CN115069214A - 一种生物炭基砷去除功能材料的制备方法 - Google Patents

一种生物炭基砷去除功能材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用生物炭基功能材料去除砷的方法。制备方法如下：(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至500～600℃，保温2～3h，停止加热，研磨过筛备用；(2)将步骤(1)所得生物炭加至海藻酸钠水溶液中，搅拌3～4h，然后缓慢滴入氯化钙水溶液中，滴加过程中继续搅拌6～8h，过滤后水洗，真空干燥备用；(3)将步骤(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3～4h，超声30～60min，过滤，真空干燥即得，本发明生物炭基功能材料对土壤中的有效砷能够维持高效而持久的吸附及固定作用，并且成分材料天然，对土壤中的营养及微量元素不会产生影响，进而不会影响种植作物的生长，并能有效降低种植作物中砷的含量。

Description

一种生物炭基砷去除功能材料的制备方法
技术领域
本发明属于水土污染处理技术领域，具体涉及一种去除砷的生物炭基功能材料及其制备方法。
背景技术
土壤是农业生产的基本资料，是农作物赖以生长发育的重要环境条件，世界上97％的粮食生产依赖于土壤，农业要持续健康发展，获得稳定增长的生产力，首先必须保证土壤的肥力和安全性，但近年来，由于自然风化、地球化学反应和生物作业等自然活动和人类活动，越来越多的被检测出土壤中含有重金属砷，冲击了我国原本就较少的农田数量，在砷含量累积乃至超标的农田中种植作物，不仅可导致作物的产量下降，还可导致相应农产品砷含量升高乃至超标。砷化物毒性大，对人体健康或动物将产生严重的影响，0.1g三氧化二砷就能使人死亡，长期食用含砷的食物会使人体器官癌变，砷污染土壤问题不可忽视。
生物炭是一种由生物残体在高温(≤700℃)少氧或绝氧热解条件下生成的含碳固态物质，其具有致密的微孔结构，巨大的比表面积，丰富的表面含氧官能团和吸附位点，已经证实，生物炭作为一种新型环境材料，可用于重金属污染的处理。但是，目前生物炭的治理多针对水体污染，而土壤污染与水体污染有明显的差异，一方面土壤中环境复杂，含有多种有机质和微生物，这些均会影响生物炭的吸附效能；另一方面，土壤具有较大的缓冲性，被生物炭吸附后的重金属离子会缓慢的从土壤胶体或土壤矿物中释放出来，生物炭对砷的固定作用并不持久。因此，目前单独使用生物炭处理土壤砷污染的例子不多，效果有限，通常需要复配其他材料才能达到较好的效果。为了增强生物炭对砷的吸附作用，现有技术将生物炭与铁盐复配制成铁基生物炭，利用铁对砷的强亲和力，加强对土壤中砷的有效固定，但由于种植性土壤本身需要定期施肥，肥料中含有土壤所需铁元素，铁基生物炭的施用必然导致土壤中铁元素增加，土壤中铁的含量太高会影响植物对钙等其它营养元素的吸收，植物表现生长不良，因此会限制此类生物炭的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种去除砷的生物炭基功能材料及其制备方法，所述生物炭基功能材料对土壤中的有效砷能够维持高效而持久的吸附及固定作用，并且成分材料天然，对土壤中的营养及微量元素不会产生影响，进而不会影响种植作物的生长，并能有效降低种植作物中砷的含量。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种去除砷的生物炭基功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至500～600℃，保温2～3h，停止加热，研磨过筛备用；
(2)将步骤(1)所得生物炭加至海藻酸钠水溶液中，搅拌3～4h，然后缓慢滴入氯化钙水溶液中，滴加过程中继续搅拌6～8h，过滤后用水反复冲洗，50～60℃真空干燥后备用；
(3)在空气的条件下，将步骤(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3～4h，然后超声30～60min，过滤，50～60℃真空干燥即得。
作为本发明优选的实施方案，所述步骤(1)中茶叶渣是在550～580℃保温2.5～3h，加热后的茶叶渣研磨至粒径为0.2～0.3mm。所述步骤(2)中海藻酸钠水溶液的浓度为1～1.5％，所述生物炭和海藻酸钠的重量比为3～4:1，氯化钙水溶液的浓度为4～5％，所述海藻酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为1:1～1.5。所述步骤(3)中纤维二糖脂水溶液的浓度为10～15％。本发明还提供了一种优选的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，包括如下步骤：
(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至560℃，保温3h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；
(2)将步骤(1)所得生物炭加至1.2％海藻酸钠水溶液中，生物炭和海藻酸钠的重量比为3.5:1，搅拌4h，然后缓慢滴入5％氯化钙水溶液中，海藻酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为1:1.2，滴加过程中继续搅拌6h，过滤后用水反复冲洗，55℃真空干燥后备用；
(3)将步骤(2)所得产物加至12％纤维二糖脂水溶液中，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥即得。本发明所述方法制备的生物炭基功能材料用于砷污染土壤的修复和治理，其中生物炭基功能材料与土壤的重量比为1:100～500。
综上，与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：一、本发明以茶叶渣作为生物质来源，经特定温度和时间制备的生物炭材料，经检测其具有0.4cm3/cm3的孔隙率，其中总微孔体积占总孔体积的22％，总中孔体积占总孔体积的28％，余下的是总大孔体积，由于含有较高比例的总微孔体积，此种结构更有利于吸附土壤中的有效态砷。二、本发明将茶叶渣制备的生物炭与海藻酸钠进行反应，制备海藻酸钠改性生物炭，与未改性的生物炭相比，可以增加生物炭的孔表面和微孔体积，增强生物炭在土壤中的渗透能力，提高对土壤有效态砷的吸附能力。三、本发明将海藻酸钠改性后的生物炭在生物表面活性剂纤维二糖脂水溶液中静置并进行超声处理，从生物炭表面和孔隙间除去诸如焦油等杂质，帮助土壤溶液渗透至生物炭的孔结构中，并增强对土壤中有效态砷的固定力，使生物炭材料对砷的吸附作用更稳定和持久。
具体实施方式
一、不同改性生物炭的吸附性能对比
对比例1：未改性生物炭的制备方法：将茶叶渣晾干、称取10kg破碎，升温至560℃，保温3h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm，得到生物炭。
对比例2：铁基生物炭A的制备方法：(1)将谷壳晾干，称取10kg破碎，升温至500℃，保温9h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm，得到生物炭；(2)取250g硫酸铁固体，在搅拌条件下加至(1)制备的生物炭中，搅拌反应1h，得到混粉；(3)将质量百分数为0.01％的硼氢化钠水溶液500mL缓慢滴加至(2)的混粉中，搅拌反应2h，然后再缓慢滴加质量百分数0.05％的吐温-80水溶液1000mL，然后加热至800℃，保温2h，停止加热后冷却，粉碎，得到铁基生物炭材料。
对比例3：磁性壳聚糖生物炭的制备方法：(1)取0.6mol/LFeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O融入240mL水中，混匀，55℃下滴加1mol/L氢氧化钠溶液，直至pH为9，搅拌10min后，调节温度上升至65℃，再加入0.8mL吐温80，搅拌30min后调pH至中性，洗涤，40℃超声40min，定容得到磁流体；(2)取2g壳聚糖溶于体积百分数2％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为2％的壳聚糖溶液；(3)将壳聚糖溶液搅拌条件下，向其中滴加10mL磁流体，搅拌30min，加入对比例1制备的茶叶渣生物炭1g，搅拌60min，加入4mL25％戊二醛溶液后，搅拌形成凝胶，用1mol/L氢氧化钠调节pH至9，继续搅拌2h，产物冷却，分离并洗涤，60℃烘干，研磨，过150目筛，得到磁性壳聚糖生物炭。
对比例4：巯基-铁基生物炭的制备方法：(1)量取0.5mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷，按体积比γ-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水＝0.5:9:0.5配制γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液10mL；(2)称取40.4gFe(NO3)3·9H2O溶于1L水中，得1L0.1mol/LFe(NO3)3溶液，称取16g碳酸钠加至Fe(NO3)3溶液中，搅拌2h，然后将溶液置于干燥器中在80℃老化24h，备用；(3)将对比例1制备的茶叶渣生物炭4g加至200mL去离子水中，搅匀，缓慢加入10mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液，搅拌反应2h；(4)将(3)的反应液离心，所得固体在干燥器中105℃干燥后，500℃煅烧2h，冷却后去离子水清洗，60℃干燥后研磨，过100目筛，得到巯基-铁基生物炭。
对比例5：磁性明胶生物炭的制备方法：(1)称取2g明胶，加至100mL水中，55℃下搅拌形成明胶溶液；(2)称取0.02mol氧化铁、0.01mol氯化亚铁分别溶于200mL水中，将两种溶液同时倒入明胶溶液中，80℃下持续搅拌，然后加入120mL氨水，搅拌5min，然后加入2g对比例1制备的生物炭，并加入三滴吐温80，使明胶分散，混匀后继续搅拌1h，用磁铁使内容物沉淀，沉淀物用去离子水反复清洗至中性，然后60℃真空干燥24h，研磨过200nm筛，得到磁性明胶生物炭。
对比例6：海藻酸钠生物炭的制备方法：(1)将1.5g海藻酸钠溶于100mL水中，制成1.5％海藻酸钠溶液，将5gCaCl2溶于100mL水中，制成5％的CaCl2溶液；(2)将对比例1制备的生物炭5.25g加至100mL1.5％的海藻酸钠溶液中，搅拌4h，然后将混合液缓慢滴入120mL5％的CaCl2水溶液中，滴加过程中继续搅拌6h，然后过滤，水洗，55℃真空干燥24h，得到海藻酸钠生物炭。
试验方法：选取一块砷污染的种植土壤作为试验用土，分别取未改性生物炭、铁基生物炭A、磁性壳聚糖生物炭、巯基-铁基生物炭、磁性明胶生物炭、海藻酸钠生物炭的材料2g，分别添加进入50g砷污染土壤中，按照水土质量比2:1加入去离子水，搅拌至均匀，分别在固定一个月后、三个月后、六个月后和十二个月后，分别取出部分土壤，并测定土壤中的有效态砷，经检测，砷污染土壤在各种生物炭材料处理前后土壤中有效态砷的含量见表1。
表1对比例1-6在砷污染土壤处理前后有效态砷的含量
Figure BDA0003721868020000041
试验结果表明，常规方法制备的生物炭降低土壤砷含量的作用极弱，甚至会增加土壤中有效态砷的含量，而制备的铁基生物炭、磁性壳聚糖生物炭、巯基-铁基生物炭、磁性明胶生物炭和海藻酸钠生物炭等不同的改性生物炭材料，在处理第一个月时虽然可以明显降低砷含量，但一般仅能维持至第三个月，到第六个月由于吸附作用减弱，以及发生解吸附现象，土壤中的有效态砷含量开始增加，至第十个月时砷含量又升高至较高水平，可见，各种改性生物炭对砷的吸附作用难以保持稳定和持久。
二、表面活性剂对改性生物炭吸附稳定性的影响
对比例7：取8g司盘60置于100mL95％乙醇中，加热使溶解，配制成8％的司盘60醇溶液，然后将对比例4制备的巯基-铁基生物炭浸泡在司盘60醇溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
对比例8：取10g十二烷基硫酸钠置于100mL水中，搅拌使溶解，配制成10％的十二烷基硫酸钠水溶液，然后将对比例5制备的磁性明胶生物炭浸泡在十二烷基硫酸钠水溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
对比例9：取5g吐温80置于100mL水中，搅拌使溶解，配制成5％的吐温80溶液，然后将对比例6制备的海藻酸钠生物炭浸泡在吐温80溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
对比例10：取10g鼠李糖脂溶于100mL水中，配制成10％鼠李糖脂溶液，然后将对比例6制备的海藻酸钠生物炭浸泡在鼠李糖脂溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
对比例11：取12g槐糖脂溶于100mL水中，配制成12％槐糖脂溶液，然后将对比例6制备的海藻酸钠生物炭浸泡在槐糖脂溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
对比例12：取12g纤维二糖脂溶于100mL水中，配制成12％纤维二糖脂溶液，然后将对比例5制备的磁性明胶生物炭浸泡在纤维二糖脂溶液中，确保生物炭材料完全浸没，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥24h，即得。
实施例1：(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至500℃，保温3h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；(2)将1.5g海藻酸钠溶于100mL水中，制成1.5％海藻酸钠溶液，将5gCaCl2溶于100mL水中，制成5％的CaCl2溶液，将(1)所得生物炭4.5g加至100mL海藻酸钠水溶液中，搅拌4h，然后缓慢滴入100mLCaCl2水溶液中，滴加过程中继续搅拌6h，过滤后用水反复冲洗，50℃真空干燥后备用；(3)取15g纤维二糖脂溶于100mL水中，配制成15％纤维二糖脂溶液，将(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3h，然后超声60min，过滤，50℃真空干燥即得。
试验方法：在上述试验所用的砷污染种植土壤，划分7个试验小区分别试验对比例7-12和试验方法制备的生物炭材料对土壤的处理，每个小区20平方米，每个处理设置三个重复，将生物炭材料与土壤按照1:200比例一次性处理，并在土壤上种植番茄，一共种植四季，在每季番茄收获时，测定土壤中有效态砷的含量，并检测番茄果实中的砷和铁的浓度，结果见表2-4。
表2试验例在砷污染土壤处理前后土壤中有效态砷的含量
Figure BDA0003721868020000061
试验结果表明，使用表面活性剂溶液处理后的生物炭材料，由于能够将生物炭表面以及孔隙中的杂质例如焦油、灰分等去除，一定程度上能够增加生物炭的吸附性能，并能稳定和维持一定时间的吸附效果，但在第三季和第四季种植时，土壤中的有效态砷含量有所上升，而本发明使用纤维二糖脂溶液处理过的海藻酸钠生物炭，能够长期维持对有效态砷的固定作用，在四季蔬菜的种植中，土壤中有效态砷含量均处于较低水平。
表3试验例四季番茄果实中砷的含量
试验例 第一季As(mg/kg) 第二季As(mg/kg) 第三季As(mg/kg) 第四季As(mg/kg)
对比例7 0.97 1.17 1.35 1.42
对比例8 1.14 1.26 1.46 1.53
对比例9 0.75 0.95 1.27 1.38
对比例10 0.86 1.03 1.29 1.46
对比例11 0.95 1.24 1.43 1.64
对比例12 0.84 1.34 1.58 1.72
实施例2 0.52 0.48 0.55 0.53
试验结果表明，同土壤中有效态砷含量结果相一致，对比例7-12种植的第一季至第四季番茄果实中砷含量差异较大，随着被生物炭固定的砷的缓慢解吸附以及释放，番茄果实中的砷含量逐渐增加，而本发明制备的生物炭材料由于能够保持长时间对砷的稳定吸附，番茄果实中的砷含量几无变化。
表4试验例四季番茄果实中铁的含量
试验例 第一季Fe(mg/kg) 第二季Fe(mg/kg) 第三季Fe(mg/kg) 第四季Fe(mg/kg)
对比例7 0.465 0.476 0.482 0.498
对比例8 0.498 0.507 0.514 0.519
对比例9 0.406 0.414 0.411 0.402
对比例10 0.412 0.417 0.409 0.416
对比例11 0.427 0.429 0.431 0.422
对比例12 0.489 0.496 0.504 0.518
实施例2 0.416 0.419 0.407 0.410
试验结果表明，当采用含有铁基的生物炭材料进行土壤处理时，番茄中的铁元素含量较不含铁基的生物炭材料更高，证实本发明制备的生物炭材料成分天然，不会对番茄的种植和营养产生影响。
三、不同制备方法对生物炭材料性能的影响
实施例2：(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至600℃，保温2h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；(2)将1g海藻酸钠溶于100mL水中，制成1％海藻酸钠溶液，将4gCaCl2溶于100mL水中，制成4％的CaCl2溶液，将(1)所得生物炭4g加至100mL海藻酸钠水溶液中，搅拌3h，然后缓慢滴入150mLCaCl2水溶液中，滴加过程中继续搅拌8h，过滤后用水反复冲洗，60℃真空干燥后备用；(3)取10g纤维二糖脂溶于100mL水中，配制成10％纤维二糖脂溶液，将(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置4h，然后超声30min，过滤，60℃真空干燥即得。
实施例3：(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至560℃，保温3h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；(2)将1.2g海藻酸钠溶于100mL水中，制成1.2％海藻酸钠溶液，将5gCaCl2溶于100mL水中，制成5％的CaCl2溶液，将(1)所得生物炭4.2g加至100mL海藻酸钠水溶液中，搅拌4h，然后缓慢滴入120mLCaCl2水溶液中，滴加过程中继续搅拌6h，过滤后用水反复冲洗，55℃真空干燥后备用；(3)取12g纤维二糖脂溶于100mL水中，配制成12％纤维二糖脂溶液，将(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥即得。
对比例13：(1)将玉米秸秆、破碎，升温至600℃，保温8h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；(2)将1.2g海藻酸钠溶于100mL水中，制成1.2％海藻酸钠溶液，将5gCaCl2溶于100mL水中，制成5％的CaCl2溶液，将(1)所得生物炭4.2g加至100mL海藻酸钠水溶液中，搅拌4h，然后缓慢滴入120mLCaCl2水溶液中，滴加过程中继续搅拌6h，过滤后用水反复冲洗，55℃真空干燥后备用；(3)取12g纤维二糖脂溶于100mL水中，配制成12％纤维二糖脂溶液，将(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3h，过滤，55℃真空干燥即得。
试验方法：在上述试验所用的砷污染种植土壤，划分3个试验小区分别试验实施例2-3和对比例13制备的生物炭材料对土壤的处理，每个小区20平方米，每个处理设置三个重复，将生物炭材料与土壤按照1:200比例一次性处理，并在土壤上种植番茄，一共种植四季，在每季番茄收获时，测定土壤中有效砷的含量，并检测番茄果实中的砷浓度，结果见表5-6。
表5试验例在砷污染土壤处理前后土壤中有效态砷的含量
Figure BDA0003721868020000081
表6试验例四季番茄果实中砷的含量
试验例 第一季As(mg/kg) 第二季As(mg/kg) 第三季As(mg/kg) 第四季As(mg/kg)
实施例2 0.49 0.47 0.52 0.50
实施例3 0.43 0.40 0.48 0.45
对比例13 0.69 0.67 0.72 0.78
试验表明，生物质来源以及制备方法对本发明的生物炭材料性能也有一定程度的影响，以茶叶渣在特定温度和时间制备的生物炭，在和海藻酸钠反应后，纤维二糖脂水溶液静置并超声，制得的生物炭材料吸附力更强，吸附效果更持久。

Claims (9)

1.一种利用生物炭基功能材料去除砷的方法，其特征步骤在于：
(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至500～600℃，保温2～3h，停止加热，研磨过筛备用；
(2)将步骤(1)所得生物炭加至海藻酸钠水溶液中，搅拌3～4h，然后缓慢滴入氯化钙水溶液中，滴加过程中继续搅拌6～8h，过滤后用水反复冲洗，50～60℃真空干燥后备用；
(3)在空气的条件下，将步骤(2)所得产物加至纤维二糖脂水溶液中，静置3～4h，然后超声30～60min，过滤，50～60℃真空干燥即得。
2.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中茶叶渣是在550～580℃保温2.5～3h。
3.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热后的茶叶渣研磨至粒径为0.2～0.3mm。
4.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中海藻酸钠水溶液的浓度为1～1.5％，所述生物炭和海藻酸钠的重量比为3～4:1。
5.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化钙水溶液的浓度为4～5％，所述海藻酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为1:1～1.5。
6.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纤维二糖脂水溶液的浓度为10～15％。
7.一种如权利要求1所述的制备去除砷的生物炭基功能材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将茶叶渣晾干、破碎，升温至560℃，保温3h，停止加热，研磨过筛至粒径为0.2～0.3mm备用；
(2)将步骤(1)所得生物炭加至1.2％海藻酸钠水溶液中，生物炭和海藻酸钠的重量比为3.5:1，搅拌4h，然后缓慢滴入5％氯化钙水溶液中，海藻酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为1:1.2，滴加过程中继续搅拌6h，过滤后用水反复冲洗，55℃真空干燥后备用；
(3)将步骤(2)所得产物加至12％纤维二糖脂水溶液中，静置3h，然后超声60min，过滤，55℃真空干燥即得。
8.一种如权利要求1-7所述的方法制备去除砷的生物炭基功能材料。
9.一种如权利要求1-8所述的方法制备去除砷的生物炭基功能材料在土壤治理中的应用，其中生物炭基功能材料与土壤的重量比为1:100～500。
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