CN115066277A - 具有阻燃性的非聚合物有机组分的混合物、制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有阻燃性的不含焦磷酸盐的混合物，其特征在于，所述不含焦磷酸盐的混合物包含非聚合物有机组分的混合物，其中所述混合物中的至少第一化合物充当氢‑桥供体以及所述混合物中的至少第二化合物充当氢‑桥受体。本发明还涉及用于制备阻燃混合物的方法及其作为阻燃剂在扑灭森林火灾中的用途。

Description

具有阻燃性的非聚合物有机组分的混合物、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及可以在开放空间中用于控制和扑灭大火(主要是森林火灾)的阻燃(或燃烧-阻滞)化合物和混合物。本发明还涉及制备方法，以及所述混合物在扑灭火灾中的用途。

背景技术

现今用于扑灭火灾的阻燃剂主要是无机磷和氮化合物。特别地，现今市场上可获得在世界范围内最广泛地用于扑灭森林火灾的燃烧-阻滞配方(FIRE-TROL)。尽管该配方的有效性已得到证明，但该配方的基本组分为焦磷酸盐，该焦磷酸盐由于其不可生物降解的性质而最终在含水层中积累并且由于其有利于藻类和植物生长的活性而导致富营养化效应，特别地由于灭火任务，其可能在水中达到高浓度。与该配方不同，本发明描述了无害或毒性非常低的化合物的混合物，因为它们是可生物降解的，并且充当阻燃剂。

还存在许多燃烧-阻滞或扑灭燃烧能力已经被确定的有机化合物。阻燃效果被理解为一些化合物或混合物通过涂覆可燃材料的表面，扑灭火灾或引起燃烧前沿(firefront)比不存在所述化合物或混合物进展更慢来抑制可燃材料的燃烧的能力。

在用于扑灭火灾的非聚合物有机化合物中，旨在用于一般用途的一种类型是在其组成中具有卤素的那些化合物。

在该意义上，例如，申请CA2052887涉及包含选自二氯五氟丙烷的异构体中的至少一种化合物的具有燃烧-阻滞能力的组合物。

另外，申请WO2015104004涉及包含羧酸衍生物和烟火剂的具有扑灭燃烧能力的组合物。

大多数非卤代有机化合物是易燃的并且不具有阻燃活性。用于扑灭火灾的一些类型的有机化合物为卤代化合物，卤代化合物在其转化期间除了表现出对环境极其不利的影响之外，还可能产生高毒性的气体。在该意义上，例如，氯化化合物产生一定百分比的为高毒性化合物的光气。

溴化品种是销售的阻燃剂中最广泛使用的。这些有机溴化组分对塑料、纺织品、电子产品、服装和家具非常有效，但具有为高度神经毒性化合物的缺点，这是为什么它们在森林火灾中不用作阻燃剂。

本发明源于两种或更多种易燃有机化合物的混合物的阻燃性的出乎意料和不可预测的结果。该出乎意料的活性由混合物的组分之间的自组装和足够强的氢桥键的形成而产生。这种强烈的相互作用使燃烧过程吸能，使火熄灭，从而形成本发明的目的的基础。

发明内容

本发明的第一个目的涉及具有阻燃性的不含焦磷酸盐的混合物或复合材料，所述混合物或复合材料不是基于聚合物材料的使用并且适合于用于扑灭火灾(优选地，森林火灾)，其特征在于，所述混合物或复合材料包含呈现出可生物降解性和低毒性的非聚合物有机组分的混合物，其中：

a.所述混合物的组分中的至少一者充当氢-桥供体，所述氢-桥供体优选地选自双氰胺、脲、丙二酸、甘油、胍、1,1-二甲基脲、草酸、乙二醇及衍生物、三氟乙酰胺、1-甲基脲、咪唑、1,3-二甲基脲、乳酸、间苯二酚、2-咪唑啉、精氨酸、苯甲酸、苯甲醇、丙烯脲、硫脲、4-羟基苯甲酸、琥珀酸、乙酰胺、苯甲酰胺、乙酰丙酸、没食子酸、甲酸铵、酒石酸、丙二酸及衍生物、己二酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、三肉豆蔻精、柠檬酸和异柠檬酸、以及其任意组合；

b.所述混合物的组分中的至少一者充当氢-桥受体，所述氢-桥受体优选地选自利多卡因或酯型衍生物、脯氨酸、组氨酸、烟酸、(苯基甲基)三苯基氯化

丙氨酸、甲基三苯基溴化

甘氨酸、乙醇胺、甜菜碱、甲酸铵和草酸铵、以及其任意组合。

优选地，氢-桥供体化合物和氢-桥受体化合物的摩尔比可以在1:5至5:1之间变化。

出人意料地并且以本领域技术人员无法推导的方式，已经证明两种或更多种可能单独易燃的非聚合物有机化合物的混合物(如先前所描述的)由于形成增加其热力学稳定性的强氢桥而达到其可燃性消失的程度而产生具有燃烧阻滞特性的混合物，由于这个原因而充当燃烧阻滞剂。

混合物的组分的这种结合或自组装自发地发生，产生了基于其特性可以表征为与其单个组分的特性不同的实体的超分子聚集体。自组装的起源是建立保持混合物的组分相互结合的强的分子间相互作用。在本发明中，被确定为自组装的起源并因此负责阻燃效果的相互作用是氢桥相互作用。

氢-桥供体和氢-桥受体之间的这些相互作用减小了相变的熵差并相对于聚集体的单个组分的稳定性增加了聚集体的稳定性。氢键的强度与混合物的相变温度、热力学稳定性等性质有关。本发明揭示了这些强度可以变得如此强烈，以至于它们使聚集体的燃烧焓相对于聚集体的单个组分的燃烧焓处于劣势。

与混合物的阻燃活性一起，混合物的组分满足的其他标准是：

·以在用于扑灭森林火灾的情况下可以达到的浓度表现出最小的对植被和生态系统的负面影响；

·可生物降解性，使得它们不会在环境中无限期地存在；

·在水性介质中的水溶性和/或短暂持久性。这是一个关键方面，因为水性介质为用于扑灭火灾的通用溶剂。鉴于阻燃效果的自组装的起源是氢桥相互作用，所述混合物的组分是水溶性的。此外，在该介质中未观察到自组装，因为各组分与水的相互作用占主导地位。然而，当水由于其低沸点而蒸发时，混合物的组分相互识别，并且在这时产生期望的阻燃效果。由于这个原因，不能认为自组装混合物存在于水性介质中，所述混合物在水蒸发时形成。

其他期望的特性包括广泛的可用性和低成本、稳定性和易于处理。

在能够改变燃烧焓的强相互作用中可以发现多种多样的起始组分的可能的组合。该多种多样的选择构成了一个显著的优势，因为其允许控制自组装混合物的物理特性和相特性。这些特性尤其包括溶解性质非常不同的溶质的能力。

以这种方式，在本发明的特定实施方案中，混合物可以包含至少一种另外的添加剂，所述至少一种另外的添加剂可以优选地选自：

a.水，优选地百分比为50％至95％；

b.至少一种具有酸性或碱性化学性质的有机或无机化合物，优选地相对于全部混合物的百分比等于或小于30重量％。在本发明的优选实施方案中，酸性添加剂将选自盐酸、硫酸、磺酸、碳酸和羧酸、以及其任意组合。将优选使用优选选自钠、钾、镁和钙的碱金属、碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐以及碳酸铵作为碱性添加剂。这些添加剂可以是纯的或溶解在水性介质中，并允许将自组装混合物和相应的水溶液的pH值调节至约几乎中性的值，并且优选地在5至9的区间内。此外，最终的pH值可能取决于将使用阻燃剂的地面的性质；

c.至少一种其上浸渍有所述混合物的固态复合物。优选地，所述固态复合物可以选自粘土(优选地选自蒙脱石、海泡石和高岭土)和农业废弃物(优选地来自农作物例如水稻、小麦、大麦和油莎豆(tigernut)等的秸秆)、以及其任意组合(例如，如土坯)。在本发明的优选实施方案中，浸渍固态复合物的阻燃混合物的百分比可以在5重量％至40重量％之间变化，并且更优选地在5重量％至10重量％之间变化；

d.至少一种着色物质或颜料，适用于使将施加阻燃混合物的区域可见。颜料可以为天然颜料，优选金属氧化物，并且更优选(红色)铁氧化物，或者天然可生物降解的有机着色剂，例如从昆虫、软体动物、植物和水果中获得的那些。这些着色剂的百分比优选小于5重量％，并且优选小于1重量％。

以这种方式，如所指出的，在本发明的特定实施方案中，混合物可以以纯品使用。在本发明的另一些实施方案中，混合物可以以具有期望浓度(优选5重量％至10重量％)的水溶液使用。最后，所述混合物还可以负载在或未负载在防火固体上来使用。用于溶解具有阻燃效果的混合物的水可以是淡水或海水。

由于其阻燃效果，本文所述的混合物的一般特性中的一个是，在单个化合物在室温下可能为固体的情况下，其混合导致沸点显著降低，有时超过100℃的降低，在许多情况下，其在室温(约25℃)下可能变成液体。该效应是由于混合物的组分之间建立的强相互作用，这决定了在混合发生时单个组分的晶体网络不是最稳定的。

此外，本发明的目的涉及用于制备氢供体化合物和氢受体化合物的混合物的制备方法。特别地，该方法可以包括通过简单地将混合物的组分紧密混合，通过将组分(当至少一者为固体时)一起研磨或者通过使化合物的溶液蒸发来制备所述混合物。在一些情况下，观察到物理状态的变化，其中混合物为粘性液体。物理状态的这种变化反映了自发地经历自组装的两种化合物之间的强相互作用。制备混合物的任何其他方法，例如使组分熔化并在搅拌下将一种组分倒在另一组分上或者将组分一起溶解在水中或将组分单独溶解在水中并随后将其混合，也适用于制备具有阻燃特性的自组装混合物。

在其中使用混合物来浸渍充当混合物的载体的固体的那些实施方案中，所述浸渍可以通过将混合物或其组分溶解在水性介质中，然后添加期望量的固体来适当地进行。然后，将悬浮体搅拌并通过强制通风、通过真空或这些方法的组合通过加热使水缓慢地蒸发。作为蒸发的替代方案，固体一旦被浸渍，就可以通过过滤或离心回收。其他合适的浸渍方法可以包括用气溶胶喷涂或喷洒等。

在用具有阻燃特性的自组装混合物浸渍固体材料的情况下，该固体材料可以具有一些其他另外的功能。在该意义上，当阻燃自组装混合物浸渍水稻秸秆时，阻燃自组装混合物可以包含受火灾影响的森林区域特有的灌木的种子。因此，除了阻燃效果之外，组合产品还可以有助于受影响的森林区域种群恢复。浸渍结果的其他功能可以是防止损坏的地面被暴雨带走，或者可以包含期望的营养物质或植物保护化合物。

最后，本发明的另一个目的涉及要求保护的自组装混合物作为阻燃剂用于扑灭森林火灾的用途，特别是还满足对自然环境、植被和生态系统无害的标准的那些混合物。此外，可广泛使用且低成本的化合物的组合是优选的。

具体实施方式

在有机氢桥供体和受体分子的组合中，具有最有效的阻燃活性的那些是在热重曲线中具有更大吸热峰的那些。该吸热峰的值表现出更大的自组装稳定性和更大的抗燃烧性。在该意义上，用于产生经历自组装且不含焦磷酸盐的有机分子的这些混合物的最常用的组分包含某些氨基酰胺，并且更优选利多卡因(沸点69℃)，利多卡因是负担得起的、无毒且可生物降解的化合物。与氢供体物质(HD)结合，氢供体物质必须满足相同的生物可再生性和无毒的特性，例如脲(沸点133℃)、双氰胺(沸点209℃)、羧酸优选可再生羧酸(草酸、琥珀酸、柠檬酸和乳酸等)、氨基酸、天然多元醇例如甘油和碳水化合物。在一些情况下，利多卡因能够与所有这些化合物形成具有低熔点(0℃至50℃)的无毒生物可再生的自组装混合物，这使得可以在室温(10℃至35℃)下像液体混合物一样处理该自组装混合物。

理论上，有机化合物经历吸热燃烧。利多卡因和脲是该一般规则的两种情况。在该意义上，在利多卡因的热重分析期间，观察到两个吸热信号，第一个集中在75℃，第二个集中在250℃，这可能分别是由于水分损失和氧化降解。

此外，脲的热重分析表现出由NH₂CONH₂反应的顺序分解(NH₂CONH₂→NH₃+HNCO yHNCO+H₂O→NH₃+CO₂)而产生的分别在150℃至270℃的温度范围内发生的两步分解。此外，观察到分别集中在140℃、220℃、240℃、386℃和407℃的五个吸热信号。

在本发明的一个特定实施方案中，混合物可以为在盐酸等同物(37％水溶液)的存在下重量比为1比1的固体利多卡因和固体脲的组合。该混合物在室温(25℃)下为液体，并且具有7至9的pH值。用该混合物浸渍可燃物体例如木材或纸使所述物体表现出出乎意料的阻燃效果。

因此，已经证明，利多卡因和脲以指定的比例组合不会表现出单个组分的量热行为，而是释放出较少的燃烧热。燃烧反应的热力学的这些差异是由于在两种组分之间建立了强的相互作用的供体-受体自组装。

以这种方式，在本发明的一个优选实施方案中，氢-桥受体化合物为利多卡因或酯型衍生物，以及供体化合物为双氰胺或脲。甚至更优选地，它们之间的摩尔比可以在1:1与1.2之间变化。

在本发明的另一个优选实施方案中，氢桥供体化合物为甘氨酸，以及受体化合物为脲或双氰胺，优选地摩尔比可以在1:1与1:2之间变化。

在本发明的另一个优选实施方案中，氢-桥供体化合物为甲酸铵，以及氢-桥受体选自甘氨酸、脲和双氰胺。更优选地，这些组分的摩尔比可以在1:1与1:2之间变化。

附图说明

图1和2示出了产生具有阻燃效果的自组装混合物的化合物结构的为本发明的代表性但非限制性的实例。

图1示出了可以用于制备本发明的具有阻燃特性目的的自组装混合物的一组有机氢受体分子。

图2示出了可以用于制备本发明的具有阻燃特性目的的自组装混合物的一组有机氢供体分子。

实施例

下面将描述本发明的非限制性实施例。

实施例1

利多卡因(LIC)和脲的自组装混合物的形成。在室温下将30mmol(7.02g)利多卡因(LIC)、30mmol(1.80g)脲和30mmol(1.09g)盐酸引入到100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热12小时。在所述时间过去之后，获得了近似pH值在8至9的范围内的液体1LIC/1脲/1HCl混合物。这种具有阻燃效果的混合物可以直接使用，可以以约10％或更小的浓度在淡水或海水中稀释，或者用于浸渍固体载体。

当将该混合物浸渍在2cm宽乘以10cm长的卡纸板条上并使其干燥时，即使在经受长时间的来自喷灯的火焰作用时，该混合物也防止该卡纸板燃烧。相比之下，当火靠近时，同一个卡纸板完全燃烧，卡纸板着火，并且在没有初始火焰的情况下被完全烧毁。

实施例2

利多卡因和双氰胺(DCD)的自组装混合物的形成。这以与实施例1中相同的方式进行，用30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)代替脲物质，使用相同量的利多卡因和盐酸。将所得混合物在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，获得了pH值在7至8的范围内的液体1LIC/1DCD/1HCl混合物。这种具有阻燃效果的混合物可以直接使用，可以被稀释，或者用于浸渍固体载体。

当用该混合物浸渍卡纸板条并使其干燥时，即使在使卡纸板经受来自喷灯的火焰时，卡纸板也变得耐燃烧。相比之下，相同的卡纸板条在其着火时完全燃烧。

实施例3

利多卡因、脲和碳酸氢钠的水性混合物的形成。这根据实施例1中所示的方法和量来进行，将混合物在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，向LIC和脲的该混合物中一点一点地添加2.52g碳酸氢钠(30mmol)在50ml水中的pH值为10的溶液，并在80℃下搅拌另外的2小时。获得的具有阻燃效果的最终1LIC/1脲/1HCl/1NaHCO₃水溶液可以直接使用，可以以约10％的浓度在淡水或盐水中稀释，或者用于浸渍固体载体。

当用该混合物浸渍卡纸板条并使其完全干燥时，卡纸板变得耐燃烧，其将不从喷灯着火。相比之下，当同一个卡纸板条从喷灯着火时，该同一个卡纸板条完全燃烧。

实施例4

利多卡因、双氰胺和碳酸氢钠的水溶液的形成。这以与实施例2中相同的方式进行，在室温下将30mmol(7.02g)利多卡因(LIC)、30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)和30mmol(1.09g)盐酸放入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，向自组装混合物中一点一点地添加2.52g碳酸氢钠(30mmol)在50ml水中的溶液，并将溶液在80℃下搅拌2小时。也可以使用的其他碱为碳酸氢钾、碳酸氢镁和碳酸氢钙，以用于保持摩尔比的相应重量。获得的具有阻燃效果的最终水性1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃混合物的pH值为约7。该混合物可以直接使用，可以被稀释，或者用于浸渍固体载体。

如同先前的实施例中，比较浸渍有1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃混合物的样品在干燥之后的卡纸板条或木屑的燃烧测试证明了其阻燃效果。

实施例5

利多卡因和双氰胺的水性悬浮体在粘土上的浸渍。在室温下将30mmol(7.02g)利多卡因(LIC)、30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)和30mmol(1.09g)盐酸引入到100ml烧瓶中。将所得溶液在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，向该溶液中一点一点地并在连续搅拌下添加2.52g碳酸氢钠(30mmol)在50ml水中的溶液，在完成添加之后保持在80℃下搅拌2小时。向由1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃组成的水溶液中添加2g蒙脱石并在80℃下搅拌2小时。在该时间过去之后，通过在80℃下加热使水完全蒸发。该固体可以直接使用或者可以被压制和研磨以获得具有合适尺寸的颗粒，优选100μm至500μm的颗粒以供其使用。

出乎意料地观察到可溶性1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃化合物混合物和蒙脱石的组合的协同效应。混合物吸附在蒙脱石上对阻燃效果的该协同效应可以通过比较当用以下浸渍卡纸板条或木屑时卡纸板条或木屑的阻燃效果来证明：i)相对于实施例4处于1:2稀释度的1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃溶液，或ii)在80℃下加热2小时之后的1g蒙脱石的悬浮体，或iii)处于1:2稀释度的本文所示的实施例5的悬浮体，并观察到仅根据iii制备的试样表现出期望的阻燃效果。对于1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃与蒙脱石的组合观察到的这种更大的协同效率可能是由于混合物组分的自组装，这将产生在单个组分中未发现的新特性。

实施例6

利多卡因和双氰胺的混合物在秸秆上的浸渍。在室温下将30mmol(7.02g)利多卡因(LIC)、30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)和30mmol(1.09g)盐酸引入到100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，向前述溶液中一点一点地添加2.52g碳酸氢钠(30mmol)或适当量的另一种金属的碳酸氢盐在50ml水中的溶液，并在80℃下搅拌2小时。向由1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃组成的最终水性混合物中添加1g水稻秸秆，并在80℃下搅拌2小时。水稻秸秆必须预先研磨直至获得尺寸小于1mm的颗粒。在该时间过去之后，通过在80℃下加热使水完全蒸发。所得固体可以直接使用，或者可以通过压制、研磨和筛分适当改性以供其使用。

当比较浸渍有i)相对于实施例4处于1:2稀释度的1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃溶液、或者浸渍有ii)在80℃下加热2小时之后的0.5g经研磨的秸秆的悬浮体、或者浸渍有iii)处于1:2稀释度的本文所示的实施例6的悬浮体的卡纸板条或木屑的阻燃活性时，清楚了显示出1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃混合物与秸秆的组合的出乎意料的协同效应，并且观察到仅根据iii制备的试样表现出期望的阻燃效果。如同实施例5中提出的那样，对于1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃与秸秆的组合观察到的这种更大的协同效率可能是由于混合物的水溶性组分在秸秆颗粒上的自组装，这将产生在单个组分中未发现的新特性

实施例7

具有阻燃特性的混合物在粘土和秸秆上的浸渍。在室温下将30mmol

(7.02g)利多卡因(LIC)、30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)和30mmol

(1.09g)盐酸引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热10小时。在所述时间过去之后，一点一点地添加其中包含自组装混合物的2.52g碳酸氢钠(30mmol)在50ml水中的溶液，并在80℃下搅拌2小时。

向获得的最终水性1LIC/1DCD/1HCl/1NaHCO₃混合物中添加2g蒙脱石和1g水稻秸秆并在80℃下搅拌2小时。蒙脱石和秸秆的混合物可以先前进行改性，形成土坯，该土坯被研磨成具有毫米尺寸的颗粒。

实施例8

负载在蒙脱石上的利多卡因和脲的自组装混合物的形成。这以与实施例5中相同的方式进行，用30mmol(1.80g)脲替代双氰胺的量。作为脲的替代物，可以以相当于30mmol的量使用图2中所示的充当氢供体的任何其他化合物。所得固体可以直接使用或者可以适当改性以供其使用。

实施例9

利多卡因和脲的自组装混合物在秸秆上的浸渍。这以与实施例6中相同的方式进行，用30mmol(1.80g)脲替代双氰胺的量。作为脲的替代物，可以以相当于30mmol的量使用图2中所示的充当氢供体的任何其他化合物。所得固体可以直接使用或者可以适当改性以供其使用。与实施例6中所示的类似，当将可溶性化合物的1:2稀释溶液或者以0.5的量的不含利多卡因和脲的秸秆悬浮体的缺乏阻燃效果与对两者的混合物观察到的效果进行比较时，观察到由于可溶性有机化合物在经研磨的秸秆颗粒上的组合产生的协同效应。

实施例10

利多卡因和脲或另外的供体的混合物在土坯上的浸渍。这以与实施例8中所示的相同的方式进行，用30mmol(1.80g)脲替代双氰胺的量。作为脲的替代物，可以以相当于30mmol的量使用图2中所示的充当氢供体的任何其他化合物。可以通过将粘土和秸秆混合来适当地形成土坯，并且在用利多卡因和脲的混合物浸渍之前将该土坯研磨成具有合适尺寸的颗粒。所得固体可以直接使用或者可以适当改性以供其使用。

实施例11

甜菜碱和脲的自组装混合物的形成以及随后在蒙脱石上的浸渍。在室温下将15mmol(2.30g)盐酸甜菜碱(BETCl)和30mmol(1.80g)脲引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热5小时。在所述时间过去之后，将2.52g碳酸氢钠(30mmol)在40ml水中的溶液一点一点地添加到包含自组装混合物的烧瓶中，并在80℃下搅拌1小时。该水溶液可以用作阻燃剂，并且可以将水蒸发以获得纯混合物。浸渍在蒙脱石上的甜菜碱和脲的组合表现出先前在实施例5中观察到的协同效应，如由处于1:2稀释度的水溶性有机化合物、1g蒙脱石悬浮体的阻燃效果的缺乏所推导的，对于可溶性化合物与蒙脱石的组合确实观察到该阻燃效果。

或者，向这种包含1BETCl/2脲/2NaHCO₃的水溶液中添加2g蒙脱石并在80℃下搅拌1小时。蒙脱石在浸渍之前可以被研磨并筛分，或者颗粒材料可以在浸渍之后被改性。

实施例12

基于甜菜碱和脲的自组装混合物在秸秆上的浸渍。这以与实施例11中相同的方式进行以获得指示量的阻燃混合物。向最终水性1BETCl/2脲/2NaHCO₃混合物中添加1g预先研磨成约1毫米的颗粒尺寸的水稻秸秆。可以向这种浸渍了阻燃剂的秸秆中以20重量％的百分比添加灌木种子，以促进火灾受损地区中植物群的恢复。

实施例13

用经碳酸氢钠中和的甜菜碱和脲的自组装混合物浸渍由蒙脱石和水稻秸秆组成的土坯纳米颗粒。这以与实施例11中所示的相同的方式进行，以制备摩尔比为1:2的氯化甜菜碱和脲以及作为pH调节缓冲剂的碳酸氢钠的自组装混合物。向处于溶解的该混合物中添加3g预先研磨并筛分成100目至200目尺寸的土坯，在80℃下搅拌2小时，在所述时间过去之后，蒸发水。通过以下获得土坯：将2g蒙脱石与1g经研磨的水稻秸秆在50ml水中混合，在80℃下搅拌2小时，在所述时间过去之后，蒸发水。将由此获得的土坯研磨并筛分成期望的颗粒尺寸。

实施例14

经碳酸氢钠中和的甜菜碱和双氰胺的自组装混合物的形成以及随后使用其浸渍蒙脱石。在室温下将20mmol(3.07g)盐酸甜菜碱(BETCl)和20mmol(1.68g)双氰胺(DCD)引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热5小时，以允许两种分子的自发自组装。在所述时间过去之后，缓慢添加1.68g碳酸氢钠(20mmol)在40ml水中的溶液，将溶液在80℃下搅拌1小时。向最终水性1BETCl/1DCD/1NaHCO₃混合物中添加2g蒙脱石并在80℃下搅拌1小时。在80℃下蒸发水以获得经浸渍的蒙脱石。这种材料可以被压制、研磨和筛分以进行其适当的处理。

实施例15

甜菜碱和双氰胺的自组装混合物在水稻秸秆上的浸渍。如实施例14中所示的进行经碳酸氢钠中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物的制备。同样，按照实施例14中所示的方法进行浸渍，用1g呈碎屑形式的水稻秸秆替代粘土。

实施例16

盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物在土坯上的浸渍。这以与实施例14中所示的相同的方式进行，用3g颗粒尺寸为100目至200目的经研磨和筛分的土坯替代2g蒙脱石。然后可以将这种粘性材料压制并研磨以进行其适当的处理。

实施例17

经碳酸氢铵中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物的形成。在室温下，将20mmol(3.07g)盐酸甜菜碱(BETCl)和20mmol(1.68g)双氰胺(DCD)引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热3小时。在所述时间过去之后，将1.58g碳酸氢铵(20mmol)在30ml水中的溶液一点一点地添加到自组装混合物中，并将溶液在80℃下搅拌1小时。获得的具有阻燃效果的最终水性1BETCl/1DCD/1(NH4)HCO₃混合物可以直接使用，可以在淡水或海水中以10％或更低的浓度稀释。或者，这种自组装混合物可以用于浸渍固体载体，例如前面实施例中所示的那些。

实施例18

经碳酸氢铵中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物在粘土上的浸渍。这以与实施例17中相同的方式进行，并且使用经碳酸氢铵中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的水溶液浸渍2g蒙脱石。过程通过机械搅拌1小时并在80℃下缓慢蒸发水来进行。可以进行类似的方法以浸渍其他类型的天然粘土，例如海泡石、高岭土、埃洛石和蛭石等。

实施例19

经碳酸氢铵中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物在水稻秸秆上的浸渍。这以与实施例18中相同的方式进行，用1g水稻秸秆替代蒙脱石。或者，可以使用来自其他作物的秸秆，例如油莎豆秸秆，或呈碎屑、锯屑或另外的类型的颗粒形式的另外类型的适当处理的农业废弃物作为阻燃剂载体。

实施例20

经碳酸氢铵中和的盐酸甜菜碱和双氰胺的自组装混合物在土坯上的浸渍。这以与实施例18中相同的方式进行，用3g呈颗粒形式的土坯替代蒙脱石。土坯是通过任何方法例如实施例7中所示的方法通过以下制备的：将2g蒙脱石或另外的微粒化粘土与1g水稻秸秆或来自另外的作物的秸秆混合，并将其在水性悬浮体中混合，通过蒸发水将其干燥，将其研磨成颗粒，并将其筛分。

实施例21

经碳酸氢钾中和的甘氨酸盐酸盐和双氰胺的自组装混合物的形成。在室温下将20mmol(2.23g)甘氨酸盐酸盐(GLY)和20mmol(1.68g)双氰胺(DCD)引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热3小时。在所述时间过去之后，向所形成的溶液中缓慢添加2g碳酸氢钾(20mmol)在30ml水中的另外的溶液，并将混合物在80℃下搅拌1小时。由1GLY/1DCD/1HCl/1KHCO₃形成的最终水溶液可以通过在80℃下蒸发水来浓缩，或者可以以水的5重量％至20重量％的浓度稀释使用。

实施例22

甘氨酸盐酸盐和双氰胺的自组装混合物在蒙脱石或硅酸盐上的浸渍。这以与实施例21中相同的方式进行，向甘氨酸盐酸盐和双氰胺的自组装混合物中添加2g蒙脱石或另外的粘土或天然或合成硅酸盐。将悬浮体在80℃下搅拌1小时。在所述时间过去之后，保持悬浮体的机械搅拌，在80℃下蒸发水，获得涂覆有自组装混合物的粘土的粘性残留物。

实施例23

甘氨酸盐酸盐和双氰胺的自组装混合物在来自农作物的秸秆上的浸渍。这以与实施例22中相同的方式进行，用1g水稻秸秆或来自另外的农作物的秸秆或者用来自生物质废弃物的碎屑或锯屑替代蒙脱石。

实施例24

甘氨酸盐酸盐和双氰胺的自组装混合物在土坯上的浸渍。这以与实施例22中相同的方式进行，用3g如实施例7中所示制备的土坯替代蒙脱石。

实施例25

利多卡因和甘油的自组装混合物的形成。在室温下将20mmol(4.69g)利多卡因(LIC)、20mmol(1.46ml)甘油(GLC，平均分子量10,000)和30mmol(0.73g)盐酸引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热6小时。在所述时间过去之后，通过缓慢添加在40ml水中的2g碳酸氢钾(20mmol)来中和溶液。将溶液在80℃下搅拌2小时。最终水性1LIC/1GLC/1HCl/1KHCO₃混合物可以直接使用，可以以5重量％至20重量％的百分比稀释，或者可以通过在机械搅拌下在80℃下蒸发水来浓缩。

实施例26

利多卡因和甘油的自组装混合物在蒙脱石或硅酸盐上的浸渍。这以与实施例25中所示的相同的方式进行。在获得经中和的1LIC/1GLC/1HCl/1KHCO₃水溶液后，向该溶液中添加2g蒙脱石或另外的天然粘土或者天然或合成硅酸盐，并将悬浮体在80℃下机械搅拌2小时。然后，通过在持续机械搅拌下在80℃下加热来进行水的完全蒸发。

实施例27

利多卡因和甘油的自组装混合物在水稻秸秆上的浸渍。这以与实施例26中相同的方式进行，用1g水稻秸秆或来自另外的作物的秸秆或来自生物质的锯屑或碎屑替代蒙脱石，并且将悬浮体在持续机械搅拌下在80℃下搅拌直至水完全蒸发。

实施例28

利多卡因和甘油的自组装混合物在土坯上的浸渍。这以与实施例26中相同的方式进行，用3g土坯替代蒙脱石。土坯可以如实施例7中所示制备。

实施例29

通过用利多卡因和甘油的自组装混合物浸渍土坯来获得具有阻燃特性的有色固体。这以与实施例28中相同的方式进行，但向1LIC/1GLC/1HCl/1KHCO₃自组装溶液中添加0.016g商业着色剂

并在添加3g土坯之前将溶液在80℃下均化3小时。

实施例30

通过用(苯基甲基)三苯基氯化

和甘油的自组装混合物浸渍土坯获得的具有阻燃效果的有色样品。在室温下将20mmol(7.77g)(苯基甲基)三苯基氯化

(BfCl)和20mmol(1.46ml)甘油(GLC)引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热5小时。在所述时间过去之后，缓慢添加2g碳酸氢钾(20mmol)在60ml水中的溶液，并将溶液在80℃下搅拌1小时。向最终1BfCl/1GLC/1KHCO₃水溶液中添加3g如实施例7中所示制备的土坯和0.016g商业着色剂

并将悬浮体在80℃下机械搅拌足以实现水完全蒸发的时间。

实施例31

通过用甘氨酸和甘油的自组装混合物浸渍土坯获得的具有阻燃效果的有色样品。在室温下将20mmol(1.5g)甘氨酸(Gly)和20mmol(1.46ml)甘油(GLC，平均分子量10,000)引入100ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热5小时。在所述时间过去之后，缓慢添加2g碳酸氢钾(20mmol)在60ml水中的溶液，并将溶液在80℃下搅拌1小时。向由1Gly/1GLC/1KHCO₃组成的水性混合物中添加3g如实施例7中所示制备的土坯和0.016g商业着色剂

将悬浮体在80℃下机械搅拌直至实现水的完全蒸发，获得具有阻燃特性的粘性残留物。

实施例32

甲酸铵和脲的自组装混合物的形成。在室温下将60mmol(3.78g)甲酸铵(FDA)和60mmol(3.60g)脲引入50ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热12小时。在所述时间过去之后，获得粘性1FDA/1脲混合物，其在冷却时在室温下变为固体。这种具有阻燃效果的混合物可以在水中以5重量％至50重量％稀释，或者可以用于浸渍固体载体，例如粘土、天然或合成硅酸盐、生物质废弃物等。此外，可以添加允许混合物的位置在地理上定位的着色剂。

实施例33

甲酸铵和双氰胺的自组装混合物的形成。在室温下将60mmol(3.78g)甲酸铵(FDA)和60mmol(5.04g)双氰胺(DCD)引入50ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热12小时。在所述时间过去之后并在室温下冷却后，获得固体1FDA/1DCD混合物。这种具有阻燃效果的混合物可以在水中以5重量％至50重量％稀释以供其使用，或者可以用于浸渍固体载体，例如实施例32中所示的那些。

实施例34

甲酸铵和甘氨酸的自组装混合物的形成。在室温下将60mmol(3.78g)甲酸铵(FDA)和60mmol(4.50g)甘氨酸(GLY)引入50ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热12小时。在所述时间过去之后，获得粘性1FDA/1GLY混合物，其在冷却时在室温下变为固体。这种具有阻燃效果的混合物可以在水中以5重量％至50重量％稀释以供其使用，或者可以用于浸渍固体载体，例如实施例32中所示的那些。

实施例35

甘氨酸和脲的自组装混合物的形成。在室温下将30mmol(2.25g)甘氨酸(GLY)、60mmol(3.60g)脲和30mmol(1.09g)盐酸(37％)引入50ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热6小时。在所述时间过去之后，获得粘性1LIC/2脲/1HCl混合物，其由于在40mm Hg的减压下除去水而在室温(25℃)下变为固体。这种具有阻燃效果的混合物可以在水中以5重量％至50重量％的百分比稀释，或者可以用于浸渍固体载体，例如任何先前实施例中所示的那些。

实施例36

甘氨酸和双氰胺的自组装混合物的形成。在室温下将30mmol(2.25g)甘氨酸(GLY)、30mmol(2.52g)双氰胺(DCD)和60mmol(2.18g)盐酸引入50ml烧瓶中。将所得混合物在80℃下加热7小时。在所述时间过去之后，获得近似pH为1至3的粘性1LIC/1DCD/2HCl混合物。这种具有阻燃效果的混合物可以在水中以5重量％至50重量％稀释以供其使用，或者可以用于浸渍固体载体，例如实施例32中所示的那些。

Claims (18)

1.一种具有阻燃性的不含焦磷酸盐的混合物，其特征在于，所述具有阻燃性的不含焦磷酸盐的混合物包含非聚合物有机组分的混合物：

a.所述混合物中的至少第一化合物充当氢-桥供体；以及

b.所述混合物中的至少第二化合物充当氢-桥受体。

2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述氢-桥供体化合物和所述氢-桥受体化合物的摩尔比在1:5至5:1之间变化。

3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中所述氢-桥供体化合物选自双氰胺、脲、丙二酸、甘油、胍、1,1-二甲基脲、草酸、乙二醇及衍生物、三氟乙酰胺、1-甲基脲、咪唑、1,3-二甲基脲、乳酸、间苯二酚、2-咪唑啉、精氨酸、苯甲酸、苯甲醇、丙烯脲、硫脲、4-羟基苯甲酸、琥珀酸、乙酰胺、苯甲酰胺、乙酰丙酸、没食子酸、甲酸铵、酒石酸、丙二酸及衍生物、己二酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、三肉豆蔻精、柠檬酸和异柠檬酸、以及其任意组合。

4.根据权利要求3所述的混合物，其中所述氢-桥供体化合物选自双氰胺、脲、甘油、胍、1,1-二甲基脲、乙二醇及衍生物、三氟乙酰胺、1-甲基脲、咪唑、1,3-二甲基脲、间苯二酚、精氨酸、苯甲醇、丙烯脲、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺、甲酸铵和三肉豆蔻精、以及其任意组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述氢-桥受体化合物选自利多卡因或酯型衍生物、脯氨酸、组氨酸、烟酸、(苯基甲基)三苯基氯化

、丙氨酸、甲基三苯基溴化

、甘氨酸、乙醇胺、甜菜碱、甲酸铵和草酸铵、以及其任意组合。

6.根据权利要求5所述的混合物，其中所述氢-桥受体化合物选自利多卡因或酯型衍生物、脯氨酸、组氨酸、烟酸、(苯基甲基)三苯基氯化

、丙氨酸、甲基三苯基溴化

、甘氨酸、乙醇胺、甲酸铵和草酸铵、以及其任意组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物还包含百分比为所述混合物的总重量的50％至95％的水。

8.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物还包含至少一种具有酸性或碱性化学性质的有机化合物或无机化合物，所述有机化合物或无机化合物相对于所述混合物的总重量的百分比等于或小于30重量％。

9.根据权利要求8所述的混合物，其中所述具有酸性化学性质的化合物选自盐酸、硫酸、磺酸、碳酸和羧酸、以及其任意组合。

10.根据权利要求8所述的混合物，其中所述具有碱性化学性质的化合物选自碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、氨、胺、或金属氢氧化物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物还包含至少一种其上浸渍有所述混合物的固态复合物。

12.根据权利要求11所述的混合物，其中所述固态复合物选自粘土和至少一种农业废弃物、以及其任意组合。

13.根据权利要求11或12所述的混合物，其中用百分比为5重量％至40重量％的所述混合物浸渍所述固态复合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物还包含至少一种着色物质或颜料。

15.一种用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的混合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括将所述混合物中的充当氢-桥供体的至少第一化合物以及所述混合物中的充当氢-桥受体的至少第二化合物紧密混合。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对至少一种固体的浸渍。

17.根据权利要求1至14中任一项所述的混合物作为阻燃剂在扑灭森林火灾中的用途。

18.根据权利要求17所述的用途，其中所述混合物以水溶液使用或者负载在至少一种防火固体或易燃固体上。

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