CN115038664A - 六方晶氮化硼粉末的制造方法 - Google Patents

六方晶氮化硼粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供以较少的锂量制造出包含厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末的制造方法。一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，包括：混合粉末准备工序，所述混合粉末包含：含氮原子的有机化合物、以及硼原子相对于上述氮原子的摩尔比被调整为0.26以上且0.67以下的硼源，并且使碱金属以硼原子相对于所述碱金属所含的碱金属原子的摩尔比为0.75以上且3.35以下的方式存在，所述碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围；以及以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对上述混合粉末进行加热的加热工序。

Description

六方晶氮化硼粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及一种六方晶氮化硼粉末的新型制造方法。
背景技术
六方晶氮化硼具有高导热性，将六方晶氮化硼粉末作为散热填料填充在树脂中得到的树脂组合物可用于电子部件的散热用途。作为六方晶氮化硼的制造方法，已知使氮化硼溶解到作为熔剂的无机化合物中并使其析出的助熔剂法、使用含氮有机化合物作为氮源以使硼氮化的三聚氰胺法等。
就六方晶氮化硼颗粒而言，由于其晶体c轴方向上的导热率与晶体ab轴方向上的导热率相比明显较小，并且其通常情况下为板状晶体，因此作为填充了由六方晶氮化硼颗粒构成的六方晶氮化硼粉末而得到的树脂组合物，在其成形过程中六方晶氮化硼颗粒发生取向，存在导热率根据树脂组合物的朝向而差异巨大这种导热各向异性的问题。
通过使由六方晶氮化硼颗粒的长径与厚度之比(长径/厚度)表示的长宽比接近1，可以改善该导热各向异性。作为用于获得长宽比接近1的厚壁六方晶氮化硼颗粒的方法，专利文献1提出了一种在助熔剂法中，将氮化硼粉末与碳酸锂混合以使碳酸锂为50摩尔％，并进行加热的方法。在该制造方法中，通过以碳酸锂的分解蒸发作为驱动力使晶体生长，得到在c轴方向上生长的厚壁六方晶氮化硼颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-141600号公报
发明内容
发明所要解决的课题
像这样通过在助熔剂法中使用锂来获得包含厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末是公知情况。针对上述方法，作为不使用六方晶氮化硼粉末作为原料而直接制造厚壁六方晶氮化硼粉末的方法，本发明人提出了一种在三聚氰胺法中使用包含硼源、氮源以及锂的混合粉末作为原料的方法。
然而，在上述方法中，关于锂化合物的使用，存在价格昂贵、因用于电池等而需求增加从而后续供给不稳定等问题。因此，考虑到要对包含厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末进行工业化生产，则需要建立一种减少锂的用量而进行制造的方法。因此，本发明的课题在于，提供以较少的锂量制造出包含厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了潜心研究。结果确认了如下情况：当锂的用量减少时，长宽比趋向于变大，无法获得厚壁六方晶氮化硼颗粒，另外，即便使用与锂同族的碱金属也无法获得厚壁六方晶氮化硼。然后，在进一步研究时，惊讶地得出如下见解，并最终完成了本发明：在上述三聚氰胺法中，将作为原料的包含硼源、氮源以及锂的混合粉末中的一部分锂替换为除锂以外的碱金属，减少了锂的用量，仍可以制造出具有与使用相同量的锂时同等的低长宽比的六方晶氮化硼颗粒。
即，本发明为一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，包括：混合粉末准备工序，所述混合粉末包含：含氮原子的有机化合物、以及硼原子相对于上述氮原子的摩尔比被调整为0.26以上且0.67以下的硼源，并且使碱金属以硼原子相对于所述碱金属所含的碱金属原子的摩尔比为0.75以上且3.35以下的方式存在，所述碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围；以及以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对上述混合粉末进行加热的加热工序。
发明的效果
根据本发明，能够以比以往更少的锂用量制造出包含可减小树脂组合物的导热各向异性的厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末。由此，能够提供廉价、原料供给不稳定的情况较少的、包含厚壁六方晶氮化硼颗粒的六方晶氮化硼粉末的制造工艺，在工业方面是有利的。
附图说明
图1是由实施例1所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
图2是由实施例2所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
图3是由实施例3所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
图4是由参考例1所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
图5是由参考例6所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
图6是由参考例7所制造的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄的图，(b)是放大5000倍进行拍摄的图，(c)是放大10000倍进行拍摄的图。
具体实施方式
下面将对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。
(混合粉末准备工序)
本发明的混合粉末包含：含氮原子的有机化合物、以及硼原子相对于上述氮原子的摩尔比被调整为0.26以上且0.67以下的硼源，并且使碱金属以硼原子相对于所述碱金属原子的摩尔比为0.75以上且3.35以下的方式存在，所述碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％～不足100摩尔％的范围。
作为本发明的混合粉末中包含的硼源，可以例示出：三氧化二硼(氧化硼)、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、硼砂或无水硼砂等。从使用廉价的原料而在工业方面有益的观点出发，这些硼源中优选使用三氧化二硼。另外，从原料比较便宜并且反应容易基本均匀地进行从而容易抑制所制造的六方晶氮化硼颗粒的粒径等发生变动的观点出发，优选使用硼砂或无水硼砂。此外，作为硼源，也可以并用两种以上。
作为本发明的混合粉末中包含的含氮有机化合物，可以例示出：三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、蜜白胺、三聚二氢亚胺(メロン)、双氰胺、胍、碳酸胍、尿素等，其中，优选使用三聚氰胺和尿素，特别优选使用三聚氰胺。通过使用三聚氰胺作为含氮有机化合物，由于使用的是廉价的原料，因此在工业方面是有益的。此外，作为含氮有机化合物，也可以并用两种以上。
本发明的混合粉末中存在碱金属，并且所述碱金属包含：30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围内的锂和除锂以外的碱金属这两者。碱金属一般作为碱金属盐添加到混合粉末中。碱金属盐通过熔融而成为一种作为用于使六方晶氮化硼颗粒生长的助剂而发挥作用的助熔剂。
如上所述，如果减少混合粉末中锂的配合量，则六方晶氮化硼颗粒的长宽比将趋向于变大，但通过使除锂以外的碱金属存在，即便锂量减少也能抑制长宽比增大。另外，当未混合锂作为助熔剂而只使用除锂以外的碱金属时，或者只有少量锂时，无法得到厚壁六方晶氮化硼颗粒。
作为碱金属盐，只要在加热时熔融而作为助熔剂起作用即可，没有特别限定。作为锂盐，可以例示出：碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、氟化锂、硝酸锂、硫酸锂、硼酸锂以及钼酸锂等。当使用这些锂盐中的碳酸锂时，趋向于容易获得上述的厚壁六方晶氮化硼颗粒，因此是优选的。此外，作为锂盐，也可以并用两种以上。
当碱金属中锂的比例较小时，将难以获得厚壁六方晶氮化硼颗粒，因此碱金属中锂的比例优选在45摩尔％以上，更优选在55摩尔％以上。另一方面，当锂的比例较大时，作为所获得的六方晶氮化硼粉末的物理特性不存在什么问题，但减少锂用量这一效果是有限的，因此碱金属中锂的比例优选在90摩尔％以下，更优选在70摩尔％以下。
作为除锂以外的碱金属，从廉价且容易入手方面出发，优选为钠或钾，从容易防止助熔剂过度挥发而引起加热炉体劣化方面出发，更优选为钠。另外，作为除锂以外的碱金属，也可以并用两种以上。
作为除锂以外的碱金属盐，可以例示出：碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、氢氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等。另外，通过添加碱金属的硼酸盐，可以使所述碱金属的硼酸盐兼作硼源和除锂以外的碱金属盐。
本发明的混合粉末中的硼原子相对于氮原子的摩尔比(B/N)为0.26以上且0.67以下，优选为0.32以上且0.45以下。通过使B/N为0.26以上，可以确保高收率。另外，通过使B/N为0.67以下，可以确保用于氮化的充足的氮源。此外，加热工序中加热的混合粉末中的氮原子来源于含氮有机化合物，加热工序中加热的混合粉末中的硼原子来源于硼源。
本发明的混合粉末中的硼原子相对于碱金属原子的摩尔比(B/AM)为0.75以上且3.35以下，优选为0.82以上且2.70以下。通过使B/AM为0.75以上，可以获得对改善导热各向异性而言足够厚的六方晶氮化硼。另外，通过使B/AM为3.35以下，可以形成足量的助熔剂，因此可以均匀地获得厚壁六方晶氮化硼颗粒。
另外，在不妨碍本发明效果的范围内，混合粉末中也可以包含除硼源、含氮有机化合物以及碱金属以外的物质。
关于混合粉末，通过用公知的方法混合硼源、含氮有机化合物、碱金属等来准备即可。通过在加热工序前混合，反应将基本均匀地进行，因此抑制了所制备的六方晶氮化硼粉末中六方晶氮化硼颗粒的粒径等发生变动。
(加热工序)
在本发明的加热工序中，优选为以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对混合粉末进行加热。通过以1200℃以上的温度对混合粉末进行加热，可以抑制所获得的六方晶氮化硼颗粒的长宽比变大。最高温度更优选为1250℃以上。另外，通过以1500℃以下的温度对混合粉末进行加热，可以防止碱金属过度挥发，并且可以抑制六方晶氮化硼颗粒的长宽比变大。最高温度更优选为1450℃以下。
另外，通过控制最高温度，可以控制所获得的六方晶氮化硼粉末的粒径。因此，例如通过使最高温度在1350℃以下，可以获得粒径为0.1μm～0.4μm左右的小粒径六方晶氮化硼粉末，通过使最高温度在1400℃～1500℃左右，可以获得粒径为0.5μm～2.0μm左右的六方晶氮化硼粉末。
在加热工序中，优选为在非活性气体气氛下并且在常压或减压环境下对混合粉末进行加热。通过在上述环境中进行加热，可以抑制对加热炉体的损伤。此外，在本说明书中，所谓非活性气体气氛下，是指使非活性气体通入用于加热混合粉末的容器并用非活性气体替换该容器内部的气体之后的状态。非活性气体的通入量没有特别限定，但非活性气体的通入量可以为5L/min.以上。另外，非活性气体例如可以是氮气、二氧化碳或氩气等。
在加热工序中，将混合粉末配置于在该加热工序中不发生气体交换的反应容器的内部进行加热也可以作为优选的手法进行例示。在加热工序中，混合粉末中包含的硼源用于六方晶氮化硼生成反应，但是其中一部分因加热而挥发，所以并没有用于六方晶氮化硼生成反应。这里，通过将混合粉末配置于在加热工序中不发生气体交换的反应容器的内部，可以抑制来自混合粉末的硼源挥发。由此，可以使六方晶氮化硼生成反应所用的硼源的量增加，从而可以提高六方晶氮化硼的收率。
此外，在本说明书中，所谓“不发生气体交换”，是指反应容器内部的气体不会与反应容器外部的气体进行交换。此外，在加热工序中，通过六方晶氮化硼生成反应的进行以及混合粉末的挥发或分解，从而在反应容器内部产生气体。因此，只要不是有意地将气体从外部引入反应容器内部即可，无需将反应容器内部的气体完全释放到反应容器外部。
关于反应容器的结构、大小、形状、材质等没有特别限定，可考虑加热温度或原料等制造条件来确定，以使其具有足够的耐久性、耐热性、耐压性、耐腐蚀性等。
作为实现不发生气体交换的机构，例如可以列举出使用带盖反应容器来作为反应容器。只要是带盖反应容器，由于通过盖与外部隔开，可以抑制来自反应容器外部的气体流入，从而不会发生气体交换。
另外，如果反应容器完全密封，则因六方晶氮化硼生成反应的进行以及混合粉末的挥发或分解而导致产生气体，或者因加热而导致反应容器内的气体膨胀等，容器内部的压力会升高。在这种情况下，存在反应容器破损之虞，或者由于要将反应容器制成耐压结构而对反应容器的材质和形状产生限制。因此，优选在不对六方晶氮化硼的收率带来较大影响的范围内，适当地释放反应容器内部的过剩气体。
作为反应容器内部的过剩气体的释放方法，例如可以列举出：在反应容器上安装压力调节阀的方法或在反应容器上开出小孔的方法等。另外，在反应容器为带盖容器的情况下，将盖配置在反应容器上部并且不特别进行固定地放置，由此当内部压力较低时，反应容器因盖的自重而密封，但是当内部压力变高时，盖被顶起，反应容器内部的气体被排出到外部。因此，通过制成带盖容器，可以简单地防止气体交换发生，同时可以释放反应容器内部的过剩气体，可以列举为优选的形态。在该情况下，每单位面积盖的重量优选为5kg/m2～20kg/m2的范围。此外，每单位面积盖的重量是盖的重量除以面向反应容器的内部空间的盖的面积所得到的值。
反应容器的形状没有特别限制，可以使用圆筒形或方形等任意形状。从防止因反复进行加热和冷却而导致反应容器破损的观点出发，反应容器的形状优选为圆筒形，从当设置于加热炉内时有效利用空间从而提高生产效率的观点出发，反应容器的形状优选为方形。
作为反应容器的材质，只要是能耐受加热工序中的加热温度1200℃以上且1500℃以下的材质即可，没有特别限制，可以列举出：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、以及以二氧化硅和氧化铝为主要成分的堇青石、莫来石等各种陶瓷烧结体。另外，从防止作为反应生成物的六方晶氮化硼的污染的观点出发，选择氮化硼作为反应容器的材质也是优选的形态，用氮化硼涂覆由除氮化硼以外的材料制造的反应容器的内表面(混合粉末及生成的六方晶氮化硼所接触的表面)也可以列举为优选的形态。
配置于反应容器内部的混合粉末的量没有特别限定，但若其过少，则由于反应容器内的气相部份较多，所以不能充分地抑制硼源挥发，收率提高的效果有限。另一方面，若混合粉末的量过多，则由于气相部份较少，所以反应容器内的压力容易升高。因此，混合粉末在反应容器中所占的容积优选在反应容器容积的50％～90％的范围内，进一步优选为60％～80％。此外，在本说明书中，所谓混合粉末所占的容积，是指在装入反应容器时连混合粉末颗粒间的空隙也包括在内的混合粉末所占部分的容积。
对配置于不发生气体交换的反应容器的内部的混合粉末进行加热的方法没有特别限定，但将该反应容器设置于加热炉中并加热至所希望的温度这一形态由于可以简单实施，从而是一种优选的形态。
另外，在将混合粉末配置于不发生气体交换的反应容器的内部来执行加热工序时，由于不会将反应容器外的气体导入内部，所以无需将加热炉内设置为非活性气体气氛。因此，也可以使用如梭式窑那样的间歇式加热炉，或如隧道窑那样的连续式加热炉。在考虑大量生产的情况下，如隧道窑那样可以一边使反应容器在炉内移动一边进行加热的连续式加热炉，因生产效率高，是特别优选的形态。当使用梭式窑或隧道窑作为加热炉时，加热源可以是电加热器，但用丁烷气、灯油等燃料燃烧而获得的热风进行加热更方便，是更优选的形态。
(其他工序)
在本发明的六方晶氮化硼粉末的制造方法中，也可以包括除混合粉末准备工序、加热工序以外的工序。在本说明书中，这样的工序称为“其他工序”。作为六方晶氮化硼粉末的制造方法中包括的其他工序，例如可以列举出：酸洗工序、水洗工序、干燥工序以及分级工序。
酸洗工序是通过用酸来清洗六方晶氮化硼粉末，从而除去附着于六方晶氮化硼粉末上的硼源、碱金属盐或复合氧化物等反应副产物的工序。在酸洗工序中，优选使用盐酸等稀酸。酸洗方法没有特别限定，可以通过喷淋进行酸洗，也可以通过浸泡进行酸洗，或者通过搅拌进行酸洗。
水洗工序是为了除去在酸洗工序中附着于六方晶氮化硼粉末上的酸而对六方晶氮化硼粉末进行水洗的工序。水洗方法没有特别限定，可以在过滤出六方晶氮化硼粉末后，通过喷淋进行水洗，也可以通过浸泡进行水洗。
干燥工序是用于使制备出的六方晶氮化硼粉末干燥的工序。干燥方法可以为高温干燥或减压干燥等，没有特别限定。
分级工序是根据颗粒的大小和/或颗粒的形状等对六方晶氮化硼粉末进行分类的工序。分级操作可以是筛分，也可以是湿式分级或气流分级。
＜六方晶氮化硼粉末＞
通过本发明的制造方法获得的六方晶氮化硼粉末的长宽比为1.0以上且5.0以下。长宽比在该范围内，表示六方晶氮化硼粉末包含厚壁六方晶氮化硼颗粒，可以减小导热各向异性。此外，在本说明书中，六方晶氮化硼颗粒表示六方晶氮化硼的单颗粒。如上所述，六方晶氮化硼颗粒通常是板状颗粒，在本说明书中，该板状颗粒的板面中的最大径称为长径，垂直于该板面的长度称为厚度。进而，该长径除以厚度所得到的值称为长宽比。六方晶氮化硼粉末的长宽比是从倍率5000倍的扫描电子显微镜观察图像中随机选择100个不同的六方晶氮化硼颗粒，并测量各初级颗粒的长径的长度、厚度而得到的各颗粒的长宽比的平均值。
关于六方晶氮化硼粉末的粒径，根据用途适当地选择即可，但优选为0.1μm～2.0μm的范围，更优选为0.1μm～0.4μm的范围。通过使粒径为0.1μm以上，可以充分地形成树脂组合物中的导热路径，从而容易获得高导热率的树脂组合物。另外，容易填充于树脂，树脂组合物的可处理性提高。通过使粒径为2.0μm以下，六方晶氮化硼粉末向树脂的填充性提高，容易获得可处理性良好且导热性高的树脂组合物。另外，通过使粒径为0.4μm以下的小粒径，容易用于较薄的树脂片，因此特别优选。对于较薄的树脂片而言，由于在进行打薄加工的工序中六方晶氮化硼颗粒容易发生取向，因此使用本发明的厚壁颗粒来改善导热各向异性的优点特别显著。此外，本发明中的六方晶氮化硼粉末的粒径是从倍率5000倍的扫描电子显微镜观察图像中随机选择100个不同的六方晶氮化硼颗粒，并测量各颗粒的长径的长度而计算出的平均值。
六方晶氮化硼粉末的比表面积优选为1.5m2/g以上且12.0m2/g以下，更优选为1.8m2/g以上且11.0m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以上且10.0m2/g以下。另外，六方晶氮化硼粉末的比表面积在1.5m2/g以上表示：小粒径的六方晶氮化硼颗粒较多。其结果，容易提高六方晶氮化硼粉末向树脂的填充性，并且容易用于较薄的树脂片。另外，六方晶氮化硼粉末的比表面积在12.0m2/g以下表示：六方晶氮化硼粉末中所含微粉的含量较少且厚壁六方晶氮化硼颗粒较多。若微粉的含量较少，则在将六方晶氮化硼粉末混炼于树脂时，可抑制树脂组合物粘度升高。因此，六方晶氮化硼粉末容易填充于树脂，树脂组合物的可处理性提高。此外，六方晶氮化硼粉末的比表面积可以用BET比表面积测定仪来测量。
＜树脂组合物＞
由本发明的制造方法所制造的六方晶氮化硼粉末可以配合在树脂组合物中以用作散热填料。
用于树脂组合物中的树脂没有特别限定，例如可以为有机硅系树脂或环氧系树脂。作为环氧树脂，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型氢化环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、聚丁二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、骨架中具有三嗪核的环氧树脂、以及双酚A环氧烷加成型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。另外，作为固化剂，可以使用胺系树脂、酸酐系树脂、酚醛系树脂、咪唑类等。这些固化剂也可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。以相对于环氧树脂的当量比计，这些固化剂相对于环氧树脂的配合量为0.5～1.5当量比，优选为0.7～1.3当量比。在本说明书中，这些固化剂也包含在树脂中。
另外，作为有机硅系树脂，可以不受限制地使用公知的固化性有机硅树脂，上述公知的固化性有机硅树脂是加成反应型有机硅树脂与有机硅交联剂的混合物。作为加成反应型有机硅树脂，例如可以列举出分子中具有乙烯基或己烯基等烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷等。作为有机硅交联剂，例如可以列举出：二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等具有与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷等。另外，作为固化催化剂，可以不受限制地使用有机硅树脂的固化所用的公知的铂类催化剂等。例如，可以列举出：微粒状铂、碳粉负载的微粒状铂、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑催化剂等。
关于树脂组合物中的树脂与六方晶氮化硼粉末的配合比，根据用途适当地确定即可，例如在整个树脂组合物中，优选为配合30～90体积％的上述六方晶氮化硼粉末，更优选为配合40～80体积％的上述六方晶氮化硼粉末，进一步优选为配合50～70体积％的上述六方晶氮化硼粉末。
树脂组合物也可以包含除六方晶氮化硼及树脂以外的成分。例如，作为树脂组合物，可以将上述六方晶氮化硼粉末的一部分替换为无机填料。作为无机填料，可以列举出：氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等。进一步地，树脂组合物也可以适当地包含固化促进剂、防变色剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂、着色剂、增塑剂、粘度调节剂、抗菌剂等。
作为树脂组合物的用途，例如可以列举出：粘接膜、预浸料等片状层压材料(树脂片)、电路板(层压板用途、多层印刷线路板用途)、阻焊剂、底部填充材料、热粘接剂、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂、热界面材料(片、凝胶、油脂等)、功率模块用基板、电子部件用散热件等。
作为通过本发明的制造方法所制造的六方晶氮化硼粉末，将其配合于树脂薄片是特别优选的形态。树脂薄片是由上述树脂组合物形成的片材，是一种在成形为片状时六方晶氮化硼容易发生取向而导热各向异性特别容易成为问题的形态，将通过本发明的制造方法所制造的、可改善导热各向异性的厚壁六方晶氮化硼粉末配合于树脂薄片的优点显著。关于树脂薄片的厚度，可以根据用途适当地设定，例如可以为10～200μm，也可以为10～100μm，还可以为10～50μm。
〔总结〕
本发明为一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，包括：混合粉末准备工序，上述混合粉末包含：含氮原子的有机化合物、以及硼原子相对于上述氮原子的摩尔比被调整为0.26以上且0.67以下的硼源，并且使碱金属以硼原子相对于所述碱金属原子的摩尔比为0.75以上且3.35以下的方式存在，所述碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围；以及以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对上述混合粉末进行加热的加热工序。
所述碱金属优选为锂、钠或钾。另外，根据本发明的一个实施方式，所述最高温度在1200℃以上且在1350℃以下。
实施例
下面将通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。各试验方法如下所述。
＜六方晶氮化硼粉末的粒径·长宽比的测定＞
使用FE-SEM(日立高新技术株式会社制造的S5500)来测量六方晶氮化硼粉末的粒径及长宽比。从倍率5000倍的扫描电子显微镜观察图像中随机选择100个不同的六方晶氮化硼颗粒，测量六方晶氮化硼颗粒的长径的长度、厚度，并算出各自的长宽比(长径的长度/厚度的长度)，将其平均值作为长宽比。另外，通过算出测量到的长径值的平均值来求出粒径。
＜六方晶氮化硼粉末的比表面积的测定＞
使用BET比表面积测定仪(Mountech公司制造的Macsorb HM model-1201)来测量六方晶氮化硼粉末的比表面积。
＜实施例1＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、作为锂盐的碳酸锂0.06摩尔、以及作为除锂以外的碱金属盐的碳酸钠0.06摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为1.67，碱金属中锂的比例为50摩尔％。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。在图1中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
＜实施例2＞
通过将作为硼源兼除锂以外的碱金属盐的硼砂0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.40摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.26摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为0.87，碱金属中锂的比例为58摩尔％。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。在图2中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
＜实施例3＞
除了将加热工序中的最高温度设为1300℃之外，通过与实施例2相同的方法制备出六方晶氮化硼粉末，并对粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。在图3中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
＜实施例4＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为硼源兼除锂以外的碱金属盐的硼砂0.06摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.06摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.53，B/AM为2.67，碱金属中锂的比例为50摩尔％。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。
＜实施例5＞
除了使用碳酸钾作为除锂以外的碱金属盐之外，通过与实施例1相同的方法制备出六方晶氮化硼粉末，并对粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。
＜实施例6＞
除了使用0.40摩尔的硼酸作为硼源之外，通过与实施例1相同的方法制备出六方晶氮化硼粉末，并对粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。
＜参考例1＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.12摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为1.67，碱金属中锂的比例为100摩尔％。此示例为B/AM与实施例1、5相同且不含除锂以外的碱金属的示例。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。在图4中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
＜参考例2＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.23摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为0.87，碱金属中锂的比例为100摩尔％。此示例为B/AM与实施例2相同且不含除锂以外的碱金属的示例。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。
＜参考例3＞
除了将加热工序中的最高温度设为1300℃之外，通过与参考例2相同的方法制备出六方晶氮化硼粉末，并对粒径、长宽比、比表面积进行测量。此示例为B/AM与实施例3相同且不含除锂以外的碱金属的示例。制造条件及评价结果示于表1。
＜参考例4＞
通过将作为硼源的氧化硼0.19摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.12摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.07摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.53，B/AM为2.71，碱金属中锂的比例为100摩尔％。此示例为B/AM与实施例4基本相同且不含除锂以外的碱金属的示例。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。
＜参考例5＞
除了使用硼酸0.40摩尔作为硼源之外，通过与参考例1相同的方法制备出六方晶氮化硼粉末，并对粒径、长宽比、比表面积进行测量。此示例为B/AM与实施例6相同且不含除锂以外的碱金属的示例。制造条件及评价结果示于表1。
＜参考例6＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、以及作为锂盐的碳酸锂0.06摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为3.33，碱金属中锂的比例为100摩尔％。此示例为相对于硼而言的锂量与实施例1、5相同且不含除锂以外的碱金属的示例，相当于与参考例1相比仅减少了锂用量的制造方法。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。将制造条件及评价结果示于表1。在图5中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
＜参考例7＞
通过将作为硼源的氧化硼0.20摩尔、作为含氮有机化合物的三聚氰胺0.20摩尔、以及作为除锂以外的碱金属盐的碳酸钠0.12摩尔进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，B/N为0.33，B/AM为1.67。此示例为B/AM与实施例1、5相同且不含锂的示例。
对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时，由此制备出六方晶氮化硼粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的六方晶氮化硼粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。
对所得的六方晶氮化硼粉末的粒径、长宽比、比表面积进行测量。制造条件及评价结果示于表1。在图6中，(a)是放大到2000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(b)是放大到5000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像，(c)是放大到10000倍进行拍摄得到的扫描电子显微镜图像。
【表1】
Figure BDA0003775599750000171
根据实施例1～6，可以获得长宽比在1.0～5.0范围内的厚壁六方晶氮化硼粉末。在实施例1、5中，使用了碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％～不足100摩尔％的范围内的混合粉末，实施例1、5和与其B/AM相同且碱金属中锂的比例为100％的参考例1相比，锂盐的用量减少，但获得了具有同等长宽比的六方晶氮化硼粉末。基于实施例2与参考例2的比较、实施例3与参考例3的比较、实施例4与参考例4的比较、实施例6与参考例5的比较，也可得出相同的结论。另一方面，在参考例6中，混合粉末中相对于硼原子而言的锂量与实施例1、5相同且不存在除锂以外的碱金属，在参考例7中，未使用锂而仅使用了除锂以外的碱金属，根据参考例6、7，无法获得厚壁六方晶氮化硼粉末。该情况表明：通过将作为原料的混合粉末配置为：包含硼源和含氮有机化合物且使碱金属原子存在，并且使所述碱金属中的锂在30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围内，即便锂量更少，也可以和锂量多的情况一样制造出厚壁六方晶氮化硼粉末。
另外，比较加热时的最高温度不同的实施例2和3可知：通过加热工序中的最高温度在1200℃～1350℃的范围内的实施例3所获得的六方晶氮化硼粉末与通过加热工序中的最高温度超过1350℃的实施例2所获得的六方晶氮化硼粉末相比，粒径较小，可以获得小粒径的六方晶氮化硼粉末。

Claims (3)

1.一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，包括：
混合粉末准备工序，所述混合粉末包含：含氮原子的有机化合物、以及硼原子相对于上述氮原子的摩尔比被调整为0.26以上且0.67以下的硼源，并且使碱金属以硼原子相对于所述碱金属所含的碱金属原子的摩尔比为0.75以上且3.35以下的方式存在，所述碱金属中的锂原子被调整为30摩尔％以上且不足100摩尔％的范围；以及
加热工序，以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对上述混合粉末进行加热。
2.根据权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，所述碱金属为锂、钠或钾。
3.根据权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，所述最高温度为1200℃以上且1350℃以下。
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