CN115029647A - 一种具有异常放热现象的铁基非晶合金引线 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有异常放热现象的铁基非晶合金引线，其非晶合金成分为Fe66(YuHovErwTmx)5Nb6B23，式中，u，v，w，x为原子百分比，u,v,w,x范围均为0.1~0.3,且满足u+v+w+x=1。本发明通过微量添加稀土元素Y、Ho、Er和Tm的方法引入在过冷液相区的异常发热现象大幅降低铁基非晶合金条带燃烧的能垒，着火温度相对于晶态金属大幅降低，使其能进行自蔓延燃烧。

Description

一种具有异常放热现象的铁基非晶合金引线
技术领域
本发明属于非晶态合金领域，涉及到一种在过冷液相区具有异常放热峰且能够应用于环境友好型金属引线的Fe-Nb-B-(Y-Ho-Er-Tm)非晶合金。
背景技术
含能材料，是指在极短时间内能够迅速释放大量能量，并对外做功的物质。传统含能材料具有不稳定性和毒性，在安全、环保方面存在诸多隐患和缺陷。碱金属或碱土金属材料，如Al、Mg等具有较大的燃烧热但是着火温度较高，此外它们的高活泼性使得其在保存过程中极易被氧化。而非晶合金具有高燃烧热、较低的着火点，无毒性、高安全性等特点，是一种潜在的新型含能材料。当前能被点燃的非晶合金包括Ce-Al-Cu-Co、Cu-Zr-Al、La-Co-Al、Mg-Cu-Gd等，这些体系具有大量稀土元素或碱土金属，因而具有高活性，但也造成了这些体系作为含能材料成本的上升。因此开发一种低成本、低燃点以及高燃烧热的非晶含能材料是当前领域急需解决的关键核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本较低、具有显著自蔓延燃烧行为的新型铁基非晶合金体系。该Fe-Nb-B-(Y-Ho-Er-Tm)非晶合金的制备工艺简单、生产效率高、生产成本低，所获得非晶合金条带燃烧性能良好，具有较低的着火温度。
实现本发明目的的技术方案为：
一种具有异常放热现象的铁基非晶合金引线，其非晶合金成分为Fe66(YuHovErwTmx)5Nb6B23，式中，u，v，w，x为原子百分比，u,v,w,x范围均为0.1~0.3,且满足 u+v+w+x=1。
所述的铁基非晶合金引线的厚度范围10~40μm，宽度范围0.5~5mm，在过冷液相区（玻璃转变温度Tg和结晶温度TX之间）存在异常放热峰，自蔓延燃烧速率在10mm/s以上，着火温度Ti均远小于熔点Tm。
上述铁基非晶合金引线的制备方法，具体步骤如下：
第一步，按目标非晶合金成分比例将Fe70B30、Fe、Nb、Y、Ho、Er、Tm金属原料称量好，通过电弧熔炼的方法制得该成分的母合金铸锭，在制备非晶合金条带之前，打磨去除铸锭表面的氧化膜，防止因异质形核而发生结晶；
第二步，使用单辊旋淬甩带机制备非晶合金条带，将腔体反复抽真空、通氩气3~5次，调节感应电流使母合金铸锭熔化，待合金完全熔融以后使其喷铸到快速旋转的铜辊上并快速冷却得到所述铁基非晶合金引线。
优选地，第一步中，各金属原料的纯度需达到99%以上。
优选地，第二步中，高速旋转的铜辊转速应在3600~4500r/min的范围内调节。
与现有技术相比，本发明的优点是：Fe、B和Nb三种元素的成本较低，通过微量添加稀土元素Y、Ho、Er和Tm的方法引入在过冷液相区的异常发热现象大幅降低铁基非晶合金条带燃烧的能垒，着火温度相对于晶态金属大幅降低，使其能进行自蔓延燃烧。本发明中原料成本低廉，制备过程损耗少，同等质量的非晶合金条带成本远低于Mg、Al、Li等碱金属、碱土金属以及La等稀土金属为主的引线。同时没有传统含能材料含有的≡C-NO2、=N-NO2、-O-NO2、-N3、-N=N-等易燃易爆性功能基团，因而无毒且更为稳定，更为安全、环保，有利于减少安全事故。
附图说明
图1是实施实例1得到的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金X射线衍射图谱。
图2是实施实例1得到的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金条带在空气中点火和自蔓延燃烧过程光学摄像记录图。
图3是实施实例2得到的Fe71Nb6B23非晶合金X射线衍射图谱。
图4是实施实例2得到的Fe71Nb6B23非晶合金条带在空气中点火和自蔓延燃烧过程光学摄像记录图。
图5是实施实例1得到的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金差式扫描量热曲线。
图6是实施实例1得到的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金热重曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实例对本发明做进一步详细描述。
本发明所述的具有异常放热现象的Fe-Nb-B-(Y-Ho-Er-Tm)非晶合金具有显著的自蔓延燃烧能力，且燃烧过程可控、对环境友好。
这种具有异常放热现象的非晶合金的燃烧特征及机理如下：
1)具有异常放热现象的非晶合金条带的燃烧主要由熔化前的放型固态相变（晶化和液-液相变等）主导，氧化过程对非晶条带的燃烧辅助作用相对较小。并且快速晶化过程中亚稳结晶相分解放热可为燃烧提供充足的热量，使其能够自蔓延燃烧。
2)异常放热现象及其关联的液-液相变可将体系带到具有更高局域结构有序度的亚稳非晶态并在晶化前预放热，从而使热动力学条件改变而实现快速晶化，并形成了亚稳态晶化产物。亚稳态晶化产物在后续进一步分解为更为稳定的Fe和Fe2B，并急剧放热，在自蔓延燃烧放热中起到主导作用。此外，液-液相变带来的亚稳态性质还大幅降低了高温氧化阶段的激活能和反应能垒，促进了高温下的氧化反应，使得具有异常放热峰的非晶合金条带能够实现自蔓延燃烧。因此，具有异常放热峰非晶合金的液-液相变可能对其燃烧具有“诱导活化”作用。
3)具有异常放热峰的铁基非晶合金条带具有相对较低的着火点、大燃烧热以及高燃烧效率，并且制备过程和燃烧过程环境友好。此外，具有异常放热峰的铁基非晶合金条带具有在潮湿环境中自蔓延燃烧的能力，并且在常温下相对于传统含能材料化学性质更稳定，在燃烧的过程中不断聚集成团少有烟雾产生，且燃尽以后几乎无残渣，在含能材料如金属引线领域具有潜在的应用前景。
4)作为含能材料如金属引线等具有潜在的广阔应用前景。
实施实例1
该实例采用铜辊旋淬甩带法制备了宽度为~2mm，厚度为~30μm的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B3非晶合金条带，并用X射线衍射仪进行了结构表征，差式扫描量热仪以及热重分析仪进行了热分析，并通过光学摄像机记录其在空气中点火和燃烧的全过程。
1）合金成分Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23，按原子百分比称取原材料；
2）使用电弧熔炼法制备合金铸锭：将金属原料放入电弧熔炼炉中使用机械泵抽真空至5Pa，使用分子泵进一步抽真空至1×10-3Pa,在通入高纯氩气，按上述步骤重复抽真空通入高纯氩气3次进行洗气。起弧后使用120~160安培的电流熔化金属原料，重复熔化4-6次保证金属锭成分均匀，打磨表面氧化皮；
3）使用铜辊旋淬甩带法制备非晶条带：将磨好的金属锭放入石英管中，石英管下部开孔直径~0.8 mm，将石英管放入甩带机中固定好。使用机械泵抽真空至10Pa，使用分子泵进一步抽真空至1×10-3Pa,在通入高纯氩气至0.05MPa，保持氩气瓶气压为0.04MPa，这样使得压强差为0.09MPa。打开铜辊设定转速为~4000 r/min，加大感应线圈电流至50安培，待金属锭完全融化将金属熔体喷铸到高速旋转的铜辊上制备出Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶条带；
4）用X射线衍射仪表征Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23合金条带结构，结果如图1中曲线显示为典型宽的漫散射峰，证明其结构为完全非晶结构；
5）选取长度为~25mm的Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金条带，使用丁烷扩散式点烟器点燃，通过光学摄像机记录下其在空气中点火和自蔓延燃烧的过程，记录图像如图2所示。该成分非晶合金条带能够在空气中成功点燃并进行持续自蔓延燃烧，自蔓延燃烧速率为~11mm/s，燃烧过程条带不断团聚，生成烟雾较少，燃尽后产生残渣少；
6）用差示扫描量热仪测量Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金热力学信息，如图5所示，在其过冷液相区内存在异常放热现象，异常放热峰温度TC为~926K，结晶温度TX为~966K；
7）用热重分析仪测量Fe66(Y0.25Ho0.25Er0.25Tm0.25)5Nb6B23非晶合金热重曲线，如图6所示，使用TG-DTG切线法计算其着火温度Ti为~969K，与其结晶温度TX十分接近，暗示其点火和燃烧是由固态型放热相变主导。
实施实例2
该实例采用铜辊旋淬甩带法制备了宽度为~2mm，厚度为~32μm的Fe71Nb6B3非晶合金条带作为对照，用以佐证本发明所述铁基非晶合金的独特的自蔓延延烧性；
1）合金成分Fe71Nb6B23，按原子百分比称取原材料后制备过程同实施实例1的1）、2）、3）步骤；
2）用X射线衍射仪表征Fe71Nb6B23合金条带结构，结果如图3中曲线显示为典型宽的漫散射峰，证明其结构为完全非晶结构；
3）使用丁烷扩散式点烟器点燃，通过光学摄像机记录下其在空气中点火和自蔓延燃烧的过程，记录图像如图4所示。该成分非晶合金条带在空气中点燃后在3s便熄灭，未能进行自蔓延燃烧。

Claims (5)

1.一种具有异常放热现象的铁基非晶合金引线，其特征在于，其非晶合金成分为Fe66(YuHovErwTmx)5Nb6B23，式中，u，v，w，x为原子百分比，u,v,w,x范围均为0.1~0.3,且满足 u+v+w+x=1。
2.如权利要求1所述的铁基非晶合金引线，其特征在于，其厚度为10~40μm，宽度为0.5~5mm，在过冷液相区存在异常放热峰，自蔓延燃烧速率在10mm/s以上，着火温度Ti均远小于熔点Tm。
3.如权利要求1或2所述铁基非晶合金引线的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，按目标非晶合金成分比例将Fe70B30、Fe、Nb、Y、Ho、Er、Tm金属原料称量好，通过电弧熔炼的方法制得该成分的母合金铸锭，在制备非晶合金条带之前，打磨去除铸锭表面的氧化膜，防止因异质形核而发生结晶；
第二步，采用铜辊旋淬甩带法制备非晶合金条带：将腔体反复抽真空、通氩气3~5次，调节感应电流使母合金铸锭熔化，待合金完全熔融以后使其喷铸到快速旋转的铜辊上并快速冷却得到所述铁基非晶合金引线。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中，各金属原料的纯度需达到99%以上。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步中，快速旋转的铜辊转速控制在3600~4500r/min内。
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