五段170℃、第六段170℃、第七段175℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在70℃下干燥12小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入挤出机进行175℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、65℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍30分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为80μm，纵向拉伸强度为62MPa，横向拉伸强度为64MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 80份，PBAT 20份，壳聚糖10份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份；
(6)按重量份数计，将12份聚乙烯醇、1份羧甲基纤维素钠、3份颜料(颜料蓝27)与80份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在80℃下干燥10分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为8μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为38dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线182米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至75秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例2
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为85℃，干燥时间为2小时；壳聚糖的干燥温度为55℃，干燥时间为2小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为500转/分，混合时间为4min；螺杆各段的加热温度为：第一段165℃、第二段180℃、第三段165℃、第四段170℃、第五段170℃、第六段175℃、第七段175℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在65℃下干燥10小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入挤出机进行190℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、60℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍25分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为30μm，纵向拉伸强度为38MPa，横向拉伸强度为42MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 50份，PBAT 30份，壳聚糖5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份；
(6)按重量份数计，将10份聚乙烯醇、5份羧甲基纤维素钠、2份颜料(颜料紫31)与75份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在75℃下干燥12分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为5μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为36dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线155米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至99秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例3
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为80℃，干燥时间为4小时；壳聚糖的干燥温度为55℃，干燥时间为2.5小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为400转/分，混合时间为3min；螺杆各段的加热温度为：第一段160℃、第二段165℃、第三段170℃、第四段170℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段180℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在60℃下干燥8小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯加入挤出机进行170℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、70℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍20分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为40μm，纵向拉伸强度为43MPa，横向拉伸强度为42MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 55份，PBAT 25份，壳聚糖6份，异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯0.5份；
(6)按重量份数计，将9份聚乙烯醇、4份羧甲基纤维素钠、3份颜料(颜料红48)与70份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在70℃下干燥15分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为6μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为37dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线162米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至95秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例4
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为80℃，干燥时间为6小时；壳聚糖的干燥温度为50℃，干燥时间为4小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为300转/分，混合时间为5min；螺杆各段的加热温度为：第一段165℃、第二段170℃、第三段170℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段180℃、第七段165℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在55℃下干燥6小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯加入挤出机进行180℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、70℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍15分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为50μm，纵向拉伸强度为48MPa，横向拉伸强度为51MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 60份，PBAT 20份，壳聚糖6份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.5份；
(6)按重量份数计，将12份聚乙烯醇、3份羧甲基纤维素钠、2份颜料(颜料白32)与65份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在75℃下干燥12分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为7μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为38dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线167米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至89秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例5
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为85℃，干燥时间为3小时；壳聚糖的干燥温度为50℃，干燥时间为3小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为400转/分，混合时间为4min；螺杆各段的加热温度为：第一段165℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段180℃、第六段165℃、第七段180℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在50℃下干燥12小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入挤出机进行185℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、60℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍20分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为60μm，纵向拉伸强度为52MPa，横向拉伸强度为54MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 65份，PBAT 30份，壳聚糖7份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份；
(6)按重量份数计，将10份聚乙烯醇、2份羧甲基纤维素钠、4份颜料(颜料蓝27)与60份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在80℃下干燥15分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为8μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为40dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线172米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至85秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例6
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为80℃，干燥时间为5小时；壳聚糖的干燥温度为60℃，干燥时间为3.5小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为500转/分，混合时间为3min；螺杆各段的加热温度为：第一段170℃、第二段175℃、第三段175℃、第四段180℃、第五段165℃、第六段180℃、第七段165℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在55℃下干燥10小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入挤出机进行175℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、60℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍25分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为70μm，纵向拉伸强度为54MPa，横向拉伸强度为57MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 70份，PBAT 25份，壳聚糖8份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份；
(6)按重量份数计，将9份聚乙烯醇、3份羧甲基纤维素钠、1份颜料(质量比为1:1的颜料红48与颜料蓝27)与55份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在70℃下干燥10分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为9μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为39dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线173米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至81秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例7
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为80℃，干燥时间为6小时；壳聚糖的干燥温度为55℃，干燥时间为3.5小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为500转/分，混合时间为4min；螺杆各段的加热温度为：第一段160℃、第二段175℃、第三段180℃、第四段165℃、第五段180℃、第六段165℃、第七段165℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在60℃下干燥8小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯加入挤出机进行190℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、65℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍15分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为90μm，纵向拉伸强度为47MPa，横向拉伸强度为45MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 75份，PBAT 20份，壳聚糖6份，异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯1.5份；
(6)按重量份数计，将10份聚乙烯醇、2份羧甲基纤维素钠、5份颜料(颜料白32)与50份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在75℃下干燥12分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为10μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为38dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线169米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至79秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
实施例8
一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
其中，PLA的干燥温度为75℃，干燥时间为4小时；壳聚糖的干燥温度为60℃，干燥时间为3小时；
(2)将步骤(1)干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
其中，高速混合机的转速为600转/分，混合时间为4min；螺杆各段的加热温度为：第一段170℃、第二段180℃、第三段165℃、第四段180℃、第五段165℃、第六段165℃、第七段170℃；
(3)将步骤(2)制得的PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中在65℃下干燥6小时；
(4)将步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯加入挤出机进行170℃熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、70℃双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)将步骤(4)制得的PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍30分钟，取出后用水清洗3遍，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜；
制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为100μm，纵向拉伸强度为39MPa，横向拉伸强度为43MPa；按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 70份，PBAT 30份，壳聚糖8份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1.5份；
(6)按重量份数计，将10份聚乙烯醇、4份羧甲基纤维素钠、4份颜料(质量比为1:1的颜料红48和颜料白32)与60份水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，在80℃下干燥15分钟后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜；
制得的用于便利贴的可降解高分子复合膜，包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层，PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物，聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为10μm；
用于便利贴的可降解高分子复合膜的达因值为37dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得用于便利贴的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在用于便利贴的可降解高分子复合膜表面划线184米无断痕；将所述中性笔在用于便利贴的可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至70秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹。
Claims (10)
1.一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，其特征在于：包括PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层；
PLA/PBAT/壳聚糖基膜与聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层之间存在离子键作用；
PLA/PBAT/壳聚糖基膜是由PLA/壳聚糖复合物、PBAT与偶联剂熔融挤出、双向拉伸制膜，进而采用弱酸处理得到；
弱酸是指质量分数为2％的醋酸溶液；
聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和颜料的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，其特征在于，按照重量份数计，PLA/PBAT/壳聚糖基膜中各组分的含量为：PLA 50～80份，PBAT 20～30份，壳聚糖5～10份，偶联剂0.5～1.5份。
3.根据权利要求2所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，其特征在于，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
4.根据权利要求3所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，其特征在于，PLA/PBAT/壳聚糖基膜的厚度为30～100μm，纵向拉伸强度为38～62MPa，横向拉伸强度为42～64MPa；聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的厚度为5～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜，其特征在于，可降解高分子复合膜的达因值为36～46dyn/cm，按照ASTM-D3359-09标准测得的可降解高分子复合膜中聚乙烯醇/羧甲基纤维素涂层的附着力等级为3B～4B；采用符合GB/T 37853-2019标准且笔头分类为粗的中性笔，在可降解高分子复合膜表面划线150米以上无断痕；将所述中性笔在可降解高分子复合膜上书写，开启秒表计时至n秒，在线迹上覆盖同种可降解高分子复合膜，用500g砝码压在覆盖的可降解高分子复合膜上，重新计时，1分钟后分开两张可降解高分子复合膜，覆盖的可降解高分子复合膜上无墨迹；n≤100。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的一种用于便利贴的可降解高分子复合膜的方法，其特征在于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、颜料与水混合形成复合溶液后，将复合溶液均匀涂覆在PLA/PBAT/壳聚糖基膜上，干燥后得到用于便利贴的可降解高分子复合膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，按重量份数计，复合溶液中各组份的含量为：聚乙烯醇9～12份，羧甲基纤维素钠1～5份，颜料1～5份，水50～80份。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，干燥温度为70～80℃，干燥时间为10～15分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，PLA/PBAT/壳聚糖基膜的制备过程包括如下步骤：
(1)分别将PLA和壳聚糖放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
(2)将干燥处理后的PLA和壳聚糖加入高速混合机搅拌混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机中，经挤出、冷却、造粒，制得PLA/壳聚糖复合物；
(3)将PLA/壳聚糖复合物和PBAT混合后放入流化床干燥塔式结晶干燥装置中进行干燥处理；
(4)对步骤(3)干燥处理后的PLA/壳聚糖复合物和PBAT以及偶联剂加入挤出机进行熔融挤出，之后按照挤出机、计量泵、静态混合器、模头的流程，经过铸膜、双向拉伸、收卷和切割制得PLA/PBAT/壳聚糖复合膜；
(5)采用质量分数为2％的醋酸溶液处理PLA/PBAT/壳聚糖复合膜，得到PLA/PBAT/壳聚糖基膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中PLA的干燥温度为75～85℃，干燥时间为2～8小时；壳聚糖的干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～4小时；
步骤(2)中高速混合机的转速为300～600转/分，混合时间为3～5min；
步骤(3)中干燥温度为50～70℃，干燥时间为6～12小时；
步骤(4)中挤出温度为170～190℃；双向拉伸时的温度为60～70℃；
步骤(5)中采用质量分数为2％的醋酸溶液处理PLA/PBAT/壳聚糖复合膜是指：将PLA/PBAT/壳聚糖复合膜在质量分数为2％的醋酸溶液中浸渍15～30分钟，取出后用水清洗3遍。
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