CN115029068B - 松香基紫外固化树脂、应用、油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香基紫外光固化树脂、应用、油墨及其制备方法，所述松香基紫外光固化树脂，由松香、不饱和植物油酸、多元醇、不饱和二酸、催化剂、阻聚剂和烯丙基缩水甘油醚制备而成。本发明以大比例的松香、不饱和植物油酸可再生天然资源为原料，选取合适的松香与不饱和植物油酸比例以平衡树脂的柔性，并接枝可自由基聚合的活性基团，合成了一种成本低廉、且适应高速印刷性的松香基紫外光固化树脂，利用该松香基紫外光固化树脂制备的油墨具有良好的柔性，硬度适中，流动性好、固化速度快，同时，对染料润湿性佳，对难粘基材有较高的附着牢度，解决了油墨飞溅的问题，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨的问题。
Description
技术领域
本发明属于松香深加工技术领域，涉及一种松香基紫外固化树脂、应用、油墨及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化油墨、涂料和粘合剂中不含有机溶剂、快速固化和低温固化的特点，解决了可挥发性有机物(VOC)污染环境的问题，将逐步取代传统的有机溶剂型油墨、涂料和粘合剂。
目前紫外光固化油墨的原材料大多数来自于石油类产品，具有不可再生性，不符合现在绿色可持续的发展理念。因此将改性松香树脂应用于紫外光固化油墨，并将其作为油墨配方组成的主体连接料，一方面可以降低对石油制品的依赖程度，提高可再生资源利用率，符合绿色可持续发展理念；另一方面可以适当降低成本，同时提升对有机颜料的分散、湿润性能，以制备出具有良好印刷性能的油墨品种。
中国专利申请20171080667.8公开了一种改性松香树脂、制备方法及采用该改性松香树脂的油墨。其中，所述的改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将松香、环氧化合物和催化剂混合均匀，在105-120℃下反应1-2.5h，得到松香-环氧中间体；(2)将步骤(1)所得的松香-环氧中间体和马来酸酐混合，在105-120℃下反应1-2.5h，得到改性松香树脂。
中国专利申请202011032868.1公开了一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法，采用以下方法制备而成：将100克脂松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至160℃，使其熔化；加入苄基三甲基氯化铵0.04克、E35环氧树脂370克，在160℃保温反应3.5小时；S3、向S2所得混合物中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。
以上现有技术公开的改性松香树脂的制备方法，具有反应条件温和、反应时长短等显著优点；而且反应过程没有使用有机溶剂作为反应介质，避免了环境污染及产物的溶剂残留缺陷，实现了绿色环保化的合成。但上述发明存在采用生物质材料比例偏小，分子链短油墨流动性差的缺点，并没有解决油墨飞溅的问题，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种松香基紫外光固化树脂、应用、油墨及其制备方法，本发明以大比例的松香、不饱和植物油酸可再生天然资源为原料，选取合适的松香与不饱和植物油酸比例以平衡树脂的柔性，并接枝可自由基聚合的活性基团，合成了一种成本低廉、且适应高速印刷性的松香基紫外光固化树脂，利用该松香基紫外光固化树脂制备的油墨具有良好的柔性，硬度适中，流动性好、固化速度快，同时，对染料润湿性佳，对难粘基材有较高的附着牢度，解决了油墨飞溅的问题，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种松香基紫外光固化树脂，由松香、不饱和植物油酸、多元醇、不饱和二酸、催化剂、阻聚剂和烯丙基缩水甘油醚制备而成。
本发明还提供了所述松香基紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将松香和不饱和植物油酸加热，使松香熔融，得到熔融液；
S2、向步骤S1得到的熔融液中加入多元醇，保温反应，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液降温，加入不饱和二酸，保温搅拌进行接枝改性，得到改性液；
S4、将步骤S3得到的改性液降温，加入催化剂、阻聚剂和烯丙基缩水甘油醚发生酯化开环反应，得到所述松香基紫外光固化树脂。
优选地，步骤S1中所述松香和不饱和植物油酸的质量比为1:0.17-0.82。
进一步优选地，所述不饱和植物油酸为大豆油酸、椰子油酸和花生油酸中的至少一种。
优选地，步骤S1中所述加热为加热至160-180℃。
优选地，步骤S2中所述不饱和植物油酸中的羧基和多元醇中的羟基的数量比为0.5-0.75:1。
进一步优选地，所述多元醇为甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的至少一种
优选地，步骤S2中所述保温反应为：在250-280℃下保温反应5-10h。
优选地，步骤S2中所述反应液的酸值小于10mgKOH/g。
优选地，步骤S3中所述不饱和二酸的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的18-55％。
进一步优选地，所述不饱和二酸为间苯二酸和/或1,2-环乙烯二甲酸。
优选地，步骤S3中所述降温为降温至220-230℃。
优选地，步骤S4中所述催化剂的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的0.01-0.05％。
进一步优选地，所述催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)、二乙醇胺和二甲基咪唑中的至少一种。
优选地，步骤S4中所述阻聚剂为对苯二酚和4-甲氧基酚。
优选地，步骤S4中所述烯丙基缩水甘油醚的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的15-48％。
进一步优选地，所述烯丙基缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
优选地，步骤S4中所述降温为降温至200-220℃。
本发明还提供了上述松香基紫外光固化树脂制备油墨中的应用。
本发明还提供了一种松香基紫外光固化油墨，含上述松香基紫外光固化树脂。
优选地，所述松香基紫外光固化油墨，包含以下重量份的组分：松香基紫外光固化树脂30-50份、稀释剂5-10份、抗氧剂0-0.3份、紫外光催化剂5-8份、紫外光引发剂3-5份和蓖麻油10-20份。
进一步优选地，所述稀释剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA)和/或丙氧化甘油三丙烯酸酯。
进一步优选地，所述抗氧剂为丁基化羟基甲苯。
进一步优选地，所述紫外光催化剂为irgacure 907(BASF)。
进一步优选地，所述紫外光引发剂为4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮。
优选地，所述松香基紫外光固化油墨，还包括颜料20-30份。
进一步优选地，所述颜料为炭黑和联苯胺黄HR。
本发明还提供了上述松香基紫外光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将配方量的松香基紫外光固化树脂加热融化，加入配方量的稀释剂和抗氧剂，搅拌，得到树脂油；
(2)向步骤S1得到的树脂油中加入配方量的紫外光催化剂和紫外光引发剂分散，得到分散液；
(3)向步骤(2)的分散液中加入配方量的蓖麻油和颜料，继续分散，得到半成品；
(4)将步骤(3)得到半成品研磨，即得所述松香基紫外光固化油墨。
本发明的有益效果为：
本发明的松香基紫外光固化树脂具有较大的生物质原料比例大、成本低廉。利用其制备的分子量大、不饱和度高的新型松香基紫外光油墨，具有流动性、硬度适中、硬化速度快，对染料润湿性佳，有较高的附着牢度交联度高同时对环境无污染，对人体无危害。相比现有技术，本发明成本更低，且解决了油墨飞溅的问题，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨的问题。
具体实施方式
以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的下述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例中，而是可以应用于符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的更宽的范围。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
实施例1松香基紫外光固树脂及其制备方法
将425重量份松香(软化点：77℃，酸值174.2mgKOH/g,加德纳色：7)，75重量份大豆油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入105.2克季戊四醇，缓慢升温至250℃保温反应10小时，反应至酸值为小于10mgKOH/g；然后降温至230℃，加入275克间苯二酸，保温搅拌反应2小时接枝改性；再降温到200℃，加入0.25克四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入235.35克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应4小时，即得所述松香基紫外光固树脂。其中，松香基紫外光固树脂的软化点：85℃，酸值6.8，颜色8号色。
实施例2松香基紫外光固树脂及其制备方法
将350重量份松香(软化点：77℃，酸值174.2mgKOH/g,加德纳色：7)，150重量份大豆油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入75.14克季戊四醇，缓慢升温至260℃保温反应8小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入91.68克间苯二酸，保温搅拌反应4小时接枝改性；再降温到220℃，加入0.05克二乙醇胺为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入78.92克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应5小时，即得所述松香基紫外光固树脂。其中，松香基紫外光固树脂的软化点：65℃，酸值8.5，颜色11号色。
实施例3松香基紫外光固树脂及其制备方法
将275重量份松香(软化点：77℃，酸值174.2mgKOH/g,加德纳色：7)，225重量份大豆油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入93.9克季戊四醇，缓慢升温至270℃保温反应7小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入183.36克1,2-环乙烯二甲酸，保温搅拌反应4小时接枝改性；再降温到210℃，加入0.1克二甲基咪唑为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入157.84克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应，即得所述松香基紫外光固树脂，其中，松香基紫外光固树脂的软化点：47.5℃，酸值9，颜色9号色。
实施例4松香基紫外光固树脂及其制备方法
将350重量份歧化松香(软化点：75℃，酸值166.5mgKOH/g,加德纳色：5)，150重量份椰子油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入93.9克季戊四醇，缓慢升温至280℃保温反应5小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入183.36克间苯二酸，保温搅拌反应3小时接枝改性；再降温到210℃，加入0.2克四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入157.84克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应，即得所述松香基紫外光固树脂，其中，松香基紫外光固树脂的软化点：70℃，酸值7，颜色10号色。
实施例5松香基紫外光固树脂及其制备方法
将275重量份氢化松香(软化点：76℃，酸值168.4mgKOH/g,加德纳色：6)，225重量份花生油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入93.9克季戊四醇，缓慢升温至270℃保温反应7小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入183.36克1,2-环乙烯二甲酸，保温搅拌反应4小时接枝改性；再降温到210℃，加入0.15克四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入157.84克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应，即得所述松香基紫外光固树脂，其中，松香基紫外光固树脂的软化点：52℃，酸值9，颜色12号色。
对比例1
CN112126356A实施例1制备的改性松香树脂。
对比例2
松香基紫外光固树脂及其制备方法
将450重量份氢化松香(软化点：76℃，酸值168.4mgKOH/g,加德纳色：6)，50重量份花生油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入93.9克季戊四醇，缓慢升温至270℃保温反应7小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入183.36克1,2-环乙烯二甲酸，保温搅拌反应4小时接枝改性；再降温到210℃，加入0.15克四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入248克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应，即得所述松香基紫外光固树脂，其中，松香基紫外光固树脂的软化点：93℃，酸值7，颜色10号色。
对比例3
松香基紫外光固树脂及其制备方法
将250重量份氢化松香(软化点：76℃，酸值168.4mgKOH/g,加德纳色：6)，250重量份花生油酸装入带搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，松香加热至160-180℃使松香熔融，然后加入93.9克季戊四醇，缓慢升温至270℃保温反应7小时，反应至酸值小于10mgKOH/g；然后降温至220℃，加入183.36克1,2-环乙烯二甲酸，保温搅拌反应4小时接枝改性；再降温到210℃，加入0.15克四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，选用对苯二酚和4-甲氧基酚作为阻聚剂，加入70克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一定条件下和发生酯化开环反应，即得所述松香基紫外光固树脂，其中，松香基紫外光固树脂的软化点：40℃，酸值7.6，颜色9号色。
将以上实施例和对比例所得紫外光固化树脂按以下配方调整成油墨并测试，包括如下步骤：
1、在惰性气体保护下，将适量实施例或对比例所得紫外光固化树脂160份加热到120℃并开启搅拌，搅拌约10min左右至树脂完全融化，加39份入双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及2份丁基化羟基甲苯，搅拌30-90min，制得树脂油出料冷却备用。
2、将步骤1所得树脂油至分散容器中，再称取28份irgacure 907(BASF)，15份4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮(EBA)的物料加入其中，并放置于高速分散机上以1200rpm转速分散30-60min，使物料分散均匀；
3、称取蓖麻油80份，炭黑60份(三菱化学)的物料至步骤2分散好的物料中，并继续以1200rpm的转速分散30-60min，使物料分散均匀；
4、称取60份联苯胺黄HR的物料至步骤3分散好的物料中，先分别以400rpm、700rpm转速各分散5-10min后提速至1200rpm继续分散60-120min制得半成品，且在整个分散过程中，物料温度不得超过60℃；
5、将上述分散制得的半成品在三辊机上进行充分研磨，研磨至油墨达到规定的细度即的成品油墨。
油墨测试方法
1、油墨性质状态测试
根据国家标准GB/T13217.4-2008,使用QNP平板粘度计，测试油墨在25度的粘度、斜率等参数。
2、乳化性
根据QB_T 5487-2020胶印油墨乳化的测定方法，对制备的油墨进行乳化性测试。
3、硬化性测试
分别以使用R1-2型展色机2等份辊，将印刷油墨组成物0.1ml/204cm2展色在铜版纸上而成之物作为试验片，然后使用160W/cm的金属卤素灯(焦距13出门，聚光型，I灯)来对试验片照射紫外线。此时，以手指触摸时成为无沾粘性的硬化速度来进行评估。评估标准为下述3类：①硬化速度为100m/min以上，②硬化速度为60m/min～100m/min，③硬化速度为60m/min以下。
4、光泽度的评估
用上述硬化性评估时所得无沾粘性的试验片进行光泽测定，使用村上式数位光泽计来求出60度反射光泽。
5、印刷纸面污染评估
将油墨进行印刷机的实际印刷，并测试此时的印刷纸面污染。
油墨性能测试结果如表1所示。
表1油墨性能测试
从油墨测试结果可知，实施例制备得到的油墨具有粘度适中流动性好、硬化速度快、光泽好，且印刷过程没有出现飞墨现象的优点。
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.松香基紫外光固化树脂，其特征在于，由松香、不饱和植物油酸、多元醇、不饱和二酸、催化剂、阻聚剂和烯丙基缩水甘油醚制备而成，其中，所述松香和不饱和植物油酸的质量比为1:0.17-0.82；
所述松香基紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将松香和不饱和植物油酸加热，使松香熔融，得到熔融液；
S2、向步骤S1得到的熔融液中加入多元醇，保温反应，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液降温，加入不饱和二酸，保温搅拌进行接枝改性，得到改性液；
S4、将步骤S3得到的改性液降温，加入催化剂、阻聚剂和烯丙基缩水甘油醚发生酯化开环反应，得到所述松香基紫外光固化树脂；
步骤S2中所述保温反应为：在250-280℃下保温反应5-10h，所述反应液的酸值小于10mgKOH/g；
步骤S3中所述降温为降温至220-230℃，所述不饱和二酸的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的18-55％，所述不饱和二酸为间苯二酸和/或1,2-环乙烯二甲酸；
步骤S4中所述降温为降温至200-220℃，所述催化剂的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的0.01-0.05％；所述烯丙基缩水甘油醚的用量为松香和不饱和植物油酸总质量的15-48％；
所述催化剂为四丁基溴化铵或二乙醇胺和二甲基咪唑；
所述阻聚剂为对苯二酚和4-甲氧基酚。
2.根据权利要求1所述的松香基紫外光固化树脂，其特征在于，所述不饱和植物油酸为大豆油酸、椰子油酸和花生油酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的松香基紫外光固化树脂，其特征在于，步骤S1中所述加热为加热至160-180℃。
4.根据权利要求1所述的松香基紫外光固化树脂，其特征在于，步骤S2中所述不饱和植物油酸中的羧基和多元醇中的羟基的数量比为0.5-0.75:1。
5.根据权利要求1所述的松香基紫外光固化树脂，其特征在于，所述多元醇为甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的松香基紫外光固化树脂，其特征在于，所述烯丙基缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求1-6任一项所述的松香基紫外光固化树脂在制备油墨中的应用。
8.松香基紫外光固化油墨，其特征在于，含权利要求1-6任一项所述的松香基紫外光固化树脂。
9.根据权利要求8所述的松香基紫外光固化油墨，包含以下重量份的组分：松香基紫外光固化树脂30-50份、稀释剂5-10份、抗氧剂0-0.3份、紫外光催化剂5-8份、紫外光引发剂3-5份和蓖麻油10-20份。
10.权利要求9所述的松香基紫外光固化油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将配方量的松香基紫外光固化树脂加热融化，加入配方量的稀释剂和抗氧剂，搅拌，得到树脂油；
(2)向步骤S1得到的树脂油中加入配方量的紫外光催化剂和紫外光引发剂分散，得到分散液；
(3)向步骤(2)的分散液中加入配方量的蓖麻油，继续分散，得到半成品；
(4)将步骤(3)得到半成品研磨，即得所述松香基紫外光固化油墨。
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