CN115043709A - 一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效分散混合反应器中液‑液缩合反应合成苯酚钾的方法，具体步骤包括：①苯酚溶液配制；②碱液配制；③缩合反应；④减压闪蒸；⑤丙酮浸取；⑥固‑液分离；⑦脱色除杂；⑧固‑液分离；⑨蒸发脱溶剂；⑩干燥。本发明的合成工艺不仅反应速率快、收率高，而且还实现了未反应氢氧化钾、浸取剂丙酮以及脱水剂甲苯的循环利用，整个工艺安全环保，是一种绿色清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，特别是以苯酚和氢氧化钾为原料，苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液缩合反应生成苯酚钾，属于精细化工及化学工程技术领域。
背景技术
1.苯酚钾
苯酚钾(Potassium Phenolate)又称苯氧基钾、苯氧化钾、苯酚钾盐，分子式为C6H5KO，分子量132.2。苯酚钾是一种重要的碱金属有机酚盐，也是一种非常活泼的碱金属烷氧基化合物，苯酚钾又具有共价化合物的一些特征，是非常重要的有机合成中间体，也是有机合成反应良好的催化剂，主要用于醇(酯)交换、缩合、重排和开环等有机合成、生物制药以及调节聚合等过程中。
2.苯酚
苯酚(Phenol)，分子式为C6H6O，分子量为94.11，熔点为40～42℃，沸点为189℃，为无色有刺激性芳香味的液体，室温微溶于水，能溶于苯、甲苯及碱性溶液，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、丙三醇、冰醋酸等有机溶剂中，难溶于石油醚。在水中的溶解度为：10℃时为4.832％；35℃时为2.360％；58℃时为7.330％；77℃时为11.830％；到84℃时苯酚与水可以任意比例混溶。
3.氢氧化钾
氢氧化钾，分子式为KOH，分子量为56.11，为白色晶体，熔点360～406℃，沸点1320～1324℃，性质稳定。不同温度下水中溶解度(g/100g水)：97(0℃)、103(10℃)、112(20℃)、126(30℃)、178(100℃)、213(125℃)，氢氧化钾在水中溶解度大，而且随着温度升高溶解度增大。
4.现有苯酚钾的合成工艺
由于苯酚具有一定的酸性，所以苯酚钾可以由苯酚与氢氧化钾通过缩合反应制得，利用此方法可以制备工业用苯酚钾。反应式可表示为：
C6H5OH+KOH→C6H5OK+H2O
该反应为可逆反应，反应系统中副产物水是影响苯酚钾转化率的敏感物质，为了提高苯酚钾的收率，必须不断将水从反应体系中移走。
采用氢氧化钾与苯酚合成苯酚钾是目前制备苯酚钾的主要方法，现有工业化的苯酚钾的合成工艺是以苯酚和氢氧化钾为原料通过一步法合成苯酚钾，典型的工艺有固体氢氧化钾法、氢氧化钾水溶液法以及钾醇盐法。
(1)固体氢氧化钾作原料与苯酚反应
在氮气保护下，加入熔融状态苯酚、氢氧化钾固体，采用乙醇、甲苯或二甲苯等作为脱水剂，共沸脱水，回流反应，分水至水分流尽，减压蒸出脱水剂，干燥得到固体苯酚钾。
(2)用氢氧化钾水溶液作原料与苯酚反应
以质量分数40％～50％的氢氧化钾水溶液为原料，与融化的苯酚反应，苯酚脱水作为反应物和脱水剂，反应后除去过剩的苯酚和反应生成的水，得到干燥的苯酚钾。
(3)钾醇盐与苯酚的反应
碱金属元素的烷氧基衍生物都易与含羟基的化合物反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基取代。醇盐与酚的反应原理与醇解法制备碱金属醇盐的原理相同，通常称为醇解反应或醇交换反应。反应过程如下：
C6H5OH+ROK→C6H5OK+ROH
将金属钾的低分子醇盐与等摩尔的苯酚在醇中反应，蒸馏除去醇，碱金属酚盐在溶剂中以悬浊液形式存在，过滤分离，干燥得到产品。整个反应过程在惰性气保护下进行。
5.现有苯酚钾的合成工艺与技术存在的主要问题
(1)现有工艺为了满足缩合反应以及缩合反应后苯酚钾的分离精制条件，采用氢氧化钾为反应控制组分，反应物苯酚过量，这必然导致过的副反应产物多、苯酚利用效率低以及产物中杂质含量高的问题。
(2)采用氢氧化钾固体为反应物时，由于氢氧化钾在苯酚中的溶解度小，直接以氢氧化钾颗粒和苯酚进行缩合反应时，反应体系为液-固相反应系统，必然存在反应速率慢、反应时间长、氢氧化钾也容易结块使其难以转化彻底等问题。为了提高反应过程的速率和转化率，在缩合反应前，需要制备粒径小的氢氧化钾颗粒。
(3)反应物苯酚与氢氧化钾的摩尔比是影响反应转化率的极其重要的因素，若氢氧化钾过量，虽然可以提高苯酚的转化率，但反应后的物料是苯酚钾与氢氧化钾的固态混合物，如何脱除苯酚钾中的氢氧化钾是重要的技术问题。
(4)采用氢氧化钾水溶液为反应物，利用苯酚同时作为反应物料和脱水剂时，由于反应温度比较低，导致反应系统中反应物物料带入的水量大，为了提高反应转化率必然导致反应过程中大量苯酚物料的循环和处理问题，以及后期脱水量大、反应时间长、能量消耗多等问题。目前公开的一步法合成苯酚钾的方法大多采用无水氢氧化钾微颗粒作为原料，制备成本高，而且在反应过程中有副产物水生成，容易使氢氧化钾微颗粒团聚结块，影响反应的速率和转化率。
(5)无水苯酚钾制备苯酚钾粉末过程存在操作和控制困难、生产效率低及收率低等问题，无水苯酚钾物料还存在易燃、易爆的危险。
因此，开发苯酚钾制备新工艺具有显著的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、生产成本低、过程安全可靠、收率高的液-液缩合反应合成苯酚钾的新方法。
实现上述目的技术方案是：
一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，将苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，具体方法步骤如下：
(1)苯酚溶液配制：将苯酚溶于甲苯制得苯酚的甲苯溶液，溶液中苯酚与甲苯的质量比为1.0kg:4.0kg～1.0kg:8.0kg，温度为120～200℃；
(2)碱液配制：将氢氧化钾溶于水制得氢氧化钾水溶液，溶液中水与氢氧化钾的质量比为1.0kg:2.0kg～1.0kg:4.0kg，温度为120～200℃；
(3)缩合反应：在缩合反应器中，将上述苯酚溶液和碱液进行液-液分散混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，反应后的物料进入下一步；
(4)减压闪蒸：上一步得到的物料直接进入减压闪蒸设备中，气相物料经冷凝和油-水分离后得到的甲苯作为第二步苯酚溶液配制的溶剂循环利用，得到的水除作为第一步碱液配制的溶剂循环利用外，剩余的水去水处理，减压闪蒸得到的固相物料苯酚钾和氢氧化钾进入下一步；
(5)丙酮浸取：在浸取设备中，将上一步得到的固相物料以丙酮为浸取剂进行浸取操作，使苯酚钾溶解到液相中，经浸取操作的物料进入下一步；
(6)固-液分离：在液-固分离设备中，将上一步得到的物料进行液-固分离，得到的固相物料为氢氧化钾粗品，该物料可直接用于第一步碱液配制，液相物料进入下一步；
(7)脱色除杂：在上一步得到的液相物料中加入脱色除杂剂进行脱色除杂操作；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为脱色除杂剂，液相物料进入下一步；
(9)蒸发脱溶剂：在蒸发设备中，将上一步得到的液相物料经蒸发操作脱除溶剂，气相物料经冷凝后直接作为第五步的浸取剂使用，固相物料进入下一步；
(10)干燥：在干燥设备中，将上一步得到的蒸发浓缩物进行干燥得到苯酚钾产品。
进一步，第三步缩合反应所述的高效混合设备为喷射流反应器、撞击流反应器或静态混合器的任意一种。
进一步，第三步缩合反应中，苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0:1.2～1.0:2.0。
进一步，第五步丙酮浸取步骤中，浸取液中苯酚钾的质量与溶剂丙酮的体积比为1.0kg:4.0L～1.0kg:10.0L。
进一步，第七步脱色除杂的吸附剂为活性碳、硅藻土或分子筛中任意一种。
进一步，第九步蒸发脱溶剂的设备是常压蒸发设备或真空蒸发设备。
本发明主要利用以下原理：
(1)充分利用反应物氢氧化钾和产物苯酚钾热稳定性高、不挥发的特点，采用氢氧化钾过量可以提高缩合反应的温度，显著减少副反应，提高苯酚的利用率。
(2)充分利用高效分散混合技术的特点，采用高效液-液分散混合技术，实现液-液系统的分散混合，形成高比表面积的液-液分散系统。
(3)充分利用减压闪蒸的热质快速传递特性，使反应过程中的水和脱水剂与缩合反应反应后的产物苯酚钾和未反应的氢氧化钾快速分离，同时使反应后物料迅速冷却降温，充分利用反应物进料的能量。
(4)在苯酚和氢氧化钾发生缩合反应的过程中，充分利用该反应为可逆、吸热和快反应的特点，液-液分散混合的物料采用减压蒸发脱水技术使反应正向进行，以提高反应的转化率和速率。
(5)充分利用在反应条件下，甲苯与水混溶，且能够形成共沸物的特点，采用减压蒸发脱水与反应耦合的技术将反应中生成的副产物水及时通过减压闪蒸除去。
(6)充分利用产物苯酚钾能够溶解在丙酮中，而氢氧化钾不溶于丙酮中的特性，而且随着温度的升高，苯酚钾在丙酮中的溶解度增大。反应后含苯酚钾和未反应氢氧化钾混合物可以采用丙酮浸取技术分离脱除氢氧化钾，得到苯酚钾。
(7)充分利用反应物氢氧化钾易溶于水，且随着温度升高溶解度增大的特点，将氢氧化钾制成水溶液，采用水相物料避免了氢氧化钾微颗粒的制备。将反应物的进料温度提高到120℃以上，以减少氢氧化钾溶液的水含量，同时也为缩合反应提供了能量。
(8)充分利用反应物苯酚易溶于甲苯的特点，将苯酚与溶于甲苯制成苯酚的甲苯溶液，从而避免了苯酚微颗粒的制备或者苯酚的熔融处理，提高过程操作的安全性和可靠性。
(9)采用浸取法分离苯酚钾和氢氧化钾固态混合物。以丙酮为浸取剂，通过浸取操作将混合物中的苯酚钾浸取到液相中，从而实现苯酚钾与氢氧化钾的分离。
(10)采用蒸发的方法脱除浸取剂。因苯酚钾受热后不易发生化学变化，且苯酚钾作为盐也不易挥发，因此可采用蒸发的方法脱除浸取剂，实现苯酚钾与浸取剂的分离。经蒸发及干燥处理不仅可得到苯酚钾，而且蒸发分离出的浸取剂经冷凝后可作为浸取剂循环使用。
实现本发明需要的主要工艺设备为：搅拌设备、高效混合设备、减压闪蒸设备、固-液分离设备、脱色除杂设备等。
本发明的优点体现在以下几方面：
(1)将氢氧化钾制成水溶液，避免了目前合成工艺中的微颗粒氢氧化钾制备问题，且工艺过程简单易控；氢氧化钾制成水溶液也将现有合成方法的缩合反应由固-液反应变为液-液反应，有利于提高反应速率和收率；采用液-液高效混合设备改善了液-液系统的分散性；将碱液和苯酚的甲苯溶液在反应前进行预热，不仅可以提高反应过程的速率，同时也为后期的水分蒸发提供有利条件。
(2)将脱水剂甲苯制成苯酚溶液，减少了苯酚副反应发生，而且液-液反应系统较之固-液反应系统更有利于反应的进行以及反应后物料的脱水和快速冷却。
(3)缩合反应后的物料处理采用减压蒸馏技术，利用甲苯与水形成共沸物脱除过程中产生的水分，使反应进行彻底，同时采用闪蒸技术使得到的反应后的物料能迅速冷却。
(4)采用苯酚作为反应过程控制组分、氢氧化钾过量的工艺技术，使苯酚充分转化，提高了苯酚的利用率，同时也可减少了处理过程，降低产物中的杂质含量。
(5)采用丙酮浸取分离技术脱除苯酚钾中未反应的氢氧化钾，并实现了氢氧化钾的循环利用。
(6)利用甲苯和水在高温下互溶、低温下相分离的特性，实现甲苯和水的分离以及脱水剂的循环利用。
(7)该分离工艺克服了加酸中和法分离苯酚钾与氢氧化钾工艺的缺点，不仅不需要消耗酸，而且不会损失物料中的氢氧化钾，同时也不再产生钾盐固体废物。
(8)采用蒸发脱溶剂技术，气相物料经冷凝得到的丙酮作为浸取剂的循环使用，实现了分离过程的绿色化和清洁化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，将苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾。具体方法步骤如下：
(1)苯酚溶液配制：将苯酚溶于甲苯制得苯酚的甲苯溶液，溶液中苯酚与甲苯的质量比为1.0kg:4.0kg，温度为200℃；
(2)碱液配制：将氢氧化钾溶于水制得氢氧化钾水溶液，溶液中水与氢氧化钾的质量比为1.0kg:4.0kg，温度为200℃；
(3)缩合反应：在喷射流反应器中，苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0:1.2，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，反应后的物料进入下一步；
(4)减压闪蒸：上一步得到的物料直接进入减压闪蒸设备中，气相物料经冷凝和油-水分离后得到的甲苯作为第二步苯酚溶液配制的溶剂循环利用，得到的水除作为第一步碱液配制的溶剂循环利用外，剩余的水去水处理，减压闪蒸得到的固相物料苯酚钾和氢氧化钾进入下一步；
(5)丙酮浸取：在浸取设备中，将上一步得到的固相物料以丙酮为浸取剂进行浸取操作，使苯酚钾溶解到液相中，得到的浸取液中苯酚钾的质量与溶剂丙酮的体积比为1.0kg:10.0L，经浸取操作的物料进入下一步；
(6)固-液分离：在液-固分离设备中，将上一步得到的物料进行液-固分离，得到的固相物料为氢氧化钾粗品，该物料可直接用于第一步碱液配制，液相物料进入下一步；
(7)脱色除杂：在上一步得到的液相物料中加入脱色除杂剂进行脱色除杂操作，吸附剂为活性碳，吸附剂的加入量为液相物料质量的1.0％；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为脱色除杂剂，液相物料进入下一步；
(9)蒸发脱溶剂：在蒸发设备中，将上一步得到的液相物料经蒸发操作脱除溶剂，气相物料经冷凝后直接作为第五步的浸取剂使用，固相物料进入下一步；
(10)干燥：在干燥设备中，将上一步得到的蒸发浓缩物进行干燥得到苯酚钾产品。
实施例二
一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，将苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾。具体方法步骤如下：
(1)苯酚溶液配制：将苯酚溶于甲苯制得苯酚的甲苯溶液，溶液中苯酚与甲苯的质量比为1.0kg:6.0kg，温度为180℃；
(2)碱液配制：将氢氧化钾溶于水制得氢氧化钾水溶液，溶液中水与氢氧化钾的质量比为1.0kg:3.0kg，温度为180℃；
(3)缩合反应：在撞击流反应器中，苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0:1.6，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，反应后的物料进入下一步；
(4)减压闪蒸：上一步得到的物料直接进入减压闪蒸设备中，气相物料经冷凝和油-水分离后得到的甲苯作为第二步苯酚溶液配制的溶剂循环利用，得到的水除作为第一步碱液配制的溶剂循环利用外，剩余的水去水处理，减压闪蒸得到的固相物料苯酚钾和氢氧化钾进入下一步；
(5)丙酮浸取：在浸取设备中，将上一步得到的固相物料以丙酮为浸取剂进行浸取操作，使苯酚钾溶解到液相中，得到的浸取液中苯酚钾的质量与溶剂丙酮的体积比为1.0kg:6.0L，经浸取操作的物料进入下一步；
(6)固-液分离：在液-固分离设备中，将上一步得到的物料进行液-固分离，得到的固相物料为氢氧化钾粗品，该物料可直接用于第一步碱液配制，液相物料进入下一步；
(7)脱色除杂：在上一步得到的液相物料中加入脱色除杂剂进行脱色除杂操作，吸附剂为硅藻土，吸附剂的加入量为液相物料质量的2.0％；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为脱色除杂剂，液相物料进入下一步；
(9)蒸发脱溶剂：在蒸发设备中，将上一步得到的液相物料经蒸发操作脱除溶剂，气相物料经冷凝后直接作为第五步的浸取剂使用，固相物料进入下一步；
(10)干燥：在干燥设备中，将上一步得到的蒸发浓缩物进行干燥得到苯酚钾产品。
实施例三
一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，将苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾。具体方法步骤如下：
(1)苯酚溶液配制：将苯酚溶于甲苯制得苯酚的甲苯溶液，溶液中苯酚与甲苯的质量比为1.0kg:8.0kg，温度为120℃；
(2)碱液配制：将氢氧化钾溶于水制得氢氧化钾水溶液，溶液中水与氢氧化钾的质量比为1.0kg:2.0kg，温度为120℃；
(3)缩合反应：在静态混合器中，苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0:2.0，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，反应后的物料进入下一步；
(4)减压闪蒸：上一步得到的物料直接进入减压闪蒸设备中，气相物料经冷凝和油-水分离后得到的甲苯作为第二步苯酚溶液配制的溶剂循环利用，得到的水除作为第一步碱液配制的溶剂循环利用外，剩余的水去水处理，减压闪蒸得到的固相物料苯酚钾和氢氧化钾进入下一步；
(5)丙酮浸取：在浸取设备中，将上一步得到的固相物料以丙酮为浸取剂进行浸取操作，使苯酚钾溶解到液相中，得到的浸取液中苯酚钾的质量与溶剂丙酮的体积比为1.0kg:4.0L，经浸取操作的物料进入下一步；
(6)固-液分离：在液-固分离设备中，将上一步得到的物料进行液-固分离，得到的固相物料为氢氧化钾粗品，该物料可直接用于第一步碱液配制，液相物料进入下一步；
(7)脱色除杂：在上一步得到的液相物料中加入脱色除杂剂进行脱色除杂操作，吸附剂为分子筛，吸附剂的加入量为液相物料质量的3.0％；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为脱色除杂剂，液相物料进入下一步；
(9)蒸发脱溶剂：在蒸发设备中，将上一步得到的液相物料经蒸发操作脱除溶剂，气相物料经冷凝后直接作为第五步的浸取剂使用，固相物料进入下一步；
(10)干燥：在干燥设备中，将上一步得到的蒸发浓缩物进行干燥得到苯酚钾产品。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，将苯酚的甲苯溶液与氢氧化钾的水溶液进行液-液混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)苯酚溶液配制：将苯酚溶于甲苯制得苯酚的甲苯溶液，溶液中苯酚与甲苯的质量比为1.0kg:4.0kg～1.0kg:8.0kg，温度为120～200℃；
(2)碱液配制：将氢氧化钾溶于水制得氢氧化钾水溶液，溶液中水与氢氧化钾的质量比为1.0kg:2.0kg～1.0kg:4.0kg，温度为120～200℃；
(3)缩合反应：在缩合反应器中，将上述苯酚溶液和碱液进行液-液分散混合，苯酚与氢氧化钾发生缩合反应生成苯酚钾，反应后的物料进入下一步；
(4)减压闪蒸：上一步得到的物料直接进入减压闪蒸设备中，气相物料经冷凝和油-水分离后得到的甲苯作为第二步苯酚溶液配制的溶剂循环利用，得到的水除作为第一步碱液配制的溶剂循环利用外，剩余的水去水处理，减压闪蒸得到的固相物料苯酚钾和氢氧化钾进入下一步；
(5)丙酮浸取：在浸取设备中，将上一步得到的固相物料以丙酮为浸取剂进行浸取操作，使苯酚钾溶解到液相中，经浸取操作的物料进入下一步；
(6)固-液分离：在液-固分离设备中，将上一步得到的物料进行液-固分离，得到的固相物料为氢氧化钾粗品，该物料可直接用于第一步碱液配制，液相物料进入下一步；
(7)脱色除杂：在上一步得到的液相物料中加入脱色除杂剂进行脱色除杂操作；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为脱色除杂剂，液相物料进入下一步；
(9)蒸发脱溶剂：在蒸发设备中，将上一步得到的液相物料经蒸发操作脱除溶剂，气相物料经冷凝后直接作为第五步的浸取剂使用，固相物料进入下一步；
(10)干燥：在干燥设备中，将上一步得到的蒸发浓缩物进行干燥得到苯酚钾产品。
2.根据权利要求1所述的一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，其特征在于：第三步缩合反应所述的高效混合设备为喷射流反应器、撞击流反应器或静态混合器的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，其特征在于：第三步缩合反应中，苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0:1.2～1.0:2.0。
4.根据权利要求1所述的一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，其特征在于：第五步丙酮浸取步骤中，浸取液中苯酚钾的质量与溶剂丙酮的体积比为1.0kg:4.0L～1.0kg:10.0L。
5.根据权利要求1所述的一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，其特征在于：第七步脱色除杂的吸附剂为活性碳、硅藻土或分子筛中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种液-液缩合反应合成苯酚钾的方法，其特征在于：第九步蒸发脱溶剂的设备是常压蒸发设备或真空蒸发设备。
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