CN115072678A - 一种氮化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化硅的制备方法，其包括如下步骤：将硅粉与氮化硅粉进行混合，将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内，第一阶段，氮化炉内温度按3‑5℃/min速率由室温升温至800℃，氮气流量为30‑50L/min；第二阶段，氮化炉内温度按0.5‑1℃/min速率由800℃升温至1150℃后保温3‑10h，再以0.5‑3℃/min速率下降至800℃后保温1‑3h，该过程中，氮气流量为0.1‑1L/min，氮化炉内压力为50‑80KPa；重复第二阶段2‑3遍；将炉内温度快速升温至1300℃，自然降温得到氮化硅粉体。本发明的氮化硅的制备方法所制备的氮化硅粉，质量较高，能耗较低。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅生产技术领域，具体的，涉及一种氮化硅的制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷由于具有高热导率、高抗弯强度、高断裂韧性、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异的物理特性，广泛应用在航天航空、 汽车发动部分、风力发电、石油、高端装备等多个领域；氮化硅粉体作为制备氮化硅陶瓷的最关键原料，是影响氮化硅陶瓷性能的关键因素。
常见的氮化硅粉末制备方法有多种，其中的硅粉直接氮化法是在氮气氛围内，在电炉中加热金属硅粉使之发生氮化反应得到氮化硅，该方法简单直接，是工业中普遍应用的合成α氮化硅粉体的方法。
氮化硅粉质量的主要评价指标为α相含量、金属杂质含量、氧含量以及粒度分布均匀度，其中，α相含量越高（≥94%）、金属杂质含量越低、氧含量越低以及粒度分布均匀度越均匀，则氮化硅粉的质量越高。
现有的硅粉直接氮化法生产氮化硅的工艺一般是将硅粉和稀释剂加入到反应炉内，在氮气氛围内且在一定温度下保温一段时间，例如在1100-1400℃的温度下保温50-120h，使硅粉发生氮化反应，制备得到氮化硅。
现有硅粉直接氮化法生产氮化硅的工艺的不足在于：由于硅粉的氮化反应是剧烈的放热反应，按照上述方式生产氮化硅所使用的硅粉的粒径不能过小，因为过小的硅粉粒径会导致反应炉内局部温度升高而超出硅的熔点，造成流硅，影响产物质量，因此，现有生产氮化硅粉所用硅粉的粒径往往在1μm以上；但作为原材料的硅粉的粒径较大时，产物氮化硅粉的粒度分布均匀度就较宽，而且所需反应时间也较长，能耗也就越高。
发明内容
为此，本发明提出一种氮化硅的制备方法，以能够使用较小粒径的硅粉生产氮化硅，提高氮化硅粉的质量，降低能源消耗。
本发明的技术方案如下：
一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：
将硅粉与氮化硅粉进行混合；其中，硅粉由5N级硅料进行细化和分级制得，且粒径满足：D50为0.1~0.3μm，D90为0.5~0.9μm；
装料和合成反应；将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内，并按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内温度按3-5℃/min速率由室温升温至800℃，氮气流量为30-50L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.5-1℃/min速率由800℃升温至1150℃后保温3-10h，再以0.5-3℃/min速率下降至800℃后保温1-3h，该过程中，氮气流量为0.1-1L/min，氮化炉内压力为50-80KPa；
重复第二阶段2-3遍；
将炉内温度快速升温至1300℃，自然降温得到氮化硅粉体。
进一步的，所述将硅粉与氮化硅粉进行混合的步骤中，氮化硅粉满足：纯度为99.9%以上，按质量计，α相在93%以上，D50为0.5~1μm，D90为1~1.5μm。
进一步的，所述将硅粉与氮化硅粉进行混合的步骤中，按质量百分比，硅粉为70-90%，其余为氮化硅粉。
进一步的，所述装料和合成反应的步骤中，在进行第一阶段之前，还包括升温并进行至少一次炉内气体置换；其中，气体置换为对氮化炉进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气。
进一步的，所述升温并进行至少一次气体置换的步骤包括：
关闭氮化炉炉门后，在氮化炉内温度为室温时进行第一次气体置换；
在氮化炉内温度升高至200-250℃后，进行第二次气体置换；
在氮化炉内温度升高至600-800℃后，进行第三次气体置换。
进一步的，将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内的步骤中，氮化炉内的铺粉量为10-15g/100cm2。
本发明的工作原理及有益效果为：
本发明提供的氮化硅的制备方法，通过采用上述的方式控制氮化炉的温度以及向氮化炉内通入氮气的流量，能够采用粒径满足D50为0.1~0.3μm，D90为0.5~0.9μm的硅粉作为原材料反应制备氮化硅粉，由于作为原料的硅粉的粒径较小，且其粒度分布范围较窄，因此，能够使得作为产物的硅粉的粒度分布较为均匀，而且，在作为原料的硅粉的粒径较小时，其所能够进行的氮化反应就更为充分，能够降低氮化硅粉内杂质含量，最终使作为产物的氮化硅粉具有较高的质量；同时，较小粒径的硅粉还能够缩短硅粉氮化反应的时间，降低生产氮化硅所需的能源消耗。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅粉与氮化硅粉进行混合；其中，硅粉由5N级硅料进行细化和分级制得，且粒径满足：D50为0.1~0.3μm，D90为0.5~0.9μm；
S2、装料和合成反应；将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内，并按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内温度按3-5℃/min速率由室温升温至800℃，氮气流量为30-50L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.5-1℃/min速率由800℃升温至1150℃后保温3-10h，再以0.5-3℃/min速率下降至800℃后保温1-3h，该过程中，氮气流量为0.1-1L/min，氮化炉内压力为50-80KPa；
重复第二阶段2-3遍；
将炉内温度快速升温至1300℃，自然降温得到氮化硅粉体。
本实施例的氧化硅的制备方法中，通过采用步骤S2所提供的温度及氮气流量的控制方式，在该步骤中，通过将温度升温至1150℃，硅粉开始进行氮化反应，生成氮化硅；随后，通过将氮化炉内温度降温至800℃，此时，可通过硅粉氮化反应的放热维持硅粉的氮化反应，同时避免氮化炉内温度过高，避免产物中β相氮化硅粉含量的增高，而且，该种方式中，由于维持的反应温度较低，因此，能够降低能源消耗。
其中，步骤S1中，所采用的氧化硅粉满足纯度为99.9%以上，按质量计，α相在93%以上，D50为0.5~1μm，D90为1~1.5μm。
通过采用满足上述粒径的氧化硅粉作为稀释剂，由于其粒度分布较窄，能够保证作为产物的氮化硅粉粒度较为均匀。
本实施例中，将硅粉与氮化硅粉进行混合的步骤中，按质量百分比，硅粉为70-90%，其余为氮化硅粉。
通过将硅粉和氮化硅粉按照上述比例进行混合，能够使硅粉较好的进行氮化反应，如果氮化硅粉的含量过高，在将氮化炉内的温度降低至800℃时，硅粉的氮化反应难以维持；如果氮化硅粉的含量过低，硅粉的氮化反应可能会过于剧烈，而造成局部温度超出硅的熔点，造成流硅，影响产物质量。
本实施例中，装料和合成反应的步骤中，在进行第一阶段之前，还包括升温并进行至少一次炉内气体置换；其中，气体置换为对氮化炉进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气。
本实施例中，上述升温并进行至少一次气体置换的步骤包括：
关闭氮化炉炉门后，在氮化炉内温度为室温时进行第一次气体置换；
在氮化炉内温度升高至200-250℃后，进行第二次气体置换；
在氮化炉内温度升高至600-800℃后，进行第三次气体置换。
本实施例中，通过按照上述方式气体置换，能够充分的排出炉内水分及杂质，提高作为产物的氮化硅粉的质量。
本实施例中，将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内的步骤中，氮化炉内的铺粉量为10-15g/100cm2。
实施例一：
S1、将5N级硅料进行细化和分级，得到粒度较小且粒度分布较窄的硅粉，硅粉的粒径满足：D50为0.1μm，D90为0.5μm；
S2、将步骤S1所得到的硅粉与氮化硅粉混合均匀；其中，按质量百分比，硅粉为70%，氮化硅粉为30%；且氮化硅粉满足：纯度在99.9%以上，α相为93.5%（按质量计），D50为0.5μm，D90为1μm；
S3、将步骤S2所混合的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内；其中，在将混合后的硅粉和氮化硅粉铺入氮化炉内时，每块板的铺粉量控制为10g/100cm2；
S4、关闭炉门，在炉内空气为常温时进行第一次气体置换；对炉内气体进行升温，在炉内气体达到200-250℃时进行第二次气体置换；对炉内气体继续升温，在炉内气体达到600-800℃时进行第三次气体置换，等待炉内气体自然将温至常温；其中，气体置换的方式为：对氮化炉内进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气；
S5、按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内的温度按照3℃/min的速率由室温升温至800℃，该过程中，氮气流量为30L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.5℃/min的速率由800℃升温至1150℃后保温3h，然后以0.5℃/min的速率下降至800℃后保温1h；该过程中，氮气流量为0.1L/min，氮化炉内压力为50-80KPa，其中，在氮化炉内压力超过80KPa时，将氮化炉内压力抽真空至50Kpa；
重复第二阶段2遍；
将氮化炉内温度迅速升温至1300℃后，自然降温；
S6、将步骤S5制得的氮化硅粉体细化至要求粒度即可。
经检测，采用上述工艺制得的氮化硅粉体，氮化硅晶相中α相含量为95.5%（按质量计），游离Si含量为0，生产160kg氮化硅粉单炉总耗电量为1300KWh。
本实施例的氮化硅的制备方法，通过采用步骤S3所提供的铺粉量，以及步骤S5所提供的。
实施例二
本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5N级硅料进行细化和分级，得到粒度较小且粒度分布较窄的硅粉，硅粉的粒径满足：D50为0.2μm，D90为0.7μm；
S2、将步骤S1所得到的硅粉与氮化硅粉混合均匀；其中，按质量百分比，硅粉为85%，氮化硅粉为15%；且氮化硅粉满足：纯度在99.9%以上，α相为93.5%（按质量计），D50为0.7μm，D90为1.2μm；
S3、将步骤S2所混合的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内；其中，在将混合后的硅粉和氮化硅粉铺入氮化炉内时，每块板的铺粉量控制为12g/100cm2；
S4、关闭炉门，在炉内空气为常温时进行第一次气体置换；对炉内气体进行升温，在炉内气体达到200-250℃时进行第二次气体置换；对炉内气体继续升温，在炉内气体达到600-800℃时进行第三次气体置换，等待炉内气体自然将温至常温；其中，气体置换的方式为：对氮化炉内进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气；
S5、按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内的温度按照4℃/min的速率由室温升温至800℃，该过程中，氮气流量为40L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.8℃/min的速率由800℃升温至1150℃后保温7h，然后以2℃/min的速率下降至800℃后保温2h；该过程中，氮气流量为0.6L/min，氮化炉内压力为50-80KPa，其中，在氮化炉内压力超过80KPa时，将氮化炉内压力抽真空至50Kpa；
重复第二阶段2遍；
将氮化炉内温度迅速升温至1300℃后，自然降温；
S6、将步骤S5制得的氮化硅粉体细化至要求粒度即可。
经检测，采用上述工艺制得的氮化硅粉体，氮化硅晶相中α相含量为95.2%（按质量计），游离Si含量为0，生产160kg氮化硅粉单炉总耗电量为1200KWh。
实施例三
本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5N级硅料进行细化和分级，得到粒度较小且粒度分布较窄的硅粉，硅粉的粒径满足：D50为0.3μm，D90为0.9μm；
S2、将步骤S1所得到的硅粉与氮化硅粉混合均匀；其中，按质量百分比，硅粉为90%，氮化硅粉为10%；且氮化硅粉满足：纯度在99.9%以上，α相为93.5%（按质量计），D50为1μm，D90为1.5μm；
S3、将步骤S2所混合的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内；其中，在将混合后的硅粉和氮化硅粉铺入氮化炉内时，每块板的铺粉量控制为15g/100cm2；
S4、关闭炉门，在炉内空气为常温时进行第一次气体置换；对炉内气体进行升温，在炉内气体达到200-250℃时进行第二次气体置换；对炉内气体继续升温，在炉内气体达到600-800℃时进行第三次气体置换，等待炉内气体自然将温至常温；其中，气体置换的方式为：对氮化炉内进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气；
S5、按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内的温度按照5℃/min的速率由室温升温至800℃，该过程中，氮气流量为50L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.8℃/min的速率由800℃升温至1150℃后保温7h，然后以2℃/min的速率下降至800℃后保温2h；该过程中，氮气流量为0.6L/min，氮化炉内压力为50-80KPa，其中，在氮化炉内压力超过80KPa时，将氮化炉内压力抽真空至50Kpa；
重复第二阶段2遍；
将氮化炉内温度迅速升温至1300℃后，自然降温；
S6、将步骤S5制得的氮化硅粉体细化至要求粒度即可。
经检测，采用上述工艺制得的氮化硅粉体，氮化硅晶相中α相含量为94.8%（按质量计），游离Si含量为0，生产160kg氮化硅粉单炉总耗电量为1160KWh。
对比实施例一
与实施一相比，其它步骤相同，不同的地方在于：步骤S1中，将5N级硅料进行细化后，未进行粒度分级，直接用于混料和氮化生产。
经检验，得到的氮化硅粉中，α相的含量为91.5%（按质量计），游离硅为0.2%；
对比实施例二
与实施一相比，其它步骤相同，不同的地方在于：未进行步骤S4。
经检验，氮化后得到氮化硅粉的α相含量为93.4%（按质量计），游离硅为0.2%，还有0.1%的Si2N2O。
对比实施例三
与实施例一相比，其它步骤相同，不同的地方在于：步骤S5中，按下述方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内温度按照3℃/min的速率由常温升温至800℃，氮气流量为30L/min；
第二阶段，氮化炉内的温度按照1℃/min的速率由800℃升温至1150℃；然后，以0.5℃/min的速率升温至1300℃，在1300℃保温15-20h；该过程中，氮气流量为1L/min；
第三阶段，快速升温至1420℃，自然降温至室温。
经检测，以该种方式制备的氮化硅产物中，α相含量为93.3%（按质量计），游离硅为0.2%，生产160kg氮化硅粉单炉总耗电量为1843KWh。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅粉与氮化硅粉进行混合；其中，硅粉由5N级硅料进行细化和分级制得，且粒径满足：D50为0.1~0.3μm，D90为0.5~0.9μm；
装料和合成反应；将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内，并按以下方式控制氮化炉内温度，以及向氮化炉内通入氮气的流量：
第一阶段，氮化炉内温度按3-5℃/min速率由室温升温至800℃，氮气流量为30-50L/min；
第二阶段，氮化炉内温度按0.5-1℃/min速率由800℃升温至1150℃后保温3-10h，再以0.5-3℃/min速率下降至800℃后保温1-3h，该过程中，氮气流量为0.1-1L/min，氮化炉内压力为50-80KPa；
重复第二阶段2-3遍；
将炉内温度快速升温至1300℃，自然降温得到氮化硅粉体。
2.根据权利要求1所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述将硅粉与氮化硅粉进行混合的步骤中，氮化硅粉满足：纯度为99.9%以上，按质量计，α相在93%以上，D50为0.5~1μm，D90为1~1.5μm。
3.根据权利要求2所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述将硅粉与氮化硅粉进行混合的步骤中，按质量百分比，硅粉为70-90%，其余为氮化硅粉。
4.根据权利要求1所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述装料和合成反应的步骤中，在进行第一阶段之前，还包括升温并进行至少一次炉内气体置换；其中，气体置换为对氮化炉进行抽真空，然后向氮化炉内充入氮气。
5.根据权利要求4所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述升温并进行至少一次气体置换的步骤包括：
关闭氮化炉炉门后，在氮化炉内温度为室温时进行第一次气体置换；
在氮化炉内温度升高至200-250℃后，进行第二次气体置换；
在氮化炉内温度升高至600-800℃后，进行第三次气体置换。
6.根据权利要求1所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，将混合均匀的硅粉和氮化硅粉装入氮化炉内的步骤中，氮化炉内的铺粉量为10-15g/100cm2。
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