CN115057447A - 一种超透明氧化硅气凝胶材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超透明氧化硅气凝胶材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将小分子硅烷单体设计并合成具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物，再将有机硅氧烷聚合物与溶剂、凝胶催化剂均匀共混，配置成凝胶前聚体溶液；选择性地将凝胶前聚体溶液或静置、或进行涂膜、或在凝固浴中进行湿法纺丝分别得到超透明凝胶材料；最后通过溶剂置换、改性以及特殊干燥等步骤，制备得到超透明氧化硅气凝胶材料。本发明制得的超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率≥98％，具有超高透明度，独特的三维多孔微观结构，热导率低，比表面积大，可以应用于光学、能源、吸附、环境、催化等领域中，具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明设计一种新型的气凝胶，尤其涉及一种超透明氧化硅气凝胶材料的制备方法与应用，属于纳米多孔材料领域及功能材料技术领域。
背景技术
气凝胶材料是将凝胶中的液相溶剂成分置换成空气，同时保持固相凝胶网络骨架不发生塌缩而得到的纳米多孔材料。气凝胶最初诞生于十九世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家Sterven.S.Kistler发明。其首次采用超临界干燥技术，将湿凝胶中的液体成分替换为气体并保持凝胶骨架结构完整，由此得到气凝胶。固相三维网络和气相共存的特殊结构赋予气凝胶极低的表观密度(0.003～0.3g/cm3)、大比表面积(100～2400m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)和低热导率[10～40mW/(m·K)]等独特的性能。气凝胶的骨架结构是纳米尺度的，构成固相骨架的纳米构筑单元通过弱物理相互作用，如氢键、范德华力(如超分子气凝胶，石墨烯气凝胶，纤维素气凝胶等)或化学键(如氧化硅气凝胶)组成三维网络结构，其中纳米构筑单元按照形貌可划分为零维的纳米颗粒、一维的纳米纤维及二维的纳米片/带，而构筑单元的尺寸直接影响材料的各项性能尤其是光学性能，进而获得一系列透明度不同的气凝胶材料，拓展了气凝胶在光学、能源、热学等多学科领域的应用价值，其中透明气凝胶在光热转换、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器、智能光学器件如高功率激光系统光学元件和显示器件等应用方向发挥着不可替代的作用。由于透明特性赋予了气凝胶在上述光学与其他多学科交叉领域的实用价值，近年来，国内外的研究者着力于如何提高氧化硅气凝胶的光学透明性。
对于氧化硅气凝胶的光学透明性做出突出贡献的是构成气凝胶三维网络结构的纳米构筑单元，即有机硅氧烷聚合物，由于氧化硅纳米构筑单元的尺寸较小，其与可见光的相互作用遵循瑞利散射定律，可以透过波长为380-780nm的可见光，即一定尺寸下纳米构筑单元对于可见光仍有不可避免地散射作用，其散射强度与可见光的波长成反比，因此小尺寸的纳米粒子更容易透过长波长的红黄光而散射短波长的蓝光，最终材料也将呈现为淡蓝色的透明状，因此散射作用将影响材料在可见光全波段范围内的透过率。同时对于不同尺寸的纳米粒子，尺寸越小，其对于蓝光的散射作用越低，即全波段范围内的可见光透过率越高，因此想要得到超透明的材料，必须进一步地降低纳米粒子的尺寸，减少散射。
根据散射Vande Hulst判断因子P＜0.3(P＝(2πd(|m-1|))/λ，其中λ是可见光的波长(可见光波长范围为380-780nm)，m为材料的相对折射率m1/m2，对于氧化硅气凝胶，m1为氧化硅的折射率1.46，m2为空气的对折射率1.00。因而粒径小于40nm纳米颗粒在空气介质中表现为瑞利散射体，而更大的颗粒与可见光的相互作用则遵循米氏散射规律，即对于不同波长的可见光无选择性地全部散射，因此最终材料呈现白色不透明状。材料对于可见光的透过率满足以下公式：
由此可见，材料在可见光范围内的透明度将随着颗粒尺寸的上升而下降，其中纳米粒子在5nm以下时，透明度在全波段范围(380-780nm)内将大于98％，因此气凝胶微观结构即纳米构筑单元的可控制备对于材料的光学透明性至关重要。
氧化硅气凝胶的制备，是从分子前驱体开始的溶胶凝胶转变，而对于这种分子前驱体，尤其是Si(OEt)4来说，其Si原子所携带的部分正电荷是较少的，约为0.32，因此硅氧烷作为前体其整体凝胶动力学是非常缓慢的，所以，硅醇盐的水解和缩合反应通常需要用带有强负电荷的碱(例如，OH-，或者强Lewis碱，例如F-离子)或用能够攻击硅氧烷键中O(δ-)原子，带有强正电荷的酸(例如，H+)来催化。因为水解和缩合速率的相对大小足够慢，因此可以独立控制，这成为氧化硅气凝胶可控制备的基础。其制备核心在于硅乙氧基或者硅甲氧基水解成硅羟基之后(通常是酸溶液催化完成，酸溶液过多或者过浓，也可以在酸中直接实现一步法的水解加缩合，不需后续碱催化也可凝胶，因为水解和缩合是同时进行的，但是催化剂可以控制其水解和缩合分别进行的程度，酸性条件下水解起主要作用，而碱性条件下，缩合的速率则更大)，硅羟基之间或者硅羟基与硅烷氧基之间进行缩合(通常是碱溶液催化)，最终形成Si-O-Si的凝胶网络，所得到的氧化硅网络上的基团通常为羟基和烷氧基，也就是亲水的氧化硅气凝胶。当然初始硅烷单体中一个烷氧基被甲基所取代也可以实现交联网络。其氧化硅网络上的基团为羟基和烷氧基和甲基，通常得到疏水的氧化硅气凝胶。由此可见，气凝胶的微观结构很大程度上受所用硅源体系和溶胶凝胶反应参数的影响，而微观结构也将直接影响氧化硅气凝胶的可见光透过率。
基于以上理论基础，传统的气凝胶材料的制备方案，通常分为一步法和两步法两种，一步法是把分子前驱体、水、溶剂以及催化剂酸或碱共混，放置于容器中静置一定时间等待凝胶缓慢形成，纳米构筑单元的尺寸一般依靠表面活性剂的添加来调控；而酸碱两步法，是先用酸催化剂对分子前驱体进行部分水解聚合，而后再与碱催化剂共混共同放置于容器中静置一定时间等待凝胶缓慢形成，其中第一步的水解预聚合过程通过参数的调控可以控制溶胶粒子在前聚体溶液中的大小，以此尺寸为基础进行进一步的缩合反应得到凝胶骨架。在此制备基础上已经有许多的专利申请报道了透明的氧化硅气凝胶(如：CN113912903A、CN108059357A、CN109019611A、CN109179428A、CN113247912A、CN107266996A、CN113582187A、CN112299428A、CN112158852A等)，然而氧化硅凝胶网络的形成不仅要经由纳米粒子的成核过程(比如两步合成法中溶胶纳米粒子的形成)，还包括纳米粒子的生长和奥斯瓦尔德熟化过程，最终组成凝胶网络的纳米粒子尺寸皆大于溶胶中的初级粒子。因此前述专利所述的材料可见光透过率范围为80％-92％，纳米粒子的尺寸局限于10-20nm，基于常规的制备方案难以突破更高的光学透明性。
溶胶粒子的生长可分为扩散控制生长和表面反应控制生长两种形式，通过扩散Fick第一定律模拟生长，
其中r、J、D和C分别是粒子半径、通过半径为x的球面的单体的总通量、扩散系数和距离x处的浓度。Fick第一定律可以改写为下式，对于溶液中的纳米粒子，其中δ是从粒子表面到溶液中单体体积浓度的距离，Cb是溶液中单体的体积浓度，Ci是固/液界面处单体的浓度，Cr是颗粒的溶解度，v是本体纳米粒子的摩尔体积，k为表面反应速率，。
其中如果扩散是限制因素：
如果表面反应是限制因素：
因此要想得到小颗粒气凝胶，应该抑制初级核生长。另一方面，受老化过程中奥斯瓦尔德熟化的影响，溶质中的较小型的溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的溶胶颗粒上，这个以热力学为基础的过程是由于大型颗粒能量低于小型颗粒而产生的。由于热力学系统会不断进行释放能量的过程，在较小型溶胶颗粒表面的原子会根据开尔文方程趋向于脱离该结溶胶颗粒，溶解于溶剂中。如果所有的小型溶胶颗粒都在进行这个过程，溶剂中的自由原子的浓度将大大提高，当溶剂中的自由原子达到过饱和状态时，它们将具有凝结到大型溶胶颗粒表面的趋势；因此，在溶剂中，小型颗粒将不断萎缩，而相对的大型颗粒不断增大，同时溶质的整体平均半径也不断增加；可以认为在经过足够长的时间之后，所有的溶质将最终变为一个巨大的球型的颗粒以达到表面积最小的效果(从而变为能量最低)。因此，要想得到足够小的纳米构筑单元，一方面要抑制初级核生长，另一方面要抑制奥斯瓦尔德熟化过程。
最近，麻省理工学院的Chen团队采用TMOS体系通过提高催化剂摩尔比，使得纳米粒子先快速生长，将溶液中的前体迅速耗尽，从而使得凝胶网络中纳米粒子尽可能地停止生长，得到由平均直径约在6nm的纳米构筑单元组成的气凝胶，从而将气凝胶的透光率提高到了当时报道的最大值94.8％(ACS Nano 2019，13，7508)。遗憾的是，由于溶胶凝胶过程是一个耗时的慢速过程，具有透明性能的气凝胶材料制备需要将催化剂与凝胶前聚体充分混合均匀以得到完整的块材，因此只能依靠容器支撑形貌实现溶胶凝胶过程的液-固转变，因此该快速的溶胶凝胶转变局限于5min，无法更进一步地抑制纳米粒子的生长。2021年一篇专利公开了一种新型的通过微流控液滴技术使次级二氧化硅纳米颗粒的生成在纳升级(10-9L)甚至皮升级(10-12L)微流控液滴微反应器装置(微反应器装置)中进行，通过精细调控反应的传质和传热，使得所制备的氧化硅气凝胶的透光率最高可达94.2％(CN113277522 A)；另一篇专利在正硅酸甲酯(TMOS)体系中额外引入长链烷基三甲氧基硅烷(CnTMOS，n＝10，12，14，16，18，20，22)这一类特殊添加物，通过控制TMOS水解和缩合反应参数得到尺寸均一的超细二氧化硅溶胶，而CnTMOS的水解产物则具有表面活性剂的功能，能降低超细二氧化硅溶胶的比表面能从而起到稳定作用，目的是降低超细二氧化硅溶胶反应活性，以相对较慢的速度进行凝胶获得骨架粗细及孔洞大小相对均匀的醇凝胶，最终气凝胶的透明度被刷新记录到95.4％(CN 112174144A)。但是上述制备过程的重点皆在于如何制备更小的纳米颗粒，且同Chen团队一样由于慢速的溶胶凝胶转变过程限制了所能制备的最小尺寸，除此之外，也都忽略了老化过程同样不可避免地增大纳米构筑单元的尺寸，因此最终透光率在80-95.4％范围内可调，无法做出进一步地提升。
综上所述，氧化硅气凝胶的制备涉及溶胶凝胶的成核生长过程，慢速的溶胶凝胶过程导致纳米构筑单元的尺寸缓慢生长直至形成三维网络结构，纳米构筑单元的生长过程难以控制，目前已公开报道的氧化硅气凝胶材料所能达到的最高透过率为95.4％，低于超透明的标准(98％)。除此之外现具有透明性能的气凝胶材料制备只能依靠容器支撑形貌实现溶胶凝胶过程的液-固转变，皆为三维块体，且块体形状受限于制作过程中的容器形貌，且由于材料的脆性和刚性导致加工和实际应用有诸多不便。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超透明氧化硅气凝胶材料及其制备方法，可以填补气凝胶宏观形貌及微观结构可控制备中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述超透明氧化硅气凝胶的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，其包括：
提供包含具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的凝胶前聚体溶液，所述凝胶前聚体溶液包括具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物、溶剂和凝胶催化剂的混合液，所述凝胶前聚体溶液中具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的含量为5～50wt％，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物由VTMS、ATMS、VMDMS、VMDES、AMDMS单体中的任意一种或两种以上的组合经自由基聚合之后再与TEOS、TMOS、PDMS、DMDMS、MTMS、MTES单体中的任意一种或两种以上的组合均匀混合并通过缩聚合反应0.5～10h之后得到，所述自由基聚合的反应时间为6～120h，反应温度为40～200℃，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的数均分子量为500～10000；
使所述凝胶前聚体溶液形成超透明凝胶材料，再选择性进行或不进行溶剂置换、改性处理，最后干燥处理，获得超透明氧化硅气凝胶材料。
本发明实施例还提供了一种超透明氧化硅气凝胶材料，所述超透明氧化硅气凝胶材料的主要成分为氧化硅，具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络由氧化硅纳米结构搭接而成，所述纳米结构的直径为1～6nm，所述超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率≥98％，孔隙率为80～99.9％，接触角为0～158°，密度为0.01～0.5g/cm3，比表面积为600～2000m2/g。
本发明实例还提供了前述超透明氧化硅气凝胶材料于能源、催化、环境、水质净化、吸附、光热转换、人体热管理、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器、智能光学器件、高功率激光系统光学元件和显示器件等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的超透明氧化硅气凝胶材料具有超高的可见光透过率、可选的宏观形貌、极低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；
2)本发明提供的超透明氧化硅气凝胶材料的制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产；
3)本发明提供的超透明宏观多维氧化硅气凝胶材料可用于纺织品制备、智能可穿戴、环境、催化、光学、能源等领域，极大地拓展了气凝胶的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1c分别是本发明实施例1所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1所获超透明氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
图3是本发明实施例1所获超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率曲线图；
图4a-图4c分别是本发明实施例2所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实施例2所获超透明氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
图6是本发明实施例2所获超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率曲线图；
图7a-图7c分别是本发明实施例3所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
图8是本发明实施例3所获超透明氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
图9是本发明实施例3所获超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率曲线图；
图10a-图10c分别是本发明实施例4所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
图11是本发明实施例4所获超透明氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
图12是本发明实施例4所获超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率曲线图；
图13a-图13c分别是本发明实施例5所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
图14a-图14c分别是本发明实施例6所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜图片；
图15a-图15c分别是本发明实施例7所获超透明氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种超透明氧化硅气凝胶材料，所述超透明氧化硅气凝胶材料的主要成分为氧化硅，具有丰富的多孔结构及连通的三维多孔网络，所述三维多孔网络结构由氧化硅纳米结构搭接形成，所述氧化硅纳米结构直径为1～6nm，所述多孔结构由孔径在2nm以下的微孔、2～50nm的介孔和50nm～500μm的大孔组成，可见光透过率≥98％，接触角为0～158°，孔隙率为80～99.9％、密度为0.01～0.5g/cm3、比表面积为600～2000m2/g。所述超透明氧化硅气凝胶材料具有超高的可见光透过率、可选的宏观形貌、极低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性。
本发明实施例的另一个方面提供了一种超透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，在典型实施例中，该制备方法包括：
将小分子硅烷单体设计并合成具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物，配置成凝胶前聚体溶液，配置凝固浴，选择性地将凝胶前聚体或静置、或进行涂膜、或在凝固浴中进行湿法纺丝分别得到超透明凝胶块材、薄膜或纤维(总称为前述的“超透明凝胶材料”)，将凝胶干燥后得到超透明的氧化硅气凝胶块材、薄膜或纤维(总称为前述的超透明氧化硅气凝胶材料)。
作为优选方案之一，所述制备方法包括：选择性地将所述凝胶前聚体溶液进行静置1～120min、或进行涂膜、或在凝固浴中进行湿法纺丝，分别得到超透明凝胶块材、超透明凝胶薄膜或超透明凝胶纤维；再进行溶剂置换、改性处理和干燥处理，分别制得超透明氧化硅气凝胶块材、超透明氧化硅气凝胶薄膜或超透明氧化硅气凝胶纤维。
作为优选方案之一，所述超透明氧化硅气凝胶薄膜的厚度为10μm～1000μm，尤其优选为50～300μm，所述超透明氧化硅气凝胶纤维的直径为10μm～1000μm，长径比＞10。
其中，在更为具体的典型实施案例之中，所述制备方法包括：
(1)将小分子硅烷单体设计并合成具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物，再将有机硅氧烷聚合物与溶剂、凝胶催化剂以一定比例均匀共混，配置成凝胶前聚体溶液；
(2)选择性地将凝胶前聚体溶液或静置、或进行涂膜、或在凝固浴中进行湿法纺丝分别得到超透明凝胶块材、薄膜或纤维；
(3)将凝胶通过溶剂置换、改性以及特殊干燥等步骤，制备得到超透明的氧化硅气凝胶块材、薄膜和纤维。
作为优选方案之一，步骤(1)中，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物由VTMS、ATMS、VMDMS、VMDES、AMDMS单体中的任意一种或两种以上的组合经自由基聚合之后与TEOS、TMOS、PDMS、DMDMS、MTMS、MTES单体中的任意一种或两种以上的组合均匀混合并通过缩聚合反应0.5～10h之后得到，所述自由基聚合的反应时间为6～120h，反应温度为40～200℃，所述自由基聚合的引发剂包括异丙苯过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰等中的任意一种，所述引发剂的添加量为自由基聚合的单体用量的0.5mol％～10mol％，亦即，所述引发剂与自由基聚合采用的单体的摩尔比为0.5～10∶100。所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的数均分子量为500～10000。本发明所设计的单体结构和化学过程，不仅可以实现小尺寸纳米构筑单元的可控制备，而且可以抑制纳米构筑单元的生长，降低尺寸，实现氧化硅气凝胶的超透明化(≥98％)。
作为优选方案之一，步骤(1)中，所述凝胶前聚体溶液包括具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物、溶剂和凝胶催化剂的混合液；所述溶剂包括但不限于DMSO、DMF、NMP、烷烃(如正己烷、正庚烷和环己烷等)、醇类(如甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇等)和水中的一种或两种以上(含两种)的组合。
进一步地，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物占凝胶前聚体溶液质量分数的5～50％。
作为优选方案之一，步骤(1)中，所述凝胶催化剂组分选自盐酸、硫酸、草酸、醋酸、氢氟酸、硝酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述凝胶催化剂占凝胶前聚体溶液质量分数的10-5～1wt％。
作为优选方案之一，步骤(2)中具体包括：将所述凝胶前聚体溶液于容器中静置10～120min，得到超透明凝胶块材。
作为优选方案之一，步骤(2)中所述涂膜技术包括但不限于刮刀涂布法、旋转涂布法、卷对卷涂布法中的任一种方法。
作为优选方案之一，步骤(2)中具体包括：至少采用刮刀涂布法、旋转涂布法、卷对卷涂布法中的任一种方法将所述凝胶前聚体溶液涂覆于衬底上，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成超透明凝胶薄膜；其中，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为10μm～1000μm；所述旋转涂布法采用的转速为200rpm～5000rpm；所述卷对卷涂布法采用的卷轴与卷轴之间的距离为10μm～1000μm。
作为优选方案之一，步骤(2)中具体包括：采用湿法纺丝法，将所述凝胶前聚体溶液注入凝固浴，获得连续的超透明凝胶纤维，所述湿法纺丝法包括：通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差和凝胶前聚体溶液与凝固浴间的溶剂浓度差，使凝胶前聚体溶液中的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物化学交联形成氧化硅凝胶纤维。
作为优选方案之一，步骤(2)中所述湿法纺丝技术特征如下：通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差，或/和，纺丝液与凝固浴之间的溶剂浓度差使凝胶前聚体溶液化学交联形成凝胶纤维。其中，喷丝孔的直径在10～1000μm之间，挤出速度在0.01～400μl/min之间，喷丝孔与凝固浴的温度差为10～90℃之间，所述凝胶前聚体溶液与凝固浴间的溶剂浓度差为10～80％。
作为优选方案之一，步骤(2)中，所述凝固浴包括碱性组分和溶剂的混合液，所述凝固浴中碱性组分的含量(质量分数)为0.01～20wt％。
进一步地，所述凝固浴的组分包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、季胺碱和叔丁醇钾等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述凝固浴中的溶剂选自DMF、DMSO、NMP、醇类(甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇等)、烷烃类(正己烷、正庚烷和环己烷)和水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述溶剂置换与改性步骤可有可无，无此过程，获得亲水的超透明氧化硅气凝胶块材、薄膜或纤维；有此过程，获得疏水的超透明氧化硅气凝胶块材、薄膜或纤维。
作为优选方案之一，所述溶剂置换所用溶剂包括正己烷、正庚烷、乙醇、DMSO、THF、DMF、苯、甲苯、联苯等，且不限于此。
作为优选方案之一，步骤(3)中溶剂置换技术包括：设置一系列置换溶剂浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，将超透明凝胶材料依次浸泡不同浓度的溶剂一段时间，直至溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中，待凝胶材料无颜色变化，无尺寸变化即溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中所述改性处理包括：将超透明凝胶材料浸置于改性剂中，直至改性完全。
进一步地，所述改性剂包括PVDF、TMCS、MTMS、HMDS、HMDSO等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为优选方案之一，步骤(3)中干燥处理的技术包含：超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、常压/减压干燥法等中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述超临界流体干燥包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换超透明凝胶材料内部的液体成分，得到超透明氧化硅气凝胶材料，所使用超临界流体包括但不限于超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇等中的任意一种。
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述冷冻干燥法包括预先将超透明凝胶材料置于冷冻装置内冷冻或者直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻；所述冷冻干燥法选自真空冷冻干燥法和/或减压干燥法，尤其优选为真空冷冻干燥法。
进一步地，所述真空冷冻干燥法包括：将超透明凝胶材料冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使超透明凝胶材料内的溶剂升华移除，获得超透明氧化硅气凝胶材料
进一步地，所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-45℃～-80℃，真空度小于0.1kPa。
作为优选方案之一，步骤(3)中，常压/减压干燥法包括：将超透明凝胶材料放置于常压或较低真空下于室温或提高温度使所述超透明凝胶材料内的溶剂挥发得到超透明氧化硅气凝胶材料，真空度小于0.2kPa。
综上所述，本发明所设计的单体结构和化学过程，可以加快凝胶前聚体溶液的凝胶速度，实现自支撑的超透明氧化硅气凝胶薄膜和纤维的制备，相比于已有的透明气凝胶材料，本发明所制备的气凝胶材料不仅超透明(≥98％)而且具有可选的宏观形貌，如块材、薄膜和纤维，且由于薄膜或纤维的维度降低使得氧化硅气凝胶材料同时具有超高透明性、柔性与易加工使用的特点，进一步拓展了超透明气凝胶在光热转换、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器尤其是智能光学器件如高功率激光系统光学元件和显示器件等领域的应用前景。
本发明实施例另一个方面还提供了由前述制备方法制得的超透明氧化硅气凝胶材料。
作为优选方案之一，所述超透明氧化硅气凝胶材料包括超透明氧化硅气凝胶块体、超透明氧化硅气凝胶薄膜、超透明氧化硅气凝胶纤维中的任一种。
其中，所述超透明氧化硅气凝胶薄膜的厚度为10μm～1000μm，优选为50～300μm，所述超透明气凝胶纤维的直径为10μm～1000μm，长径比＞10。
进一步地，所述超透明氧化硅气凝胶材料长期使用温度可达到200℃。
本发明实施例另一个方面还提供了前述超透明氧化硅气凝胶材料可用于能源、催化、环境、水质净化、吸附、光热转换、人体热管理、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器、智能光学器件、高功率激光系统光学元件或显示器件等领域。
作为优选方案之一，所述超透明氧化硅气凝胶材料的用途具体包括：
1)所述气凝胶材料的三维网络结构赋予其极大的孔隙率与非常高的空气含量，氧化硅材质的骨架结构保证了材料的热稳定性，超高的透明度开拓了气凝胶在光热能源领域的实用性，可应用于常温至高温环境下的智能热管理、光热转换、热能存储等应用领域，但不限于此。
2)所述气凝胶材料的开孔结构可应用于水质净化、有害气体吸附、复合材料和催化中的一种或多种应用领域，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明提供的超透明氧化硅气凝胶材料具有开孔的三维网络结构、骨架结构稳定、可见光透过率高、比表面积大、孔隙率高，在能源、光热转换、隔热保温、人体热管理、水质净化、吸附等领域中具有巨大的前景。
下面通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以VMDES为单体，过氧化二异丙苯为引发剂，添加量为0.5mol％，100℃下自由基聚合反应6h之后，以乙醇为溶剂，硫酸水溶液为凝胶催化剂，其中硫酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使VMDES缩聚合10h制备数均分子量为500的具有长烷烃链有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中长烷烃链有机硅氧烷的质量分数为5wt％，凝胶催化剂与单体的摩尔比为3∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为1wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶120min，得到氧化硅水凝胶块材；配制氨水的乙醇溶液作为凝固浴，质量分数为20％，将凝胶前聚体溶液进行刮刀涂布，刮刀与衬底之间的距离为10μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为10μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为10℃，挤出速度为0.01μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用正己烷置换6次，再采用TMCS改性，采用常压干燥技术，在100℃干燥12小时，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图1a(块体)、图1b(薄膜)、图1c(纤维)，接触角照片参见图2，可见光透过率曲线参见图3，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例2
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以ATMS为单体，异丙苯过氧化物为引发剂，添加量为10mol％，200℃下自由基聚合反应120h之后加入与ATMS质量比为1∶1的TEOS得到硅烷混合液，再加入乙醇为溶剂，草酸水溶液为凝胶催化剂，其中草酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合8h制备数均分子量为10000的具有长烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为50wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为2∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-5wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶1min，得到氧化硅水凝胶块材；配制NaOH的水溶液作为凝固浴，质量分数为0.01％，将凝胶前聚体溶液进行旋涂，转速为5000rpm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为1000μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为20℃，挤出速度为400μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用乙醇置换6次，无改性过程，采用超临界CO2干燥技术，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图4a(块体)、图4b(薄膜)、图4c(纤维)，接触角照片参见图5，可见光透过率曲线参见图6，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例3
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以VMDMS为单体，过氧化十二酰为引发剂，添加量为2mol％，40℃下自由基聚合反应56h之后加入与VMDMS质量比为1∶2的MTMS得到硅烷混合液，以NMP为溶剂，醋酸水溶液为凝胶催化剂，其中醋酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合5h制备数均分子量为5500的具有长烷烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为10wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为1∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-2wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶65min，得到氧化硅水凝胶块材；配制季胺碱的甲醇溶液作为凝固浴，质量分数为15％，将凝胶前聚体溶液进行卷对卷涂布，卷轴与卷轴之间的距离为250μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为300μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为30℃，挤出速度为80μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用正庚烷置换6次，无改性过程，采用超临界乙醇干燥技术，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图7a(块体)、图7b(薄膜)、图7c(纤维)，接触角照片参见图8，可见光透过率曲线参见图9，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例4
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以VTMS为单体，过氧化二叔丁基为引发剂，添加量为6mol％，140℃下自由基聚合反应96h之后加入与VTMS质量比为1∶3的TMOS得到硅烷混合液，DMF为溶剂，硝酸水溶液为凝胶催化剂，其中硝酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合3h制备数均分子量为7000的具有长烷烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为30wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为1∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-4wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶25min，得到氧化硅水凝胶块材；配制四甲基氢氧化铵的乙醇溶液作为凝固浴，质量分数为10％，将凝胶前聚体溶液进行卷对卷涂布，卷轴与卷轴之间的距离为50μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为100μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为90℃，挤出速度为100μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用DMSO置换6次，采用MTMS进行改性，再采用减压干燥技术，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图10a(块体)、图10b(薄膜)、图10c(纤维)，接触角照片参见图11，可见光透过率曲线参见图12，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例5
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以VMDMS∶VTMS摩尔比为2∶1为单体，过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，添加量为1mol％，80℃下自由基聚合反应24h之后加入与(VMDMS∶VTMS)摩尔比为1∶2的TMOS和摩尔比为1∶1的PDMS得到硅烷混合液，正庚烷为溶剂，氢氧化钾水溶液为凝胶催化剂，其中氢氧化钾为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合2h制备数均分子量为3000的具有长烷烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为20wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为1.5∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-1wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶90min，得到氧化硅水凝胶块材；配制氢氧化钾的水溶液作为凝固浴，质量分数为18％，将凝胶前聚体溶液进行刮刀涂布，刮刀与衬底之间的距离为500μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为150μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为20℃，挤出速度为60μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用甲苯置换6次，HMDS改性，将上述水凝胶纤维在-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图13a(块体)、图13b(薄膜)、图13c(纤维)，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例6
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以AMDMS为单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为4mol％，70℃下自由基聚合反应72h之后加入与AMDMS摩尔比为1∶2的TMOS得到硅烷混合液，NMP为溶剂，硫酸水溶液为凝胶催化剂，其中硫酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合1h制备数均分子量为6500的具有长烷烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为10wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为1∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-2wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶40min，得到氧化硅水凝胶块材；配制氢氧化钠的水溶液作为凝固浴，质量分数为12％，将凝胶前聚体溶液进行卷对卷涂布，卷轴与卷轴之间的距离为300μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为500μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为30℃，挤出速度为200μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用乙醇置换6次，HMDSO改性，采用减压干燥技术，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图14a(块体)、图14b(薄膜)、图14c(纤维)，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例7
(1)凝胶前聚体溶液的制备：以VMDES为单体，异丙苯过氧化物为引发剂，添加量为8mol％，160∶下自由基聚合反应105h之后加入与VMDES摩尔比为1∶1的TEOS和摩尔比为1∶2的DMDMS得到硅烷混合液，甲醇为溶剂，硫酸水溶液为凝胶催化剂，其中硫酸为凝胶催化剂组分，混合均匀使硅烷缩聚合0.5h制备数均分子量为8000的具有长烷烃链的有机硅氧烷得到凝胶前聚体溶液，其中有机硅氧烷的质量分数为12wt％，凝胶催化剂与硅烷的摩尔比为1∶1，凝胶催化剂组分的质量分数为10-2wt％；
(2)凝胶的制备：将凝胶前聚体溶液于容器中静置凝胶10min，得到氧化硅水凝胶块材；配制三乙胺的水溶液作为凝固浴，氢氟酸质量分数为8％，将凝胶前聚体溶液进行卷对卷涂布，卷轴与卷轴之间的距离为500μm，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成二维凝胶薄膜；设置喷丝孔直径为400μm，喷丝孔与凝固浴的温度差为15℃，挤出速度为250μl/min，得到一维水凝胶纤维；
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶块材、薄膜和纤维采用甲醇置换6次，无改性过程，采用超临界甲醇干燥技术，得到超透明氧化硅气凝胶材料。该气凝胶材料的SEM图请分别参见图15a(块体)、图15b(薄膜)、图15c(纤维)，气凝胶材料的比表面积、接触角，透明度、尺寸等物理参数请参见表1。
实施例8
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7所述的2mm厚超透明氧化硅气凝胶材料覆盖于太阳光下黑色基底材料用于吸热保温的覆盖层；
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7所述的经超透明氧化硅气凝胶覆盖的黑色基底层于阳光下2小时之后的温度分别264℃、245℃、261℃、254℃、263℃、258℃、249℃。
实施例9
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7所述的2mm厚超透明氧化硅气凝胶材料应用于200℃的高温隔热；
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7所述的二氧化硅气凝胶纤维单层织物的隔热性能分别为53％、41％、50％、45％、51％、48％、43％。
实施例10
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7所述的二氧化硅气凝胶纤维应用于罗丹明B染料的吸附；
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7所述的二氧化硅气凝胶纤维的吸附量可达182mg/g、167mg/g、178mg/g、172mg/g、180mg/g、175mg/g、169mg/g。
表1.实施例1-7中所获得气凝胶材料的结构与性能参数
通过实施例1-7，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的超透明氧化硅气凝胶材料具有超高的可见光透过率、可选的宏观形貌、极低的热导率、高孔隙率、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。通过实施例8-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的超透明氧化硅气凝胶材料在能源、催化、环境、水质净化、吸附、光热转换、人体热管理、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器、智能光学器件、高功率激光系统光学元件或显示器件等领域都有巨大的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续三维多孔网络结构的超透明氧化硅气凝胶材料。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括：
提供包含具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的凝胶前聚体溶液，所述凝胶前聚体溶液包括具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物、溶剂和凝胶催化剂的混合液，所述凝胶前聚体溶液中具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的含量为5～50wt％，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物由VTMS、ATMS、VMDMS、VMDES、AMDMS单体中的任意一种或两种以上的组合经自由基聚合之后再与TEOS、TMOS、PDMS、DMDMS、MTMS、MTES单体中的任意一种或两种以上的组合均匀混合并通过缩聚合反应0.5～10h之后得到，所述自由基聚合的反应时间为6～120h，反应温度为40～200℃，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的数均分子量为500～10000；
使所述凝胶前聚体溶液形成超透明凝胶材料，再选择性进行或不进行溶剂置换、改性处理，最后干燥处理，获得超透明氧化硅气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合采用的引发剂包括异丙苯过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述引发剂与自由基聚合采用的单体的摩尔比为0.5～10∶100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括DMSO、DMF、NMP、烷烃、醇和水中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述醇包括乙醇、甲醇、丙三醇和叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述烷烃包括正庚烷、正己烷和环己烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述凝胶前聚体溶液中凝胶催化剂的含量为10-51wt％；和/或，所述凝胶催化剂包括盐酸、硫酸、草酸、醋酸、氢氟酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：选择性地将所述凝胶前聚体溶液进行静置1～120min、或进行涂膜、或在凝固浴中进行湿法纺丝，分别得到超透明凝胶块材、超透明凝胶薄膜或超透明凝胶纤维；再进行溶剂置换、改性处理和干燥处理，分别制得超透明氧化硅气凝胶块材、超透明氧化硅气凝胶薄膜或超透明氧化硅气凝胶纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述凝胶前聚体溶液于容器中静置10～120min，得到超透明凝胶块材；
和/或，所述制备方法包括：至少采用刮刀涂布法、旋转涂布法、卷对卷涂布法中的任一种方法将所述凝胶前聚体溶液涂覆于衬底上，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成超透明凝胶薄膜；其中，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为10μm～1000μm；所述旋转涂布法采用的转速为200rpm～5000rpm；所述卷对卷涂布法采用的卷轴与卷轴之间的距离为10μm～1000μm；
和/或，所述制备方法包括：采用湿法纺丝法，将所述凝胶前聚体溶液注入凝固浴，获得连续的超透明凝胶纤维，所述湿法纺丝法包括：通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差和凝胶前聚体溶液与凝固浴间的溶剂浓度差，使凝胶前聚体溶液中的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物化学交联形成氧化硅凝胶纤维；其中，所述湿法纺丝法采用的工艺条件包括：喷丝孔的直径为10～1000μm，挤出速度为0.01～400μl/min，喷丝孔与凝固浴的温度差为10～90℃，所述凝胶前聚体溶液与凝固浴间的溶剂浓度差为10～80％；所述凝固浴包括碱性组分和溶剂的混合液，所述凝固浴中碱性组分的含量为0.01～20wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的组分包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、季胺碱和叔丁醇钾中的任意一种或两种以上的组合；所述凝固浴中的溶剂选自DMF、DMSO、NMP、醇、烷烃和水中的任意一种或两种以上的组合；所述醇选自甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合，所述烷烃选自正己烷、正庚烷和环己烷中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换包括：将所述超透明凝胶材料浸置于置换溶剂中形成浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，直至溶剂置换完全；所述溶剂置换采用的置换溶剂选自正己烷、正庚烷、乙醇、DMSO、THF、DMF、苯、甲苯和联苯中的任意一种；
和/或，所述改性处理包括：将超透明凝胶材料浸置于改性剂中，直至改性完全；所述改性剂选自PVDF、TMCS、MTMS、HMDS和HMDSO中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理包括超临界干燥法、冷冻干燥法、常压或减压干燥法中的任意一种或两种以上的组合；其中，所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换超透明凝胶材料内部的液体，获得超透明氧化硅气凝胶材料；所述超临界流体选自超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述冷冻干燥法包括预先将超透明凝胶材料置于冷冻装置内冷冻或者直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻；所述冷冻干燥法选自真空冷冻干燥法和/或减压干燥法，所述真空冷冻干燥法包括将超透明凝胶材料冷冻到冰点以下，之后在较高真空下使超透明凝胶材料内的溶剂移除，获得超透明氧化硅气凝胶材料；所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa；优选的，所述常压或减压干燥法包括：于常压或较低真空下，置于室温或升高温度使所述超透明凝胶材料内的溶剂被移除，获得超透明氧化硅气凝胶材料，所述真空度小于0.2kPa。
9.由权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的超透明氧化硅气凝胶材料，所述超透明氧化硅气凝胶材料的主要成分为氧化硅，具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由氧化硅纳米结构搭接形成，所述三维多孔网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成，所述氧化硅纳米结构的直径为1～6nm；所述超透明氧化硅气凝胶材料的可见光透过率在98％以上，接触角为0～158°，孔隙率为80～99.9％，密度为0.01～0.5g/cm3，比表面积为600～2000m2/g；
优选的，所述超透明氧化硅气凝胶材料包括超透明氧化硅气凝胶块体、超透明氧化硅气凝胶薄膜、超透明氧化硅气凝胶纤维中的任一种；优选的，所述超透明氧化硅气凝胶薄膜的厚度为10μm～1000μm，优选为50～300μm，所述超透明气凝胶纤维的直径为10μm～1000μm，长径比＞10。
10.权利要求9所述的超透明氧化硅气凝胶材料于能源、催化、环境、水质净化、吸附、光热转换、人体热管理、能源存储、建筑隔热、太阳能集热器、智能光学器件、高功率激光系统光学元件或显示器件领域中的应用。
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