CN115069231A - 用于反电晕催化部件的整体式scr催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂及制备方法。所述制备方法包括：提供晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体，并使所述蜂窝状基体被所述晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；将所述混合物料于900‑1200℃下焙烧2‑12小时后冷却，在所述蜂窝状基体的内外表面生长出晶须；提供基于Fe‑Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；将SCR催化剂浆料涂覆在蜂窝状基体内外表面，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。本发明属于大气污染控制技术领域，主要解决氮氧化物污染物的控制问题。
Description
技术领域
本发明的实施例涉及大气污染控制技术领域，尤其涉及一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法和一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂。
背景技术
等离子体由大量自由电子、高能离子和中性粒子等组成的导电性流体，在等离子体体系中，大量高能离子和活性基团处于激发状态，可为化学反应提供较高活化能，使常温下难以发生的化学反应得以进行。在等离子体技术中，电晕放电具有适应性强、净化效率高和工艺简单等优点，其被广泛用于处理气态污染物。
在电晕放电过程中，粉尘比电阻较高导致电荷难以释放到极板上，引起电荷累积，由此形成叠加电场。当场强足够大时，粉尘层被反向击穿，发生点状放电出现反电晕现象。在反电晕条件下，材料表面的空隙上原位产生高能离子和活性基团，由此形成反电晕等离子体。当材料表面附着催化剂时，反电晕等离子体可以与催化剂紧密结合。
将等离子体与选择催化还原(SCR)催化剂结合可实现对氮氧化物(NOx)降解。通常SCR催化剂置于等离子体放电区域中间或者置于等离子体后端，但高能离子和活性基团通常在SCR催化剂外部产生，等离子体与SCR催化剂结合不紧密。而在反电晕等离子体中，高能离子和活性基团可在SCR催化剂内部孔隙产生，由此反电晕等离子体产生的高能离子和活性基团可以与SCR催化剂的活性组分紧密结合。
因此，提出一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法和一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂，期望可以提高NOx净化效率。
发明内容
非平衡态等离子体技术在常温常压条件下即可产生大量高能电子和活性自由基，非平衡态等离子体与选择催化还原(SCR)催化剂结合可以在常温或者低温下将柴油机尾气中的NOx还原生成氮气(N2)。本发明基于非平衡态等离子体技术提出一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法和一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：提供晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体，并使所述蜂窝状基体被所述晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；将所述混合物料于900-1200℃下焙烧2-12小时后冷却，在所述蜂窝状基体的表面上生长出晶须；提供基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；将SCR催化剂浆料涂覆到蜂窝状基体内外表面上，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂，其中，所述整体式SCR催化剂是根据上述实施例所述的制备方法制备得到的。
通过下文中参照附图对本发明的实施例所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。
附图说明
本发明将参照附图来进一步详细说明，其中：
图1是本发明的一个实施例所提供的一种用于柴油机尾气的等离子体净化装置的示意图；
图2是图1所示的用于柴油机尾气的等离子体净化装置中的电晕放电部件的示意图；
图3是图1所示的用于柴油机尾气的等离子体净化装置中的电凝并部件的示意图；
图4是图1所示的用于柴油机尾气的等离子体净化装置中的静电吸附部件的示意图；
图5是根据本发明的一个示例性实施例的用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法的流程图；
图6显示根据本发明的一个示例性实施例的基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体的扫描电镜-透射模式图像；
图7显示根据本发明的一个示例性实施例的方法制备的莫来石晶须的扫描电镜图像；
图8显示根据本发明的一个示例性实施例的方法制备的硼酸铝晶须的扫描电镜图像；
图9显示根据本发明的一个示例性实施例的方法制备的碳化硅晶须的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。
根据本发明的总体构思，提供了一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法，所述制备方法包括：提供成预定比例的晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体并使所述蜂窝状基体被所述晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；将所述混合物料于900-1200℃下焙烧2-12小时后冷却，在所述蜂窝状基体的内外表面生长出晶须；提供基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与成预定比例的羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；将SCR催化剂浆料涂覆在蜂窝状基体内外表面，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。
在本发明的实施例中，由于蜂窝状基体内外表面生长晶须，所以该蜂窝状基体具有较大的比表面积，可以为基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂涂覆提供更大附着位点。此外，放电过程中产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。该反电晕等离子体包括大量高能电子和活性基团，可以在常温或低温条件下将柴油机尾气中的NOx还原生成N2。
本发明的实施例采用基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂。该催化剂以分子筛作为催化载体，具有孔径均匀、比表面积大等优势，可有效避免硫酸盐堵塞造成的催化剂中毒。此外，Fe和Mn之间具有强相互作用力，Fe元素的掺杂可以提高活性金属的分散性，有利于形成更多的酸位点，进而降低起始反应温度，促进催化反应在较低温度下进行，同时对催化剂的抗硫性能也具有一定的提升作用。而且，活性金属以原子级颗粒存在，利用率更高，在相同的负载量情况下，可以提供更多的活性位点，从而增加其催化活性。
图5示出了根据本发明的一个示例性实施例的用于反电晕催化部件中的整体式SCR催化剂的制备方法。如图5所示，所述制备方法包括：
获得混合物料：提供成预定比例的晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体(包括堇青石、氧化铝、泡沫金属(例如镍)或碳化硅)并使所述蜂窝状基体被晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；
生长出晶须：将所述混合物料于900-1200℃、优选地1000-1100℃下焙烧2-12小时(优选地4-10小时，更优选地6小时)后冷却(优选地冷却至室温)，在所述蜂窝状基体的表面上生长出晶须；
获得SCR催化剂浆料：提供基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与成预定比例的羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；
获得整体式SCR催化剂：将SCR催化剂浆料涂覆在生长晶须的蜂窝状基体内外表面上，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。
在实施例中，得到基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体的步骤包括：
将四丙基氢氧化铵溶液、正硅酸乙酯、水(例如去离子水)按照(1-3):(1-3):(2-9)质量比混合得到第一混合溶液，将第一混合溶液加热至30-40℃(例如35℃)并连续搅拌4-8小时(例如6小时)，即得沸石前驱体凝胶；
将九水硝酸铁、硝酸锰、乙二胺按照(1-4):(15-18):(80-87)质量比溶解在水(例如去离子水)中得到第二混合溶液，将第二混合溶液滴入沸石前驱体凝胶中混合搅拌1-3小时(例如2小时)得到第三混合溶液，将第三混合溶液(澄清液)转移至反应釜中在160-180℃(例如170℃)下结晶3-5天得到第一反应物；
将第一反应物在(例如在马弗炉中)400-600℃(例如500℃)还原性气氛(例如氩气、氮气、氩氢混合气或氢气气氛中的任一种)下进行高温还原4-6小时(例如5小时)，得到SCR催化剂粉体。
在本发明的得到SCR催化剂粉体的过程中，先使用一个高分子有机物将铁源(例如硝酸铁)和锰源(例如硝酸锰)络合，使得Fe-Mn以一种固定结构结合在一起；然后通过原位合成方式实现络合物在沸石上的负载；而且在结晶后，再通过还原性气氛煅烧，实现有机物的去除并防止活性成分氧化。也就是，在去除乙二胺的前提下，保证金属活性成分Fe和Mn不发生氧化。
由于活性金属以大分子有机络合物的形式存在于沸石载体中，然后在高温氢还原的过程中，大分子有机物被分解，这会导致在原有大分子有机络合物的位置只保留络合上去的Fe和Mn金属。由此所得到的产物的体积会远大于原子级颗粒的体积，减少了原子之间的团聚，即，防止活性金属Fe和Mn的团聚。
本发明的实施例的SCR催化剂基于Fe-Mn双金属单位点，双金属单位点催化剂保证了独立活性位点金属与载体间处于相同的几何、电子结构，使其整体均具有一致的催化行为。也就是，SCR催化剂在一个活性位点上负载了两种金属，然后实现两种金属的一个协同处理，增强了催化剂的催化效率。
在实施例中，可以在干燥箱中于80-120℃(优选地100℃)干燥8-24小时(优选地12小时)。可选地，在还原性气氛下高温还原后，可以在2小时(h)后冷却至室温。
在实施例中，得到SCR催化剂浆料的步骤包括：将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水按照(20-40):(10-30):(10-20):(20-40)质量比混合均匀得到SCR催化剂浆料。例如，SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水的质量比可以是40：15：13：32。
在实施例中，获得所述整体式SCR催化剂的步骤包括：在真空涂覆机上将SCR催化剂浆料涂覆在具有晶须的蜂窝状基体内外表面上，将涂覆后的材料干燥后在300-600℃下焙烧2-10小时以获得整体式SCR催化剂。在实施例中，可以在干燥箱中在80-120℃(优选地100℃)下干燥1-4小时(优选地2小时)。在实施例中，可以在马弗炉中于400-500℃(优选地450℃)焙烧4-8小时(优选地6小时)。
在实施例中，本发明的方法可以生长出莫来石晶须、硼酸铝晶须或碳化硅晶须。
在实施例中，在生长莫来石晶须时，所述晶须原料通过如下步骤获得：将有机硅源溶解于有机溶剂中并形成硅溶胶，将硅溶胶于40-80℃(优选地60℃)水浴中处理0.5-5小时(优选地1-4小时，更优选地2小时)；将无机铝盐溶解于无机溶剂中以形成无机铝盐溶液；将无机铝盐溶液加入到水浴处理后的硅溶胶中以形成硅铝混合溶胶；将硅铝混合溶胶于40-80℃(优选地60℃)水浴中处理6-18小时(优选地10-15小时，更优选地12小时)，经由例如在烘箱中干燥(优选地80-100℃，更优选地90℃)处理后研磨获得硅铝凝胶粉体，所述硅铝凝胶粉体为所述晶须原料。
在实施例中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种。在实施例中，所述无机铝盐为硝酸铝、九水合硝酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝中的至少一种。在实施例中，所述无机溶剂为去离子水。在实施例中，所述有机溶剂为无水乙醇。在实施例中，所述硅铝混合溶胶中铝与硅的摩尔比介于2:1-6:1，优选地3:1-4:1。在实施例中，所述蜂窝状基体：硅铝凝胶粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(40-50):(15-25):(15-25):(10-20)，例如为40：25：20：15。
在实施例中，例如在搅拌条件下加入添加剂促进有机硅源水解形成硅溶胶，所述添加剂为2-4mL的氨水。
在实施例中，在生长硼酸铝晶须时，所述晶须原料包括三氧化二硼和硝酸铝。在实施例中，所述蜂窝状基体：三氧化二硼：硝酸铝：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(20-40):(10-20):(10-20):(15-25):(10-20)，例如为30：15：20：15：20。
在实施例中，在生长碳化硅晶须时，所述晶须原料通过如下步骤获得：将硅粉与碳源按照Si:C摩尔比为1:1混合并放置到微波加热设备(优选地微波烧结炉)中，通过微波加热得到碳化硅粉体。在实施例中，在微波加热过程中，微波频率设定为2-3GHz(优选地2.5GHz)，微波源功率设定为3-5kW(优选地4kW)。在实施例中，所述碳源为炭黑、石油焦、石墨粉和活性炭中的至少一种。在实施例中，所述蜂窝状基体：碳化硅粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(30-40):(20-30):(15-25):(10-30)，例如为30：20：22：28。
所述整体式SCR催化剂的制备方法包括：提供成预定比例的晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体并使所述蜂窝状基体被所述晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；将所述混合物料于900-1200℃下焙烧2-12小时后冷却，在所述蜂窝状基体的表面上生长出晶须；提供基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与成预定比例的羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；将SCR催化剂浆料涂覆到蜂窝状基体内外表面，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。
由于蜂窝状基体内外表面生长晶须，所以该蜂窝状基体具有较大的比表面积，可以为基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂涂覆提供更大附着位点。此外，放电过程中产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强达到或超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。
返回参见图1，本发明所述的SCR催化剂以及包含其的反电晕催化部件例如可以应用于图1所示的用于柴油机尾气的等离子体净化装置100。
以下将介绍该等离子体净化装置100的具体结构布置，其包括箱体1、进气口2和出气口10。进气口2开设在箱体1的外部左端面，对应地出气口10开设在箱体1的外部右端面。
另外，所述等离子体净化装置100还包括从进气口2依次布置在箱体1内部的氨气喷射部件3、气流均布板4、电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9。
另外地，根据需要在图1所示的示例中，所述等离子体净化装置100还包括集尘室11、防水阀12和支撑腿13，本领域技术可以理解，上述部件可以根据需要进行设置，而不限于图示的情形。
具体地，氨气喷射部件3设置在箱体1的内部左侧；集尘室11设置在箱体1外部的下端面上，集尘室11用于收集碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4、污水；放水阀12开设在集尘室11的外部下端面上，放水阀12用于排放集尘室11中的污水；四个支撑腿13分别设置在箱体1的下端面的四个顶点处；电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8均采用插槽抽屉式依次顺序安装在箱体1的内部。可以理解，本领域技术人员可以根据需要选择采用插槽抽屉式安装的部件的数量，而不是限于本发明图示的情形。
在一个示例中，参见图2，电晕放电部件5包括从进气口2的方向依次设置的电晕电极51、导电连杆52和板框53。电晕电极51的一端连接在导电连杆52上，而另一端连接在板框53的底端，电晕放电部件5由负高压直流电源供电。
在一个示例中，参见图3，电凝并部件6包括圆孔网板61和设置在其上的万向拉花导体丝62，相邻两排的万向拉花导体丝62交错排列。电凝并部件6由交流高压电源供电，相邻两排的万向拉花导体丝62分别接在交流高压电源的高压极上和接地极上。
在一个示例中，旋转清洗部件7位于电凝并部件6和静电吸附部件8之间。
在一个示例中，参见图4，静电吸附部件8包括吸附极板81、导电连杆82和板框83，吸附极板81的一端连接在导电连杆82上，另一端连接在板框83的底端，静电吸附部件8由正高压直流电源供电。
在一个示例中，再次参见图1，反电晕催化部件9包括从进气口2的方向依次设置的电晕电极91、辅助电极92、整体式SCR催化剂93和接地极94，电晕电极91和辅助电极92分别由两个负高压直流电源供电。优选地，电源电极91和辅助电极92均由钨丝制成，所述钨丝的直径在2-6mm之间。
具体地，整体式SCR催化剂93包括涂覆在蜂窝状基体上的基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂，优选地，所述SCR催化剂均匀地负载在蜂窝状基体的表面上。所述整体式SCR催化剂蜂窝状基体采用堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅。
所述蜂窝状基体的表面上生长有晶须，所述整体式SCR催化剂通过将SCR催化剂涂覆到在蜂窝状基体的表面上并进行干燥和焙烧处理来制备得到，具体可以参见随后的示例显示的整体式SCR催化剂的制备方法，此处不再累述。
根据本发明的另一实施例，还提供了一种用于柴油机尾气的等离子体净化方法，所述用于柴油机尾气的等离子体净化方法利用上述的用于柴油机尾气的等离子体净化装置100进行净化处理。所述等离子体净化方法包括：收集后的柴油机尾气通过进气口2进入净化装置后，经过氨气喷射部件3，其中在经过氨气喷射部件3时，喷射出的NH3与柴油机尾气中SO2反应生成硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸氢铵(NH4HSO4)；在气流均布板4导流布风的作用下，柴油机尾气在净化装置100内部均匀分布；经过气流均布板4后的柴油机尾气依次经过电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9。
在一个示例中，经过管道收集的柴油机尾气通过进气口2进入等离子体净化装置100，经氨气喷射部件3后，在气流均布板4导流布风的作用下柴油机尾气在等离子体净化装置100内部均匀分布并依次经过电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9；在经过氨气喷射部件3时，NH3与柴油机尾气中SO2反应生成(NH4)2SO4；在经过电晕放电部件5时，由于负高压直流电源对电晕电极51供电使得电极附近气体被电离产生大量负电荷，柴油机尾气中的粒径介于2-50微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在负直流电晕作用下荷负电，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4难以被荷电。
在经过电凝并部件6时，由于交流高压电源对万向拉花导体丝62供电且相邻两排的万向拉花导体丝62分别接在交流高压电源的高压极上和接地极上使得万向拉花导体丝62附近气体被电离产生大量电荷，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4发生凝并团聚并对其荷电，最终被静电吸附部件8捕集。
旋转清洗部件7可以例如定时对电凝并部件6和静电吸附部件8进行旋转冲刷清洗，去除沉积在电凝并部件6和静电吸附部件8表面的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过反电晕催化部件9时，由于反电晕催化部件9中的电晕电极91和辅助电极92分别由两个负高压直流电源供电，其中电晕电极91在放电过程中使得电晕电极91附近气体被电离产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂93内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。在反电晕等离子体作用下，荷电的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4反向溅射被静电吸附部件8捕集，避免碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在SCR催化剂表面沉积，阻止SCR催化剂中毒失活，延长SCR催化剂使用时间。与此同时，反电晕等离子体产生在蜂窝状基体内部孔隙，由此形成等离子体反应通道，在等离子体反应通道中产生的自由电子、高能离子、活性粒子与NH3、NOx相互作用生成·NH2、·NH、·N、·H活性基团，·NH2、·NH、·N、·H活性基团与整体式SCR催化剂93内外表面上的SCR催化剂的活性组分紧密结合，充分发挥等离子体高反应活性和SCR高反应选择性两者优势，激活SCR催化剂反应活性，提高反电晕等离子体反应选择性，促进SCR反应在常温或低温发生，最终柴油机尾气中的NOx被还原为N2。辅助电极92抑制电晕电极91放电向火花放电发展；净化后的柴油机尾气从出气口10排出等离子体净化装置100。
以下将提供三个具体的实施例来详细说明整体式SCR催化剂93及其制备方法以及相应的尾气处理过程；鉴于篇幅原因，并未将所有实施例一一列出。
实施例1：
(1)生长莫来石晶须的蜂窝状基体制备整体式SCR催化剂
采用溶胶凝胶法制备硅铝凝胶粉体。称取一定量的硝酸铝溶解在去离子水中，称取一定量的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，使Al/Si摩尔比介于3:1-4:1；在搅拌条件下向无水乙醇溶液中加入2-4mL氨水催化正硅酸乙酯水解形成硅溶胶，在60℃的水浴中处理2小时；然后在搅拌条件下将硝酸铝溶液加入到硅溶胶中，在60℃的水浴中处理12小时，将硅铝混合溶胶置于90℃烘箱中干燥处理后研磨得到硅铝凝胶粉体。
称取一定量的十六水硫酸铝或者十八水硫酸铝加热到400℃脱除结晶水得到无水硫酸铝，然后称取一定量的无水硫酸铝和无水硫酸钠作为复合熔盐体系。
向堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体中加入硅铝凝胶粉体、无水硫酸铝和无水硫酸钠，使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体：硅铝凝胶粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为45:20:20:15，并使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体被硅铝凝胶粉体、无水硫酸铝和无水硫酸钠至少部分包埋，优选地充分全部包埋。将混合物料置于马弗炉中在1000℃条件下焙烧6小时，自然冷却至室温，堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体表面生长形成致密的莫来石晶须。如图7所示，其示出了莫来石晶须的扫描电镜图像。
将四丙基氢氧化铵溶液、正硅酸乙酯、去离子水按照2:2:5质量比混合，将混合溶液加热至35℃并连续搅拌6小时，即得沸石前驱体凝胶。将九水硝酸铁、硝酸锰、乙二胺按照3:16:84质量比溶解在去离子水中，将其滴入沸石前驱体中混合搅拌2小时，将澄清液转移至反应釜中在170℃下结晶4天，结晶产物在450℃氢气气氛下进行高温还原5小时，2小时后冷却至室温，得到SCR催化剂粉体。图6示出了基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体的扫描电镜-透射模式图像。
将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水按照30:20:15:30质量比混合均匀得到SCR催化剂浆料，在真空涂覆机上将SCR催化剂浆料涂覆在表面生长莫来石晶须的堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体上，将涂覆后的材料置于干燥箱100℃干燥2小时，然后置于马弗炉450℃焙烧6小时。
(2)净化尾气
经过管道收集的柴油机尾气通过进气口2进入等离子体净化装置100，经氨气喷射部件3后，在气流均布板4导流布风作用下柴油机尾气在等离子体净化装置100内部均匀分布并依次经过电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9。
在经过氨气喷射部件3时，NH3与柴油机尾气中的SO2反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过电晕放电部件5时，由于负高压直流电源对电晕电极91供电使得电晕电极附近气体被电离产生大量的负电荷，柴油机尾气中粒径介于2-50微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在负直流电晕作用下荷负电，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4难以被荷电。
在经过电凝并部件6时，由于交流高压电源对万向拉花导体丝62供电且相邻两排的万向拉花导体丝62分别接在交流高压电源的高压极上和接地极上使得万向拉花丝附近气体被电离产生大量电荷，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4发生凝并团聚并对其荷电，最终被静电吸附部件8捕集。
旋转清洗部件7可以定时对电凝并部件6和静电吸附部件8进行旋转冲刷清洗，以去除沉积在电凝并部件6和静电吸附部件8表面的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过反电晕催化部件9时，由于反电晕催化部件9中的电晕电极91和辅助电极92分别由两个负高压直流电源供电，其中电晕电极91在放电过程中使得电晕电极91附近气体被电离产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂93内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。在反电晕等离子体作用下，荷电的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4反向溅射被静电吸附部件8捕集，避免碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在SCR催化剂表面沉积，阻止SCR催化剂中毒失活，延长SCR催化剂使用时间。与此同时，反电晕等离子体产生在蜂窝状基体内部孔隙，由此形成等离子体反应通道，在等离子体反应通道中产生的自由电子、高能离子、活性粒子与NH3、NOx相互作用生成·NH2、·NH、·N、·H活性基团，·NH2、·NH、·N、·H活性基团与整体式SCR催化剂93内外表面上的SCR催化剂的活性组分紧密结合，充分发挥等离子体高反应活性和SCR高反应选择性两者优势，激活SCR催化剂反应活性，提高反电晕等离子体反应选择性，促进SCR反应在常温或低温发生，最终柴油机尾气中的NOx被还原为N2。辅助电极92抑制电晕电极91放电向火花放电发展；净化后的柴油机尾气从出气口10排出等离子体净化装置100。
实施例2：
(1)生长硼酸铝晶须的蜂窝状基体制备整体式SCR催化剂
称取一定量的十六水硫酸铝或者十八水硫酸铝加热到400℃脱除结晶水得到无水硫酸铝，然后称取一定量的无水硫酸铝和无水硫酸钠作为复合熔盐体系。
向堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体中加入三氧化二硼、硝酸铝、无水硫酸铝和无水硫酸钠，使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体：三氧化二硼：硝酸铝：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为30:15:15:20:15，并使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体被三氧化二硼、硝酸铝、无水硫酸铝和无水硫酸钠至少部分包埋，优选地充分全面包埋。将混合物料置于马弗炉中在1000℃条件下焙烧6小时，自然冷却至室温，堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体表面生长形成致密的硼酸铝晶须。图8示出了硼酸铝晶须的扫描电镜图像。
将四丙基氢氧化铵溶液、正硅酸乙酯、去离子水按照2:2:5质量比混合，将混合溶液加热至35℃并连续搅拌6小时，即得沸石前驱体凝胶。将九水硝酸铁、硝酸锰、乙二胺按照3:16:84质量比溶解在去离子水中，将其滴入沸石前驱体中混合搅拌2小时，将澄清液转移至反应釜中在170℃下结晶4天，结晶产物在450℃氢气气氛下进行高温还原5小时，2小时后冷却至室温。
将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水按照30:20:15:35质量比混合均匀得到SCR催化剂浆料，在真空涂覆机上将SCR催化剂浆料涂覆在表面生长硼酸铝晶须的堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体上，将涂覆后的材料置于干燥箱100℃干燥2小时，然后置于马弗炉450℃焙烧6小时。
(2)净化尾气
经过管道收集的柴油机尾气通过进气口2进入等离子体净化装置100，经氨气喷射部件3后，在气流均布板4导流布风作用下柴油机尾气在等离子体净化装置100内部均匀分布并依次经过电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9。
在经过氨气喷射部件3时，NH3与柴油机尾气中SO2反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过电晕放电部件5时，由于负高压直流电源对电晕电极91供电使得电极附近气体被电离产生大量负电荷，柴油机尾气中粒径介于2-50微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在负直流电晕作用下荷负电，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4难以被荷电。
在经过电凝并部件6时，由于交流高压电源对万向拉花导体丝62供电且相邻两排的万向拉花导体丝62分别接在交流高压电源的高压极上和接地极上使得万向拉花丝附近气体被电离产生大量电荷，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4发生凝并团聚并对其荷电，最终被静电吸附部件8捕集。
旋转清洗部件7可以定时对电凝并部件6和静电吸附部件8进行旋转冲刷清洗，去除沉积在电凝并部件6和静电吸附部件8表面的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过反电晕催化部件9时，由于反电晕催化部件9中的电晕电极91和辅助电极92分别由两个负高压直流电源供电，其中电晕电极91在放电过程中使得电晕电极91附近气体被电离产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂93内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。在反电晕等离子体作用下，荷电的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4反向溅射被静电吸附部件8捕集，避免碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在SCR催化剂表面沉积，阻止SCR催化剂中毒失活，延长SCR催化剂使用时间。与此同时，反电晕等离子体产生在蜂窝状基体内部孔隙，由此形成等离子体反应通道，在等离子体反应通道中产生的自由电子、高能离子、活性粒子与NH3、NOx相互作用生成·NH2、·NH、·N、·H活性基团，·NH2、·NH、·N、·H活性基团与整体式SCR催化剂93内外表面上的SCR催化剂的活性组分紧密结合，充分发挥等离子体高反应活性和SCR高反应选择性两者优势，激活SCR催化剂反应活性，提高反电晕等离子体反应选择性，促进SCR反应在常温或低温发生，最终柴油机尾气中的NOx被还原为N2。辅助电极92抑制电晕电极91放电向火花放电发展；净化后的柴油机尾气从出气口10排出等离子体净化装置100。
实施例3：
(1)生长碳化硅晶须的蜂窝状基体制备整体式SCR催化剂
称取一定量炭黑和硅粉，Si:C摩尔比为1:1，混合均匀置于微波烧结炉中，微波频率为2.45GHz，微波源功率为4kW，得到碳化硅粉体。
称取一定量的十六水硫酸铝或者十八水硫酸铝加热到400℃脱除结晶水得到无水硫酸铝，然后称取一定量的无水硫酸铝和无水硫酸钠作为复合熔盐体系。
向堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体中加入碳化硅粉体、无水硫酸铝和无水硫酸钠，使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体：碳化硅粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为35:25:20:20，并使堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体被碳化硅粉体、无水硫酸铝和无水硫酸钠至少部分包埋，优选地充分全部包埋。将混合物料置于马弗炉中在900-1200℃条件下焙烧6小时，自然冷却至室温，堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体表面生长形成致密的碳化硅晶须。图9示出了碳化硅晶须的扫描电镜图像。
将四丙基氢氧化铵溶液、正硅酸乙酯、去离子水按照2:2:5质量比混合，将混合溶液加热至35℃并连续搅拌6小时，即得沸石前驱体凝胶。将九水硝酸铁、硝酸锰、乙二胺按照3:16:84质量比溶解在去离子水中，将其滴入沸石前驱体中混合搅拌2小时，将澄清液转移至反应釜中在170℃下结晶4天，结晶产物在450℃氢气气氛下进行高温还原5小时，2小时后冷却至室温。
将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水按照30:20:15:35质量比混合均匀得到SCR催化剂浆料，在真空涂覆机上将SCR催化剂浆料涂覆在内外表面生长碳化硅晶须的堇青石、氧化铝、泡沫金属(镍)或碳化硅蜂窝状基体上，将涂覆后的材料置于干燥箱100℃干燥2小时，然后置于马弗炉450℃焙烧6小时。
(2)净化尾气
经过管道收集的柴油机尾气通过进气口2进入等离子体净化装置100，经氨气喷射部件3后，在气流均布板4导流布风作用下柴油机尾气在等离子体净化装置100内部均匀分布并依次经过电晕放电部件5、电凝并部件6、旋转清洗部件7、静电吸附部件8和反电晕催化部件9。
在经过氨气喷射部件3时，NH3与柴油机尾气中SO2反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过电晕放电部件5时，由于负高压直流电源对电晕电极91供电使得电极附近气体被电离产生大量负电荷，柴油机尾气中粒径介于2-50微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在负直流电晕作用下荷负电，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4难以被荷电。
在经过电凝并部件6时，由于交流高压电源对万向拉花导体丝62供电且相邻两排的万向拉花导体丝62分别接在交流高压电源的高压极上和接地极上使得万向拉花导体丝62附近气体被电离产生大量电荷，粒径介于0.01-2微米的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4发生凝并团聚并对其荷电，最终被静电吸附部件8捕集。
旋转清洗部件7可以定时对电凝并部件6和静电吸附部件8进行旋转冲刷清洗，去除沉积在电凝并部件6和静电吸附部件8表面的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4。
在经过反电晕催化部件9时，由于反电晕催化部件9中的电晕电极91和辅助电极92分别由两个负高压直流电源供电，其中电晕电极91在放电过程中使得电晕电极91附近气体被电离产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂93内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。在反电晕等离子体作用下，荷电的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4反向溅射被静电吸附部件8捕集，避免碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在SCR催化剂表面沉积，阻止SCR催化剂中毒失活，延长SCR催化剂使用时间。与此同时，反电晕等离子体产生在蜂窝状基体内部孔隙，由此形成等离子体反应通道，在等离子体反应通道中产生的自由电子、高能离子、活性粒子与NH3、NOx相互作用生成·NH2、·NH、·N、·H活性基团，·NH2、·NH、·N、·H活性基团与整体式SCR催化剂93内外表面上的SCR催化剂的活性组分紧密结合，充分发挥等离子体高反应活性和SCR高反应选择性两者优势，激活SCR催化剂反应活性，提高反电晕等离子体反应选择性，促进SCR反应在常温或低温发生，最终柴油机尾气中的NOx被还原为N2。辅助电极92抑制电晕电极91放电向火花放电发展；净化后的柴油机尾气从出气口10排出等离子体净化装置100。
利用上面介绍的用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂及制备方法至少具备以下优点中的至少一个：
电晕电极在放电过程中使得电晕电极附近气体被电离产生大量负电荷并在整体式SCR催化剂内外表面累积，累积的电荷在蜂窝状基体内部孔隙产生叠加电场，当叠加电场的场强达到或超过蜂窝状基体内部孔隙表面晶须的击穿场强时产生反电晕等离子体。在反电晕等离子体作用下，荷电的碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4反向溅射，避免碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4在SCR催化剂表面沉积，阻止SCR催化剂中毒失活，延长SCR催化剂使用时间。反电晕等离子体产生在蜂窝状基体内部孔隙，由此形成等离子体反应通道，在等离子体反应通道中产生的自由电子、高能离子、活性粒子与NH3、NOx相互作用生成·NH2、·NH、·N、·H活性基团，·NH2、·NH、·N、·H活性基团与SCR催化剂的活性组分紧密结合，充分发挥等离子体高反应活性和SCR高反应选择性两者优势，激活SCR催化剂反应活性，提高反电晕等离子体反应选择性，促进SCR反应在常温或低温发生。另外，蜂窝状基体内外表面致密晶须可以提高对碳烟颗粒物、(NH4)2SO4、NH4HSO4拦截捕集净化效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
提供晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠与蜂窝状基体，并使所述蜂窝状基体被所述晶须原料、无水硫酸铝和无水硫酸钠包埋以获得混合物料；
将所述混合物料于900-1200℃下焙烧2-12小时后冷却，在所述蜂窝状基体的内外表面上生长出晶须；
提供基于Fe-Mn双金属单位点的SCR催化剂粉体并将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水混合得到SCR催化剂浆料；
将SCR催化剂浆料涂覆在蜂窝状基体内外表面上，并进行干燥处理后焙烧以获得整体式SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述蜂窝状基体包括堇青石蜂窝状基体、氧化铝蜂窝状基体、泡沫金属蜂窝状基体或碳化硅蜂窝状基体，
提供SCR催化剂粉体的步骤包括：将四丙基氢氧化铵溶液、正硅酸乙酯、水按照(1-3):(1-3):(2-9)质量比混合得到第一混合溶液，将第一混合溶液加热至30-40℃并连续搅拌4-8小时，获得沸石前驱体凝胶；将九水硝酸铁、硝酸锰、乙二胺按照(1-4):(15-18):(80-87)质量比溶解在水中得到第二混合溶液，将第二混合溶液滴入沸石前驱体凝胶中混合搅拌1-3小时得到第三混合溶液，将第三混合溶液转移至反应釜中在160-180℃下结晶3-5天得到第一反应物，将第一反应物在400-600℃还原性气氛下进行还原反应并持续4-6小时，得到所述SCR催化剂粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，得到SCR催化剂浆料的步骤包括：将SCR催化剂粉体与羧甲基纤维素钠、硅溶胶、水按照(20-40):(10-30):(10-20):(20-40)质量比混合得到SCR催化剂浆料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，获得所述整体式SCR催化剂的步骤包括：在真空涂覆机上将SCR催化剂浆料涂覆在蜂窝状基体内外表面上，将涂覆后的材料干燥后在300-600℃下焙烧2-10小时以获得整体式SCR催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在所述晶须原料为生长莫来石晶须的原料时，所述晶须原料通过如下步骤获得：
将有机硅源溶解于有机溶剂中并形成硅溶胶，将硅溶胶于40-80℃水浴中处理0.5-5小时；
将无机铝盐溶解于无机溶剂中以形成无机铝盐溶液；
将无机铝盐溶液加入到水浴处理后的硅溶胶中以形成硅铝混合溶胶；
将硅铝混合溶胶于40-80℃水浴中处理6-18小时，经由干燥处理后研磨获得硅铝凝胶粉体，所述硅铝凝胶粉体为所述晶须原料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种；
所述无机铝盐为硝酸铝、九水合硝酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝中的至少一种；
所述无机溶剂为去离子水；
所述有机溶剂为无水乙醇；
所述硅铝混合溶胶中铝与硅的摩尔比介于2:1-6:1；
所述蜂窝状基体：硅铝凝胶粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(40-50):(15-25):(15-25):(10-20)；
加入添加剂促进有机硅源水解形成硅溶胶，所述添加剂为2-4mL的氨水；
将硅溶胶于水浴中处理，将硅铝混合溶胶于水浴中处理。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在所述晶须原料为生长硼酸铝晶须的原料时，所述晶须原料包括三氧化二硼和硝酸铝；
所述蜂窝状基体：三氧化二硼：硝酸铝：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(20-40):(10-20):(10-20):(15-25):(10-20)。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在所述晶须原料为生长碳化硅晶须的原料时，所述晶须原料通过如下步骤获得：
将硅粉与碳源按照Si:C摩尔比为1:1混合并放置到微波加热设备中，通过微波加热得到碳化硅粉体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述微波加热设备为微波烧结炉，微波频率为2-3GHz，微波源功率为3-5kW；
所述碳源为炭黑、石油焦、石墨粉和活性炭中的至少一种；
所述蜂窝状基体：碳化硅粉体：无水硫酸铝：无水硫酸钠质量比为(30-40):(20-30):(15-25):(10-30)。
10.一种用于反电晕催化部件的整体式SCR催化剂，其中，所述整体式SCR催化剂是根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的。
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