CN115046981A - 一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法 - Google Patents

一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法。舌形光纤探针包括锥体结构、球体结构以及微腔凹槽结构三种结构，其中锥体结构采用CO2激光拉锥法或熔融拉锥法；球体结构采用放电方式进行制备，通过控制熔接机的放电电流、光纤推进量、放电时间等参数，得到不同大小尺寸的光纤球体结构；微腔凹槽结构采用飞秒激光器刻蚀，通过逐点写入的方法在球体结构上制备；本发明可同时用于激发光传输及拉曼散射光谱接收，可与拉曼光谱仪组合成光纤拉曼传感检测装置，本发明有利于促进光纤SERS探针的实用化进程，提供更好的灵敏度及重复性光纤探针的制备方法，促进拉曼光谱在在线分析、实时检测、痕量及原位检测方面的应用。

Description

一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法，属于表面增强拉曼光纤传感领域。
背景技术
表面增强拉曼光谱是指某些分子吸附在一些金属表面时获得分子的被极大增强的拉曼光谱。它利用贵金属的粗糙表面，解决了拉曼光谱低散射截面的缺点，可以产生几个数量级增强的拉曼信号。表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）的发现，极大地提高了拉曼检测技术的灵敏度，扩大了拉曼技术的应用范围，推动了拉曼技术的发展。
光纤探针是利用光纤尺寸小、灵活自由、易加工的特点制作的能够传导泵浦光、接收并传导信号光的针式结构。探针的结构（光纤数量、排布方式、光纤间距以及光纤形状、有无透镜）、光纤参数和针头形状共同决定了探针系统的集光效率与信噪比，是光纤探针设计中最为重要的部分。
光纤探针技术与SERS技术相结合，可以对待测物实现高精度检测，同时也可以利用光纤结构微小、环境适应能力强等特性，进入生物体内或在更加恶劣的环境下进行检测。但是目前所报道的探针结构大多较为单一，拉曼检测灵敏度低，例如：对于罗丹明6G的检测，现有探针检测极限最低仅能达到10-14mol/L；相对于抗生素恩诺沙星的检测，现有探针检测极限最低仅能达到10μg/ml；相对于抗生素阿莫西林的检测，现有探针检测极限最低仅能达到1μg/ml。尚不足以对光纤探针的SERS传感特性进行全面的衡量优化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法，该探针结构新颖，成本低，无需预处理，适用于微量物质的痕量检测，大大提高光纤探针的SERS检测灵敏度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，用于表面增强拉曼散射激发光的反射和收集，包括内部设置有纤芯的光纤，所述光纤的一端设置有端部直径逐渐缩小的锥体结构，所述锥体结构的端部设置与锥体结构由同一根光纤制备的球体结构，且球体结构的一端设置有微腔凹槽结构，所述球体结构、锥体结构和微腔凹槽结构的表面均设置有金属纳米粒子。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述金属纳米粒子为银纳米颗粒。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述光纤为阶跃折射率多模光纤。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述纤芯的直径为105μm；长度为15～25cm。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述锥体结构的长度为1～15mm。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述球体结构的直径为150~250μm。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述微腔凹槽结构的直径为10~100μm，深度为10~100μm。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针的制备方法，所述锥体结构采用CO2激光拉锥法或熔融拉锥法制备；然后在锥体结构的末端通过放电形式制备得到球体结构；再利用飞秒激光器作为光源，控制飞秒激光器运动在球体结构上逐点写入微腔凹槽结构得到舌形光纤探针预备体；最后，将舌形光纤探针预备体依次放入食人鱼溶液、去离子水、无水乙醇、异丙醇、氨水、APTES溶液中，烘干，最后将烘干后的舌形光纤探针预备体放入离心后的金属纳米离子溶液中，取出，完成舌形光纤探针的制备。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的锥体结构，通过优化锥体结构的几何参数，可以增强传感区域消逝波的透射强度和光的耦合效率；同时，锥体结构加上设置有特殊的微腔凹槽结构的球体结构，使得探针的检测灵敏度更高，适用于微量物质的痕量检测。
本发明采用阶跃多模光纤进行探针制备，成本低廉、使用方便，适用于微量物质的痕量检测。
本发明的球体结构和锥体结构采用同一根光纤制备完成，为一体设置，为后续微腔凹槽结构的制备提供了更好的依托，使得光纤SERS探针的结构更加稳定；同时还可以大大减小光纤SERS探针的制备难度，由于球形结构大小在微米级别，将球锥结构设置为一体只需在锥形结构的末端进行球形结构的制备，使制备工艺更加简便。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的立体结构示意图；
其中，1、纤芯，2、锥体结构，3、球体结构，4、微腔凹槽结构，5、金属纳米粒子。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针及其制备方法，适用于微量物质的痕量检测，如：本发明的光纤SERS探针可以对10-14mol/L-10-15mol/L的罗丹明6G实现检测；相对于抗生素恩诺沙星，本发明的光纤SERS探针可以对1μg/ml-10μg/ml的恩诺沙星实现检测，相对于抗生素阿莫西林，本发明的光纤SERS探针可以对0.1μg/ml-1μg/ml的阿莫西林实现检测；同时，本发明的光纤SERS探针还可以实现对混合抗生素的检测。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示为本发明实施例提供的基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针结构示意图，该舌形光纤探针用于表面增强拉曼散射激发光的反射和收集，由同一根光纤制备完成。包括一根内部设置有纤芯（1）的阶跃型多模光纤，阶跃型多模光纤的端部设置有一段锥体结构（2），且锥体结构（2）的直径逐渐缩小，端部设置有球体结构（3），球体结构（3）的端部设置有微腔凹槽结构（4），球体结构（3）、锥体结构（2）以及微腔凹槽结构（4）表面均设置有金属纳米粒子。
锥体结构（2）为利用CO2激光拉锥法或熔融拉锥法制备而成，CO2激光拉锥法是利用CO2激光器将光纤熔融，在两端施以拉力，先用较小的力使其成锥，再用较大的力将其迅速拉断，断面自然形成光滑平面。熔融拉锥法是指将除去涂覆层的光纤以一定的方法靠拢，在高温加热下熔融，同时向两侧拉伸，最终在加热区形成双锥体形式的特殊波导结构。
球体结构（3）为在锥体结构（2）末端通过放电形式制备而成，通过控制熔接机的放电电流、光纤推进量、放电时间等参数，得到不同大小尺寸的光纤球形结构。微腔凹槽结构（4）是利用飞秒激光器作为光源，控制飞秒激光器运动在球体结构（3）上逐点写入得到，三种结构一起组合成舌形光纤探针预备体；其次，在舌形光纤探针预备体的表面均涂敷金属纳米粒子，最终组成舌形光纤探针。金属纳米粒子常用银纳米颗粒，采用自组装法进行修饰，将舌形光纤探针预备体放入食人鱼溶液进行羟基化，然后将羟基化后的舌形光纤探针预备体依次通过去离子水和无水乙醇进行清洗；将清洗后的舌形光纤探针预备体放入含有APTES的混合溶液中进行氨基化，烘干，最后将烘干后的舌形光纤探针预备体放入离心后的纳米金属溶胶中，取出，完成舌形光纤探针的制备；其中，混合溶液还包括异丙醇和氨水。混合溶液中APTES的浓度可以但不限于为10%。
具体的，将舌形光纤探针预备体浸泡在食人鱼溶液中，对光纤表面羟基化，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗两次；其次，将清洗后的舌形光纤探针预备体置于APTES体系溶液中，舌形光纤探针预备体将与羟基发生反应从而共价结合上氨基；然后，将氨基化后的舌形光纤探针预备体置于干燥箱中，在100℃下干燥30分钟；最后，将舌形光纤探针预备体置于离心后的贵金属纳米溶胶中，使贵金属纳米颗粒自组装在光纤探针表面，通过改变自组装时间，可以调控光纤表面贵金属纳米颗粒的大小尺寸。在场发射扫描电子显微镜下进行表征，观察修饰在光纤表面的贵金属纳米颗粒的形貌及尺寸大小。
其中，食人鱼溶液为30%过氧化氢和浓硫酸按照1：2制备，无水乙醇纯度大于等于99%，异丙醇纯度大于等于99%，氨水纯度为25%~28%，APTES纯度为99%。
上述阶跃型多模光纤，其纤芯直径为105μm，长度为15～25cm，用于激发光的输出端口以及拉曼光谱的输出端口。
上述光纤锥体结构（2）是阶跃型多模光纤经CO2激光拉锥法或熔融拉锥法拉锥后制备得到的，其锥体结构（2）的长度为1~15mm。
上述光纤球体结构（3）是在锥形光纤末端通过放电形式制备，直径为150~250μm。
上述光纤凹槽区域结构（4）是通过飞秒激光在球体结构（3）上逐点写入制备，其直径为10~100μm；深度为10~100μm。
除此之外，本发明实施例还给出了一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针的立体图，如图2所示。目前，所报道的研究工作大多基于单一的柱形、锥形、球形、斜面形的探针结构研究其SERS特性，尚不足以对光纤探针的SERS传感特性进行全面的衡量优化。而纳米贵金属修饰的舌形多模光纤探针使用大芯径的多模光纤，可以使光更多地直接作用于贵金属纳米结构上，具有传感面积大、增强拉曼信号强等特点，将其引入到光纤SERS特性表征中，可以更加充分的利用光纤探针与SERS技术相结合的优势，探索其在稳定性、灵敏度等方面的变化机理和传感特性，为构建新型光纤探针提供理论及技术支撑，对推动小型化、多功能化的新型光纤器件研制具有重要意义和应用价值。

Claims (8)

1.一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：用于表面增强拉曼散射激发光的反射和收集，包括内部设置有纤芯（1）的光纤，所述光纤的一端设置有端部直径逐渐缩小的锥体结构（2），所述锥体结构（2）的端部设置与锥体结构（2）由同一根光纤制备的球体结构（3），且球体结构（3）的一端设置有微腔凹槽结构（4），所述球体结构（3）、锥体结构（2）和微腔凹槽结构（4）的表面均设置有金属纳米粒子（5）。
2.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述金属纳米粒子（5）为银纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述光纤为阶跃折射率多模光纤。
4.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述纤芯（1）的直径为105μm；长度为15～25cm。
5.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述锥体结构（2）的长度为1～15mm。
6.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述球体结构（3）的直径为150~250μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针，其特征在于：所述微腔凹槽结构（4）的直径为10~100μm，深度为10~100μm。
8.采用权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼散射的舌形光纤探针的制备方法，其特征在于：
所述锥体结构（2）采用CO2激光拉锥法或熔融拉锥法制备；
在锥体结构（2）的末端通过放电形式制备得到球体结构（3）；
利用飞秒激光器作为光源，控制飞秒激光器运动在球体结构（3）上逐点写入微腔凹槽结构（4）得到舌形光纤探针预备体；
将舌形光纤探针预备体放入食人鱼溶液进行羟基化，然后将羟基化后的舌形光纤探针预备体依次通过去离子水和无水乙醇进行清洗；将清洗后的舌形光纤探针预备体放入含有APTES的混合溶液中进行氨基化，烘干，最后将烘干后的舌形光纤探针预备体放入离心后的纳米金属溶胶中，取出，完成舌形光纤探针的制备。
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