CN115040474A - 包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液，包括去离子水40‑70质量份，乙醇20‑40质量份，含有银配合物的树脂10‑20质量份，其中含有银配合物的树脂通过一种含银配合物聚合单体参与共聚而得，能够让银通过化学键合的方法连接到成膜树脂中，解决了银的分散问题，同时又在结构中引入了季铵盐结构与银配合物协同配合，进一步提升抗菌抗病毒效果，相比较于物理混合，通过化学方法接入聚合物的银固定效果更佳，不需要消耗更多的聚合物树脂或者更多的纳米银，因此释放银离子更为高效且稳定，受外力影响较小，可以起到长效抗菌抗病毒的效果。本发明还提供了所述包含含有银配合物的树脂的抗菌抗病毒混合液的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种长效抗菌抗病毒混合液，具体涉及一种包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液及其应用。
背景技术
银纳米粒子是目前研究最多的抗菌抗病毒贵金属纳米材料之一，对包括耐药菌在内的多种病原体都显示出较高的抗菌抗病毒活性。银纳米粒子主要通过对细胞膜造成物理损伤、产生活性氧和自由基、在释放银离子后引起关键成分的功能异常等途径发挥作用。
目前在长效抗菌抗病毒的领域，主要是使用包覆银纳米粒子的树脂作为成膜物质添加如抗菌抗病毒组合物中来实现抗菌抗病毒性能。但是在进行银纳米粒子包裹时，会存在银纳米粒子的分散团聚问题，导致需要增多银纳米粒子添加量，另一方面，银纳米粒子被树脂包裹后，可能会影响其抗菌抗病毒效果。
因此，亟需一种兼具易分散、长期稳定及长效抗菌抗病毒作用的抗菌抗病毒混合液。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供通过一种包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液，所述长效抗菌抗病毒混合液中包含含有银配合物的树脂，所述树脂中银离子可以通过化学键键合到具体单体上再进一步聚合成所述树脂，所述树脂可以均匀的分散在去离子水和乙醇的体系中。由于所述含有银配合物的树脂结构中含有银配合物，故使得银离子可以长期更稳定的存在，并且可以避免分散团聚的问题，同时所述含有银配合物的树脂在结构中引入了季铵盐结构，所述季铵盐结构与银配合物协同配合，可以进一步提升长效抗菌抗病毒混合液的长效抗菌抗病毒效果。
本发明的另一发明目的是提供一种所述包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液的应用。
为了完成上述发明目的，本发明提供了一种包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液，所述长效抗菌抗病毒混合液，按照质量份计，包括以下组分：
去离子水40-70份；
乙醇20-40份；以及
含有银配合物的树脂10-20份，
其中，含有银配合物的树脂通过含有银配合物的聚合单体参与共聚而制得。
本发明所述含有银配合物的树脂通过含有银配合物的聚合单体与含有亲水基团和双键的聚合单体进行共聚制得。
在本发明的一些实施方案中，所述长效抗菌抗病毒混合液中含有去离子水按照质量份计为50-70份。
在本发明的一些实施方案中，所述去离子水按照质量份计可以是40份、45份、 50份、55份、60份、65份或70份。
在本发明的一些实施方案中，所述长效抗菌抗病毒混合液中含有乙醇按照质量份计为25-35份。
在本发明的一些实施方案中，所述乙醇按照质量份计可以是20份、25份、30份、 35份或40份。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂除了包含银配合结构外还包含季铵盐结构。
在本发明的一些实施方案中，所述长效抗菌抗病毒混合液中包含含有银配合物的树脂按照质量份计为14-18份。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂的质量分数可以是10份、11份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、或20份。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的聚合单体包含银的配位结构以及季铵盐结构。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的聚合单体为式I所示的化合物：
所述式I的有银配合物聚合单体参与共聚反应，使得含有银配合物的树脂即含有银的配位结构以及季铵盐结构，进一步地可以提升所述长效抗菌抗病毒混合液的抗菌抗病毒效果。
在本发明的一些实施方案中，所述含有亲水基团和双键的聚合单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸以及式II的化合物
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂通过所述式I含有银配合物的聚合单体和丙烯酸共聚得到。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂通过所述式I含有银配合物的聚合单体和丙烯酸羟乙酯共聚得到。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂通过所述式I含有银配合物的聚合单体和甲基丙烯酸共聚得到。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂通过所述式I含有银配合物的聚合单体和式Ⅱ的聚合单体共聚得到。
本发明所述含有银配合物的树脂通过所述式I含有银配合物的聚合单体和式Ⅱ的聚合单体共聚得到时，由于在式I含有银配合物的聚合单体含有银配合物的树脂的基础上通过式II的聚合单体结构中进一步引入胺基，从而进一步加强胺基与银的配位结构相互协同，提升含有银配合物的树脂的抗菌抗病毒性，进而提升所述长效抗菌抗病毒混合液的抗菌抗病毒性。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂的制备方法包括以下步骤：
1)向反应器中，加入去离子水、亚硫酸氢钠；
2)将反应器温度控制在48-52℃，并开启搅拌，控制搅拌器频率60±5Hz；
3)将引发剂溶解于去离子水中，加入恒压滴液漏斗1中；
4)将含有银配合物的聚合单体与含有亲水基团和双键的聚合单体加入到恒压滴液漏斗2中；
5)将混合均匀的恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2中的液体同时滴加入步骤2) 的反应器中，控制滴加时间在4±0.5h；
6)滴加完毕后，保温2±0.5h，通过红外光谱仪检测反应液，检测到双键的红外吸收峰消失，则结束反应，即得到所述含有银配合物的树脂。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂的制备过程中所述式I含有银配合物的聚合单体与式II的聚合单体的摩尔比为1:(10-100)。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂的制备过程中所述式I含有银配合物的聚合单体与式II的聚合单体的摩尔比为1:10-20。
在本发明的一些实施方案中，所述含有银配合物的树脂的制备过程中所述式I含有银配合物的聚合单体与式II的聚合单体的摩尔比可以是1:10，1:15，1:20，1:25， 1:30，1:35，1:40，1:45，1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90， 1:95，1:100，进一步优选1:10-20。
在本发明的一些实施方案中，所述引发剂为过硫酸盐，进一步优选过硫酸铵。
在本发明的一些实施方案中，所述式I的含有银配合物的聚合单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将式A的化合物N，N-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙胺和式B的化合物溴辛烷按照摩尔比1:1-1.2加入到反应器中，向反应器中加入反应物总质量10-12倍质量的丙酮作为溶剂，保持25℃搅拌10-12h，通过HPLC监测反应，直至N，N-二甲基-1H-1,2,4- 三唑-1-乙胺的原料峰消失后，停止反应，将反应液进行过滤，得到的滤饼用二氯甲烷冲洗3-5遍，待冲洗后的二氯甲烷中没有残余杂质后干燥滤饼，得到式C的粗产物；
2)将式D的化合物丙烯酸银和式C的粗产物按照摩尔比1:1-1.5加入反应器中，向反应器中加入250mL反应物总摩尔数12-15倍的乙二醇乙醚，搅拌并加热至70℃，加入反应物总质量0.03-0.05％的碳酸钾反应，通过HPLC监测反应，直至丙烯酸银的原料峰消失后，停止反应；
3)将步骤2)的反应液进行过滤，得到包含碳酸钾的滤饼。将滤饼用二氯甲烷溶解，过滤收集滤液，滤液旋蒸除去溶剂，得到包含所述式I含有银配合物的聚合单体粗品；
4)将步骤3)中的粗品利用正己烷：二氯甲烷＝9:1的洗脱溶剂进行柱层析，将分离得到的溶液通过旋转蒸发仪去除溶剂后得到所述的式I含有银配合物的聚合单体
具体的，所述柱层析的方法：使用氧化铝填柱，称取20-30倍的氧化铝(300g)，用正己烷打散后倒入层析柱内(厚度2-3cm)，震荡使氧化铝均匀铺平，然后倒入均匀分散在正己烷中的产物，稍微震荡使其铺平。待产物均匀沉积后，在其上层加入少量氧化铝或其他物质压实，使其不随意分散。使用正己烷：二氯甲烷＝9:1的洗脱溶剂收集，。
在本发明的一些实施方案中，所述式Ⅱ的聚合单体的制备方法为：向反应器中依次加入乙醇胺，丙烯酸和水，丙烯酸与乙醇胺摩尔比为1:(1.2-1.5)，水的添加量为丙烯酸与乙醇胺总质量的2.5-3.6倍。在冰水浴中搅拌，直至体系不再放热，通过HPLC 监测直至丙烯酸的原料峰消失则反应完全，停止反应，通过柱层析进行提纯：
本发明还提供所述包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液的应用。
本发明所述长效抗菌抗病毒混合液特别适用于消灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念球菌、肠道病毒及冠状病毒等。
本发明所述包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液特别适用在长效抗菌抗病毒喷剂中，所述长效抗菌抗病毒喷剂在喷出后可以在被喷洒物的表面迅速形成杀菌并长效抑菌的薄膜。
有益效果：
本发明所述长效抗菌抗病毒混合液中，包含含有银配合物的树脂，所述树脂中既引入了银配合物，又引入季铵盐结构，两者协同配合，使得所述含有银配合物的树脂获得优异的抑菌效果，同时因为本发明所述的长效抗菌抗病毒混合液中所含的银离子是通过化学键与树脂中的其他结构键合，因此避免现有技术中银纳米粒子被树脂包覆而导致抗菌抗病毒作用下降的问题。
本发明所述的含有银配合物的树脂进一步利用所述式II的聚合单体参与共聚，引入胺基，与含银配合物结构有进一步的协同效应，使得所获得的含有银配合物的树脂聚合物的抑菌效果得到进一步的提升。
另一方面，本发明所述的长效抗菌抗病毒混合液中包含由于的银都通过化学方法接入聚合物树脂的结构中，解决了银的分散问题。并且相比较于物理混合，通过化学方法接入聚合物的银固定效果更佳，不需要消耗更多的聚合物树脂或者更多的纳米银，因此释放银离子更为高效且稳定，受外力影响较小，可以起到长效抗菌抗病毒的效果。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
式I所述聚合单体的制备例1：
1)将式A的化合物0.1molN，N-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙胺和0.12mol式B的化合物溴辛烷加入到反应器中，向反应器中加入反应物总质量10倍的丙酮作为溶剂，保持25溶剂℃搅拌12h，通过HPLC监测反应，直至N，N-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1- 乙胺的原料峰消失后，停止反应，将反应液进行过滤，得到的滤饼用二氯甲烷冲洗 3-5遍，待冲洗后的二氯甲烷中没有残余杂质后干燥滤饼，得到式C的粗产物；
2)将式D的化合物丙烯酸银0.1mol和式C的粗产物0.12mol加入反应器中，向反应器中加入250ml的乙二醇乙醚，搅拌并加热至70℃，加入反应物总质量0.05％的碳酸钾反应，通过HPLC监测反应，直至丙烯酸银的原料峰消失后，停止反应；
3)将步骤2)的反应液进行过滤，得到包含碳酸钾的滤饼。将滤饼用二氯甲烷溶解，过滤收集滤液，滤液旋蒸除去溶剂，得到包含所述式I含有银配合物的聚合单体粗品；
4)将步骤3)中的粗品利用正己烷：二氯甲烷＝9:1的洗脱溶剂进行柱层析，将分离得到的溶液通过旋转蒸发仪去除溶剂后得到所述的式I含有银配合物的聚合单体Ⅰ。
式II所述聚合单体的制备例1：
向反应器中依次加入0.12mol乙醇胺，0.1mol丙烯酸和50g去离子水。在冰水浴中搅拌，直至体系不再放热，通过HPLC检测直至丙烯酸的原料峰消失则反应完全，停止反应，经过柱层析进行提纯，得到聚合单体Ⅱ。
含有银配合物的树脂的制备例1：
加入200g去离子水到反应烧瓶中，加入0.25g亚硫酸氢钠到上述反应烧瓶中，将反应烧瓶置于加热套中，加热套温度控制在50℃，并开启搅拌，控制搅拌器频率 60Hz；将0.2g过硫酸铵溶解于150g去离子水中，加入恒压滴液漏斗1中；将含银配合物聚合单体与聚合单体Ⅱ加入到恒压滴液漏斗2中，单体共计10g；同时将两个恒压滴液漏斗中的反应液体滴加入反应烧瓶中，控制滴加时间在4h；滴加完毕后，保温2h，通过红外光谱仪检测反应液，双键的红外吸收峰小时，则结束反应，得到所述含有银配合物的树脂。
含有银配合物的树脂的制备例2：
加入200g去离子水到反应烧瓶中，加入0.25g亚硫酸氢钠到上述反应烧瓶中，将反应烧瓶置于加热套中，加热套温度控制在50℃，并开启搅拌，控制搅拌器频率 60Hz；将0.2g过硫酸铵溶解于150g去离子水中，加入恒压滴液漏斗1中；将含银配合物聚合单体与丙烯酸单体加入到恒压滴液漏斗2中，单体共计10g；同时将两个恒压滴液漏斗中的反应液体滴加入反应烧瓶中，控制滴加时间在4h；滴加完毕后，保温2h，通过红外光谱仪检测反应液，双键的红外吸收峰小时，则结束反应，得到所述含有银配合物的树脂。
按照上述含有银配合物的树脂的制备例1和2所示，通过分别调整式Ⅰ所述聚合单体和式Ⅱ所述聚合单体的摩尔比以及式Ⅰ所述聚合单体和丙烯酸的摩尔比，制备得到所述含有银配合物的树脂水溶液，分别记为S1、S2、S3和S4。制备S1、S2、S3 和S4过程中所述式Ⅰ所述聚合单体和式Ⅱ所述聚合单体以及丙烯酸的摩尔比如表1 所示。
表1
| S1 | S2 | S3 | S4 | |
| 摩尔比 | Ⅰ:Ⅱ＝1:10 | Ⅰ:Ⅱ＝1:20 | Ⅰ:Ⅱ＝1:50 | Ⅰ:丙烯酸＝1:20 |
将S1、S2、S3和S4所示的含有银配合物的树脂水溶液分别与去离子水、乙醇按照不同的质量份进行混合，制备得到不同抗菌抗病毒混合液，即为实施例1-6。实施例1-6中树脂添加的类别和质量份数、去离子水以及乙醇添加的质量份数，如表2 所示。
表2
对比例1
按质量份计，将去离子水55份，乙醇30份，银纳米粒子胶体溶液15份混合，制备得到抗菌抗病毒混合液，对比例1相比较于实施例2，区别仅在于，将树脂2替换为银纳米粒子胶体溶液。
抑菌效果测试：
1.按照《消毒技术规范》卫生部2002版第二部分2.1.1.2制备金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)，大肠杆菌(8099)，绿脓杆菌(ATCC 15442)，白色念球菌(ATCC 10231)的悬液；
2.按照《消毒技术规范》卫生部2002版第二部分2.1.1.7.6进行载体喷剂定量杀菌实验，并依据2.1.1.7.4(8)公式计算杀灭对数值。
抗病毒测试参照标准ISO 21702进行，病毒原液选择肠道71型病毒进行配置，将实施例1-6以及对比例1参照上述标准制备好的带有抗菌抗病毒混合液涂层的样品上滴加病毒原液100μL，于室温下，分别作用120min，10天，测试并计算病毒感染性滴度的常用对数。
杀菌实验结果见下表3所示：
表3
从杀菌和抗病毒实验效果来看，实施例1-6的杀灭对数值都在7以上，病毒感染性滴度的常用对数都在4.5以上，并且在实验持续10天时，能够同样维持接近的杀菌效果和抗病毒效果，而对比例1中相应的杀灭对数值、病毒感染性滴度的常用对数都要低于实施例1-6，并且随着测试时间的延长，其杀菌抗病毒效果损失要大于实施例1-6。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种包含含有银配合物的树脂的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，按照质量份计，所述抗菌抗病毒混合液包括以下组分：
去离子水 40-70份；
乙醇 20-40份；以及
含有银配合物的树脂 10-20份，
其中，所述含有银配合物的树脂通过含有银配合物的聚合单体参与共聚而制得。
2.根据权利要求1所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有银配合物的树脂的质量份数为14-18份。
3.根据权利要求1所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有银配合物的聚合单体为式I所示的化合物：
4.根据权利要求3所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述式I的含有银配合物聚合单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将式A的化合物N，N-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙胺和式B的化合物溴辛烷按照摩尔比1:1-1.2加入到反应器中，向反应器中加入占式A和式B所述化合物总质量10-12倍的丙酮作为溶剂，保持25℃搅拌10-12h，通过HPLC监测反应，直至N，N-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙胺的原料峰消失后，停止反应，将反应液进行过滤，得到的滤饼用二氯甲烷冲洗3-5遍，待冲洗后的二氯甲烷中没有残余杂质后干燥滤饼，得到式C的粗产物；
2)将式D的化合物丙烯酸银和式C的粗产物按照摩尔比1:1-1.5加入反应器中，向反应器中加入占式D和式C所述化合物总摩尔数12-15倍的乙二醇乙醚，搅拌并加热至70并加℃，加入占式D和式C所述化合物总质量0.03-0.05％的碳酸钾，通过HPLC监测反应，直至丙烯酸银的原料峰消失后，停止反应；
3)将步骤2)的反应液进行过滤，得到包含碳酸钾的滤饼。将滤饼用二氯甲烷溶解，过滤收集滤液，滤液旋蒸除去溶剂，得到包含所述式I含有银配合物的聚合单体粗品；
4)将步骤3)中的粗品利用正己烷：二氯甲烷＝9:1的洗脱溶剂进行柱层析，将分离得到的溶液通过旋转蒸发仪去除溶剂后得到所述的式I含有银配合物的聚合单体
5.根据权利要求1所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有银配合物的树脂通过含有银配合物的聚合单体与含有亲水基团和双键的聚合单体进行共聚制得。
6.根据权利要求5所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有亲水基团和双键的聚合单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸或式II的化合物
7.根据权利要求5所述的长效抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有银配合物的树脂的制备方法包括以下步骤：
1)向反应器中，加入去离子水、亚硫酸氢钠；
2)将反应器温度控制在48-52℃，并开启搅拌，控制搅拌器频率60±5Hz；
3)将引发剂溶解于去离子水中，加入恒压滴液漏斗1中；
4)将含有银配合物的聚合单体与含有亲水基团和双键的聚合单体加入到恒压滴液漏斗2中；
5)将混合均匀的恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2中的液体同时滴加入步骤2)的反应器中，控制滴加时间在4±0.5h；
6)滴加完毕后，保温2±0.5h，通过红外光谱仪检测反应液，检测到双键的红外吸收峰消失，则结束反应，即得到所述含有银配合物的树脂。
8.根据权利要求7所述的抗菌抗病毒混合液，其特征在于，所述含有银配合物的树脂的制备过程中所述式I含有银配合物的聚合单体与式II的聚合单体的摩尔比为1:(10-100)。
9.一种权利要求1所述的长效抗菌抗病毒混合液的应用。
10.一种权利要求1所述的长效抗菌抗病毒混合液的在抗菌抗病毒喷剂中的应用。
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