CN115058242A - NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料包括NaYF4:Yb,Er材料和碳点，所述NaYF4:Yb,Er的表面修饰有支化聚乙烯亚胺，所述碳点是羧酸根官能化碳点，该NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料具有稳定的复合结构，并且具有优异的双模发光特性；其制备方法使NaYF4:Yb,Er与碳点快速吸附一起，有效提高了NaYF4:Yb,Er与碳点的复合结构稳定性，具有生产效率高、容易操作、成本低、重现性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
光学防伪是一种常见且成熟的防伪方法，广泛应用于纸币、文件、发票、医药、烟酒、电子产品等我们日常生活的诸多领域。然而近年来，假冒伪劣产品日益增多，传统的光学防伪技术面临巨大挑战。众所周知，传统的光学防伪主要采用紫外(UV)激发下的单模荧光材料，很容易被一些造假者仿造和伪造。因此，为满足多领域对先进防伪技术的迫切需求，开发具有多模发光特性的新型光学防伪材料具有重要意义。
碳点(CDs)具有优异的光学性能、易于制备和结构调控、良好的光稳定性、环境友好、毒性和成本。尽管如此，单一的下转换(DC)发光模式和众所周知的固态下因聚集引起的猝灭效应仍然导致纯CDs难以直接实现更复杂的防伪。为此，提出了将CDs与上转换(UC)材料相结合，实现双模光学防伪，既可以提高安全系数，又可以增加被伪造的难度。众所周知，镧系元素掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs)具有优异的上转换发光(UCL)特性和易于修饰的表面结构。然而，由于UCNPs和CDs的晶格不匹配，很难通过构建单个核壳结构来组合UCNPs和CDs。为了克服上述问题，人们大多采用二氧化硅包覆或共价连接的方法来实现UCNPs和CDs的复合，但是该方法繁琐，且实验要求和实验难度大，这限制了UCNPs和CDs纳米复合材料在光学防伪领域的长远发展。因此，迫切需要一种快速、简便、有效的方法来构建UCNPs和CDs的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术的不足之处而提供一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料，其具有稳定的复合结构，并且具有优异的双模发光特性。
本发明的目的之二在于提供一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，该制备方法使NaYF4:Yb,Er与碳点快速吸附一起，提高了NaYF4:Yb,Er与碳点的复合结构稳定性，并且具有生产效率高、容易操作、成本低、重现性高的优点。
本发明的目的之一通过以下技术方案实现：
提供一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料，包括NaYF4:Yb,Er材料和碳点，所述NaYF4:Yb,Er的表面修饰有支化聚乙烯亚胺，所述碳点是羧酸根官能化碳点。
本发明的一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料有益效果：
本发明的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料，其NaYF4:Yb,Er的表面修饰有支化聚乙烯亚胺(PEI)，碳点是羧酸根官能化碳点，支化聚乙烯亚胺与羧酸根电位相反，NaYF4:Yb,Er与碳点通过支化聚乙烯亚胺与羧酸根之间的静电作用而强烈吸附在一起，实现NaYF4:Yb,Er与碳点快速且稳定地复合，所得的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料具有稳定的复合结构和优异的双模发光特性，避免了过去所用的碳点与上转换材料复合方法繁琐低效的问题。并且，NaYF4:Yb,Er表面的支化PEI配体链还能作为基质分散碳点，能抑制碳点聚集，实现碳点的固态发光。
本发明的目的之二通过以下技术方案实现：
提供一种权利要求1所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备原料，
其中，制备NaYF4:Yb,Er，包括以下步骤，
将YCl3·6H2O水溶液、YbCl3·6H2O水溶液、ErCl3·6H2O水溶液、NaCl水溶液均加入支化聚乙烯亚胺水溶液中，混合均匀，加入乙二醇并搅拌均匀，加入NH4F水溶液并搅拌均匀，得到混合水溶液；
将所述混合水溶液转移到水热反应釜中反应，加热温度为150℃～170℃，加热时间为10h～14h，加热后自然冷却至室温，将所得第一产物离心处理，去除离心后第一产物的上层清液，收集下层沉淀，使用乙醇水溶液洗涤该沉淀并离心，重复若干次，最后收集离心后的沉淀并在50℃～70℃下干燥，干燥后研磨，得到NaYF4:Yb,Er粉末；
其中，制备碳点，包括以下步骤，
将柠檬酸和硫脲分散在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液转移到水热反应釜中，于155℃～170℃下加热反应5h～8h，自然冷却至室温后，将所得第一产物与NaOH水溶液混合均匀，离心处理，小心去除离心第一产物的上层清液，收集下层沉淀，用去离子水洗涤该沉淀并离心，重复两次，收集该沉淀并冷冻干燥，得到深色的碳点粉末；
(2)NaYF4:Yb,Er与碳点复合过程，包括以下步骤，
将步骤(1)制得的碳点粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，通过振荡溶解后得到碳点的二甲基亚砜溶液，然后向所述碳点的二甲基亚砜溶液中加入步骤(1)制得的NaYF4:Yb,Er粉末，再次振荡后，静置，去除上清液，收集沉淀并冷冻干燥该沉淀，得到NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料。
在一些实施方式中，所述YCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.7M～0.85M，所述YbCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.14～0.27M，所述ErCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.01～0.03M，且YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O，ErCl3·6H2O三者水溶液的浓度总和为1M，所述NaCl水溶液的摩尔浓度为1M～1.2M。
在一些实施方式中，所述支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.03g/mL～0.05g/mL，所述NH4F水溶液的浓度为4.5～6M。
在一些实施方式中，所述YCl3·6H2O水溶液、所述YbCl3·6H2O水溶液、所述ErCl3·6H2O水溶液、所述NaCl水溶液、所述支化聚乙烯亚胺水溶液、所述乙二醇、所述NH4F水溶液的体积之比是1:1:1:1:3～7:15～25:1。
在一些实施方式中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为40％～60％。
在一些实施方式中，所述柠檬酸与所述硫脲的重量之比是1:2～3。
在一些实施方式中，所述NaOH水溶液的浓度为40mg/mL～60mg/mL。
在一些实施方式中，所述碳点的二甲基亚砜溶液中碳点的浓度为10μg/mL～50μg/mL，所述碳点的二甲基亚砜溶液的体积为5～15mL，所述NaYF4:Yb,Er粉末的重量为50～200mg，且所述两者的体积和重量可按对产物产量的需求同时进行同比例放缩。
本发明的一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法的有益效果：
(1)本发明的制备方法分别修饰了NaYF4:Yb,Er和碳点，其中，制备碳点的原料(碳源)柠檬酸中带有羧基，在NaOH处理后，羧酸根带负电，使得碳点表面电位为负；支化聚乙烯亚胺作为NaYF4:Yb,Er的表面配体，支化聚乙烯亚胺含有大量胺类基团，使得NaYF4:Yb,Er表面带正电，修饰后的NaYF4:Yb,Er加入到羧酸根官能化的碳点溶液中后，碳点立即被NaYF4:Yb,Er吸附，整个吸附过程在半分钟内即可完成，能快速直接地制得NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料。
(2)本发明的制备方法的操作步骤简单容易实现，降低了生产成本，并且重现性高，适合大规模生产应用。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1制得的CDs的透射电镜图像。
图2是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er的透射电镜图像。
图3是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er与CDs的纳米复合材料(NaYF4:Yb,Er@CDs)的红外光谱图。
图4是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的透射电镜图像和相应位置的高分辨透射电镜图像。
图5是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图像和能量色散谱元素映射。
图6是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er和NaYF4:Yb,Er@CDs的X射线衍射图以及立方相NaYF4的标准衍射图案。
图7是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的下转换荧光光谱和上转换发光光谱。
图8是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料分别浸入水、乙酸、乙醇、环己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的照片。
图9是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料在双模发光图案上应用的图像。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“该”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本发明可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1
本实施例公开的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料，其包括NaYF4:Yb,Er材料和碳点，所述NaYF4:Yb,Er的表面修饰有支化聚乙烯亚胺配体，所述碳点是羧酸根官能化碳点。
上述NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
NaYF4:Yb,Er的合成：将YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O和NaCl分别配制成0.78M、0.2M、0.02M和1M的水溶液待用，将0.2gPEI(支化聚乙烯亚胺，25kDa)溶解到5mL去离子水中待用。然后将配制好的四种水溶液各取1mL并混合均匀，再将混合后的溶液加入上述已配制好的PEI水溶液中，充分搅拌5分钟。再缓慢加入20mL乙二醇并搅拌30分钟。接着，加入1mL含有5mmolNH4F的水溶液并搅拌30分钟。将所得混合物溶液转移到100mL高压水热反应釜中，并在160℃下加热12小时。自然冷却至室温后，将产物用16000rpm离心10分钟，然后用吸管小心除去上清液，再用10mL乙醇和10mL水洗涤沉淀物并离心，重复3次。最后，将沉淀物在60℃的烘箱中干燥10小时，充分研磨得到NaYF4:Yb,Er粉末。PEI做表面配体，得到的NaYF4:Yb,Er表面带有PEI配体，PEI中含有大量胺类基团，使得NaYF4:Yb,Er表面带正电。
CDs的合成：将1g柠檬酸和2.5g硫脲分散在10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌10分钟。将混合溶液转移到20mL高压水热反应釜中，并在160℃下加热6小时。自然冷却至室温后，将所得产物与20mLNaOH水溶液(50mg/mL)混合并搅拌5分钟。以18000rpm离心10分钟后，用吸管小心除去上清液。沉淀物用去离子水洗涤两次并以18000rpm离心10分钟。最后，收集沉淀并冷冻干燥，得到深色CDs粉末。原料里的柠檬酸带有羧基，在NaOH处理后，羧酸根带负电，因此碳点表面电位是负的。
NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的合成：首先，将CDs粉末溶解在DMSO(二甲基亚砜)溶剂中配制成浓度为30μg/mL的溶液。然后取该CDs溶液10mL于离心管中，再加入120mgNaYF4:Yb,Er粉末。快速手动摇动约半分钟后，将混合物溶液静置片刻。之后小心除去上清液，收集沉淀并冷冻干燥，得到NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料。
羧酸根官能化CDs和支化PEI修饰的NaYF4:Yb,Er的表面电位相反，这为两者通过静电相互作用而复合提供了静电驱动力。将NaYF4:Yb,Er加入到CDs溶液中后，CDs立即开始被NaYF4:Yb,Er吸附，整个吸附过程在半分钟内即可完成。NaYF4:Yb,Er表面的支化PEI配体链不仅强烈吸附CDs形成稳定的复合结构，而且作为基质分散CDs并抑制其聚集以实现CDs的固态发光。所得NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料表现出优异的双模发光特性，在防伪领域具有巨大的应用潜力。
实施例2
便于理解，本实施例公开另一实施例的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备原料，
其中，制备NaYF4:Yb,Er，包括以下步骤，
将YCl3·6H2O水溶液、YbCl3·6H2O水溶液、ErCl3·6H2O水溶液、NaCl水溶液均加入支化聚乙烯亚胺水溶液中，混合均匀，加入乙二醇并搅拌均匀，加入NH4F水溶液并搅拌均匀，得到混合水溶液；
将所述混合水溶液转移到水热反应釜中反应，加热温度为170℃下，加热时间为10h，加热后自然冷却至室温，将所得第一产物离心处理，去除离心后第一产物的上层清液，收集下层沉淀，使用乙醇水溶液洗涤该沉淀并离心，重复若干次，最后收集离心后的沉淀并在50℃下干燥，干燥后研磨，得到NaYF4:Yb,Er粉末；
其中，制备碳点，包括以下步骤，
将柠檬酸和硫脲分散在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液转移到水热反应釜中，于170℃下加热反应5h，自然冷却至室温后，将所得第一产物与NaOH水溶液混合均匀，离心处理，小心去除离心第一产物的上层清液，收集下层沉淀，用去离子水洗涤该沉淀并离心，重复两次，收集该沉淀并冷冻干燥，得到深色的碳点粉末；
(2)NaYF4:Yb,Er与碳点复合过程，包括以下步骤，
将步骤(1)制得的碳点粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，通过振荡溶解后得到碳点的二甲基亚砜溶液，然后向所述碳点的二甲基亚砜溶液中加入步骤(1)制得的NaYF4:Yb,Er粉末，再次振荡后，静置，去除上清液，收集沉淀并冷冻干燥该沉淀，得到NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料。
本实施例中，所述YCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.7M，所述YbCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.27M，所述ErCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.03M，所述NaCl水溶液的摩尔浓度为1.2M。上述各水溶液的浓度能根据实际需要进行选择，此处不作限定。
本实施例中，所述支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.03g/mL，所述NH4F水溶液的浓度为4.5M。上述支化聚乙烯亚胺水溶液和NH4F水溶液的浓度能根据实际需要进行选择，此处不作限定。
本实施例中，所述YCl3·6H2O水溶液、所述YbCl3·6H2O水溶液、所述ErCl3·6H2O水溶液、所述NaCl水溶液、所述支化聚乙烯亚胺水溶液、所述乙二醇、所述NH4F水溶液的体积之比是1:1:1:1:7:15:1。各原料之间的体积之比能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为40％。乙醇水溶液中乙醇的含量能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述柠檬酸与所述硫脲的重量之比是1:2。柠檬酸与所述硫脲的重量之比能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述NaOH水溶液的浓度为40mg/mL。NaOH水溶液的浓度能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述碳点的二甲基亚砜溶液的浓度为10μg/mL，所述碳点的二甲基亚砜溶液的体积为8mL，所述NaYF4:Yb,Er粉末的重量为50mg。碳点的二甲基亚砜溶液的浓度和体积，以及NaYF4:Yb,Er粉末的重量能根据实际需要进行调整。
实施例3
便于理解，本实施例公开另一实施例的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备原料，
其中，制备NaYF4:Yb,Er，包括以下步骤，
将YCl3·6H2O水溶液、YbCl3·6H2O水溶液、ErCl3·6H2O水溶液、NaCl水溶液均加入支化聚乙烯亚胺水溶液中，混合均匀，加入乙二醇并搅拌均匀，加入NH4F水溶液并搅拌均匀，得到混合水溶液；
将所述混合水溶液转移到水热反应釜中反应，加热温度为150℃下，加热时间为14h，加热后自然冷却至室温，将所得第一产物离心处理，去除离心后第一产物的上层清液，收集下层沉淀，使用乙醇水溶液洗涤该沉淀并离心，重复若干次，最后收集离心后的沉淀并在70℃下干燥，干燥后研磨，得到NaYF4:Yb,Er粉末；
其中，制备碳点，包括以下步骤，
将柠檬酸和硫脲分散在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液转移到水热反应釜中，于155℃下加热反应8h，自然冷却至室温后，将所得第一产物与NaOH水溶液混合均匀，离心处理，小心去除离心第一产物的上层清液，收集下层沉淀，用去离子水洗涤该沉淀并离心，重复两次，收集该沉淀并冷冻干燥，得到深色的碳点粉末；
(2)NaYF4:Yb,Er与碳点复合过程，包括以下步骤，
将步骤(1)制得的碳点粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，通过振荡溶解后得到碳点的二甲基亚砜溶液，然后向所述碳点的二甲基亚砜溶液中加入步骤(1)制得的NaYF4:Yb,Er粉末，再次振荡后，静置，去除上清液，收集沉淀并冷冻干燥该沉淀，得到NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料。
本实施例中，所述YCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.85M，所述YbCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.14M，所述ErCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.01M，所述NaCl水溶液的摩尔浓度为1M。上述各水溶液的浓度能根据实际需要进行选择，此处不作限定。
本实施例中，所述支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.05g/mL，所述NH4F水溶液的浓度为6M。上述支化聚乙烯亚胺水溶液和NH4F水溶液的浓度能根据实际需要进行选择，此处不作限定。
本实施例中，所述YCl3·6H2O水溶液、所述YbCl3·6H2O水溶液、所述ErCl3·6H2O水溶液、所述NaCl水溶液、所述支化聚乙烯亚胺水溶液、所述乙二醇、所述NH4F水溶液的体积之比是1:1:1:1:3:25:1。各原料之间的体积之比能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为60％。乙醇水溶液中乙醇的含量能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述柠檬酸与所述硫脲的重量之比是1:3。柠檬酸与所述硫脲的重量之比能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述NaOH水溶液的浓度为60mg/mL。NaOH水溶液的浓度能根据实际需要进行调整。
本实施例中，所述碳点的二甲基亚砜溶液的浓度为50μg/mL，所述碳点的二甲基亚砜溶液的体积为10mL，所述NaYF4:Yb,Er粉末的重量为200mg。碳点的二甲基亚砜溶液的浓度和体积，以及NaYF4:Yb,Er粉末的重量能根据实际需要进行调整。
特性测试
图1是实施例1制得的CDs的透射电镜图像，图中可见小尺寸的均匀的球形颗粒碳点。
图2是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er的透射电镜图像，图中可见，NaYF4:Yb,Er显示出均匀的约50nm的球形颗粒。
图3是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的红外光谱图，图中可见，1350cm-1处有吸收峰，验证了碳点表面存在羧酸盐基团中的羧酸根(COO)的振动，且羧酸根是带负电的基团。3150-3650cm-1的宽吸收带和1630cm-1的吸收峰，验证了NaYF4:Yb,Er表面上PEI配体中的NH2和NH等胺类基团的振动，且胺类基团属于带正电荷的基团。可见，CDs和NaYF4:Yb,Er的表面带有相反电荷的基团，因此两者表面的电位相反，为NaYF4:Yb,Er快速吸附CDs提供了静电驱动力。
图4是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的透射电镜图像和相应位置的高分辨透射电镜图，图中可见，NaYF4:Yb,Er表面附着有CDs，其中，NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的透射电镜图像中相应位置对应的高分辨透射电镜图像显示了间距为0.31nm和0.25nm的晶格条纹，这分别对应于立方相NaYF4的(111)晶面和石墨碳的(020)晶面，表明NaYF4:Yb,Er和CDs的成功复合。
图5是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图像和能量色散谱元素映射，图中可见，含有氧和硫元素的碳点优先分布在NaYF4颗粒的表面，表明Yb3+和Er3+离子在NaYF4中的成功掺杂。可见，进一步证明了NaYF4:Yb,Er和CDs的成功复合。
图6是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er和NaYF4:Yb,Er@CDs的X射线衍射图以及立方相NaYF4的标准衍射图案，图中可见，NaYF4:Yb,Er的衍射峰与立方相NaYF4的标准PDF卡片衍射峰位置一致，表明了NaYF4:Yb,Er是立方相的，且在NaYF4:Yb,Er@CDs的X射线衍射图中可以发现弱而宽的无定形CDs的衍射峰，进一步表明NaYF4:Yb,Er和CDs成功复合。
图7是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料的下转换荧光光谱和上转换发光光谱，图中可见，NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料兼具了碳点的下转换发光和NaYF4:Yb,Er的上转换发光，即具有双模发光性能。
图8是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料分别浸入水、乙酸、乙醇、环己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的照片，图中可见，即使将所制备的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料浸入常见的有机溶剂和水中并振荡，CDs在紫外下的发光依然没有发生变化，表明CDs没有从复合材料中分离出来。可见NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料具有良好的稳定性。
图9是实施例1制得的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料在双模发光图案上应用的图像，图中可见，该字母图案既在365nm紫外灯照射下发光，又在980nm近红外激光器照射下发光，可见在防伪领域具有应用前景。
由上述特征测试可见，NaYF4:Yb,Er表面修饰了带正电的支化聚乙烯亚胺配体，碳点表面有丰富的带负电的羧酸根基团，通过支化聚乙烯亚胺与羧酸根之间的静电相互作用，使得NaYF4:Yb,Er对碳点有强烈的吸附效应从而制得本发明的NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料，NaYF4:Yb,Er@CDs纳米复合材料具有稳定的复合结构和优异的双模发光特性。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料，其特征在于：包括NaYF4:Yb,Er上转换材料和碳点，所述NaYF4:Yb,Er的表面修饰有支化聚乙烯亚胺，所述碳点是羧酸根官能化碳点。
2.一种权利要求1所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)制备原料，
其中，制备NaYF4:Yb,Er，包括以下步骤，
将YCl3·6H2O水溶液、YbCl3·6H2O水溶液、ErCl3·6H2O水溶液、NaCl水溶液均加入支化聚乙烯亚胺水溶液中，混合均匀，加入乙二醇并搅拌均匀，加入NH4F水溶液并搅拌均匀，得到混合水溶液；
将所述混合水溶液转移到水热反应釜中反应，加热温度为150℃～170℃，加热时间为10h～14h，加热后自然冷却至室温，将所得第一产物离心处理，去除离心后第一产物的上层清液，收集下层沉淀，使用乙醇水溶液洗涤该沉淀并离心，重复若干次，最后收集离心后的沉淀并在50℃～70℃下干燥，干燥后研磨，得到NaYF4:Yb,Er粉末；
其中，制备碳点，包括以下步骤，
将柠檬酸和硫脲分散在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液转移到水热反应釜中，于155℃～170℃下加热反应5h～8h，自然冷却至室温后，将所得第一产物与NaOH水溶液混合均匀，离心处理，去除离心第一产物的上层清液，收集下层沉淀，用去离子水洗涤该沉淀并离心，重复两次，收集该沉淀并冷冻干燥，得到深色的碳点粉末；
(2)NaYF4:Yb,Er与碳点复合过程，包括以下步骤，
将步骤(1)制得的碳点粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，通过振荡溶解后得到碳点的二甲基亚砜溶液，然后向所述碳点的二甲基亚砜溶液中加入步骤(1)制得的NaYF4:Yb,Er粉末，再次振荡后，静置，去除上清液，收集沉淀并冷冻干燥该沉淀，得到NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述YCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.7M～0.85M，所述YbCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.14M～0.27M，所述ErCl3·6H2O水溶液的摩尔浓度为0.01M～0.03M，且YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O，ErCl3·6H2O三者水溶液的浓度总和为1M，所述NaCl水溶液的摩尔浓度为1M～1.2M。
4.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.03g/mL～0.05g/mL，所述NH4F水溶液的浓度为4.5～6M。
5.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述YCl3·6H2O水溶液、所述YbCl3·6H2O水溶液、所述ErCl3·6H2O水溶液、所述NaCl水溶液、所述支化聚乙烯亚胺水溶液、所述乙二醇、所述NH4F水溶液的体积之比是1:1:1:1:3～7:15～25:1。
6.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇的含量为40％～60％。
7.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与所述硫脲的重量之比是1:2～3。
8.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH水溶液的浓度为40mg/mL～60mg/mL。
9.根据权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳点的二甲基亚砜溶液中碳点的浓度为10μg/mL～50μg/mL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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