CN115020518B - 一种基于铋氧硫微米花阵列或铋氧硫纳米花的红外光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于铋氧硫微米花阵列或铋氧硫纳米花的红外光电探测器及其制备方法，所述Bi2O2S具有由二维纳米片自组装而成的三维花状分层结构，所述Bi2O2S微米花阵列是通过大面积生长在导电衬底上制得，所述光电探测器是以制备的Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花作为探测材料，分别设计了自供能红外探测器和柔性红外探测器。本发明所制备的Bi2O2S光电探测器能够实现对红外光的快速探测，并且展示出了优异的循环稳定性。本发明主要利用简便、易操作的水热法合成了具有独特分层结构的Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花，并首次实现了Bi2O2S微米花阵列或Bi2O2S纳米花在光电探测器上的应用，为光电领域提供了一种新的可选择的红外光电探测材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体探测材料及其应用技术领域，具体涉及一种基于铋氧硫微米花阵列或铋氧硫纳米花的红外光电探测器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的快速发展，民用和军用领域对红外探测器的性能要求也越来越高。传统的红外探测器是基于InGaAs、HgCdTe或量子阱结构制备的，但这些探测材料含有As、Hg或Cd等有毒重金属，且制备工艺复杂，如需高温、高压或真空等条件。因此，探索无毒、制备简单、成本低廉的新材料对获得高性能红外探测器具有重要的现实意义。在2018年发现了一种新型的二维半导体，即Bi2O2Se材料。Bi2O2Se由于其超高迁移率(>20000cm2/V·s)、空气稳定性、合适的带隙和良好的化学稳定性等特点，在红外探测器领域得到了广泛的关注。到目前为止，基于Bi2O2Se的探测器在红外区域出色的光探测能力引起了人们的极大兴趣，被认为有望推广到铋氧硫族中的其他材料。
其中，窄带隙半导体Bi2O2S作为铋氧硫族材料中的重要一员，显示出高效电荷解离、高载流子输运和长载流子寿命等优势。此外，Bi2O2S相较Bi2O2Se还具有原料丰富且环境友好的优点，被认为在光电探测方面具有广阔的应用前景。然而，关于Bi2O2S的研究正处于初始阶段，目前为止仅有二维纳米结构的Bi2O2S材料制备的相关报道。
尽管二维材料具有带隙可调且易修饰的优点，但相比于单一的二维纳米结构，由大量二维结构组装的三维结构不仅保留了二维纳米结构的原有特点，还具有三维分层结构的优点，如较大的比表面积、高能量转换效率以及高的光吸收性等，这有利于获得基于其的高性能红外探测器。因此，制备出由二维纳米结构组成的三维Bi2O2S分层结构对于高性能红外光电探测器具有非常重要的意义。迄今为止国内外几乎没有关于三维结构的Bi2O2S材料的报道，并且基于其的红外光电探测器的研究也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种高性能的红外探测材料，提供一种基于铋氧硫微米花阵列或铋氧硫纳米花的红外光电探测器及其制备方法。本发明采用水热法首次制备出了具有三维层次结构的Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花，并分别基于其制备了具有优异性能的自供能红外探测器和柔性红外探测器。本发明采用的方法具有操作简单、环境友好和成本低等优点，适合大规模工业化生产，具有很高的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器，所述红外光电探测器以大面积(整个薄膜都致密生长着铋氧硫微米花)生长有铋氧硫微米花阵列的导电衬底作为工作电极，在100～150℃的条件下通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入碘电解质或去离子水，得到基于铋氧硫微米花阵列的自供能红外光电探测器。
进一步地，所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种；所述导电衬底为ITO或FTO。
一种上述的基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，所述方法为：
步骤一：将体积比为1：1的去离子水和乙二醇混合均匀作为溶剂；
步骤二：将0.5-1.5mmol的硫脲加入到步骤一配制好的20ml混合溶剂中，再加入0.5-1.5mmol的硝酸铋，充分搅拌5-20分钟；
步骤三：将3-7mmol的氢氧化钾加入步骤二获得的混合溶液中，并持续搅拌1-3小时，获得前驱体溶液；
步骤四：将衬底导电面朝下倾斜30-45度角放入高压反应釜中，随后将步骤三中获得的前驱体溶液转移至反应釜中，填充度为30％-60％，密封后放入恒温加热干燥箱中，进行水热反应；
步骤五：反应结束后，自然冷却至室温，取出导电衬底，对所述衬底依次用去离子水和无水乙醇进行滴洗，并在自然条件下晾干，即得到铋氧硫微米花阵列；
步骤六：将铋氧硫微米花阵列和对电极在100～150℃下通过热封膜相连接，中间注入碘电解质或去离子水，获得基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器。微米花形貌主要通过调节原材料的比例、混合溶剂与硫脲、硝酸铋的添加比例、反应时间得到。上述光电探测器具有高的光电流密度，快的响应速度以及优异的稳定性等优点，可在室温条件下实现对红外波段范围内的入射光进行探测，并具有自供能特性。
进一步地，步骤二中，所述硫脲和硝酸铋的摩尔比为1：1。
进一步地，步骤四中，所述水热反应的温度为100-150℃，时间为1-6小时。
进一步地，所述步骤五还包括：进行退火处理，将制备的铋氧硫微米花阵列在空气、氩气或氮气气氛中200～400℃下进行退火，样品经过退火后，提高了晶体质量，增强了器件的红外探测性能。
一种基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器，所述红外光电探测器以旋涂有Bi2O2S纳米花的柔性PET-ITO衬底作为工作电极，通过固体电解质将工作电极与柔性对电极组装在一起，得到基于铋氧硫纳米花的柔性红外光电探测器，其在弯曲条件下，可对红外光实现稳定探测。
进一步地，所述对电极为PET-ITO、铝箔、镀有Ag的PET-ITO或镀有炭黑的PET-ITO中的一种。
一种上述的基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器的制备方法，所述方法为：
步骤一：将体积比为1：2的去离子水和乙二醇混合均匀作为溶剂；
步骤二：将摩尔比为1：3的硫脲和硝酸铋依次加入到步骤一配制好的30mL混合溶剂中，搅拌均匀；
步骤三：将1-5mmol的氢氧化钾加入步骤二获得的混合溶液中，并充分搅拌，获得前驱体溶液；
步骤四：将前驱体溶液转移至反应釜中，填充度为30％-60％，密封后放入恒温加热干燥箱中，进行水热反应；
步骤五：反应结束后，自然冷却至室温，取出沉淀物，对所述沉淀物进行离心洗涤，并在恒温加热干燥箱中40-70℃干燥6-10小时，即得到铋氧硫纳米花；
步骤六：将2g聚乙烯醇和1.5g KOH依次加入至去离子水中，在80-120℃下快速搅拌直至成透明胶体，得到KOH固体电解质；
步骤七：将Bi2O2S纳米花通过匀胶机旋涂在PET-ITO柔性衬底上作为工作电极，将固体电解质均匀旋涂在工作电极上，并将工作电极与柔性对电极组装在一起并自然干燥，即完成基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器的制备。纳米花形貌主要是通过调节原材料的比例、混合溶剂的体积比得到的。
进一步地，步骤四中，所述水热反应的温度为80-180℃，时间为3-12小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以硫脲为硫源，硝酸铋为铋源首次制备了由大量二维纳米片自组装而成的具有特殊三维分层结构的高质量Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花。本发明方法操作简单、重复性好，成本低廉且环境友好，适用于工业化生产。同时基于Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花分别设计了工艺简单且能在室温下稳定工作的自供能光电探测器和柔性光电探测器，所制备的Bi2O2S光电探测器可实现对红外光的稳定探测，并显示出优异的响应特性。此外，可以通过对三维花状结构Bi2O2S材料进行退火等方式来获得高性能的红外光电光探测器。本发明首次实现了Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花的制备，其不仅具有独特的分层结构，而且基于其制备的自供能红外探测器和柔性红外探测器均显示出优异的探测性能，在光电探测领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Bi2O2S微米花阵列的低倍SEM图；
图2为本发明实施例1所制备的单个Bi2O2S微米花的高倍SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的Bi2O2S微米花阵列的XRD图；
图4为本发明实施例2所制备的Bi2O2S自供能光电探测器在红外光照射下的电流密度曲线图；
图5为本发明实施例2所制备的Bi2O2S自供能光电探测器在红外光照射下的单个周期的电流密度曲线放大图；
图6本发明实施例3所制备的Bi2O2S纳米花的SEM图；
图7本发明实施例3所制备的Bi2O2S纳米花的XRD图；
图8本发明实施例4所制备的Bi2O2S纳米花柔性光电探测器在红外光照射下的电流密度曲线图；
图9本发明实施例4所制备的Bi2O2S纳米花柔性光电探测器在弯折角度为45度，红外光照射下的电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的Bi2O2S具有由二维纳米片自组装而成的三维花状分层结构，所述Bi2O2S微米花阵列是通过大面积生长在导电衬底上制得，所述光电探测器是以制备的Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花作为探测材料，分别设计了自供能红外探测器和柔性红外探测器。本发明所制备的Bi2O2S光电探测器能够实现对红外光的快速探测，并且展示出了优异的循环稳定性。本发明主要利用简便、易操作的水热法合成了具有独特分层结构的Bi2O2S微米花阵列和Bi2O2S纳米花，并首次实现了Bi2O2S微米花阵列或Bi2O2S纳米花在光电探测器上的应用，为光电领域提供了一种新的可选择的红外光电探测材料。
实施例1：
一种Bi2O2S微米花阵列的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、配制体积比为1：1的去离子水和乙二醇混合溶剂(20ml)，随后将1mmol的硫脲和1mmol的硝酸铋依次加入配制好的溶剂中，搅拌5分钟后向其中加入5mmol氢氧化钾并持续搅拌3小时，即得到前驱体溶液；然后将FTO衬底导电面朝下并以30角放入高压反应釜中，将前驱体溶液转移至反应釜中，填充度为40％，密封后放入恒温加热干燥箱中，在120℃水热反应3小时，冷却至室温取出样品，依次用去离子水和乙醇清洗并在室温下干燥，得到Bi2O2S微米花阵列。
图1为Bi2O2S微米花阵列的低倍SEM图。从图1可以看出，所制备的Bi2O2S均匀生长，几乎保持相同的形状和尺寸，致密地覆盖整个FTO衬底。对单个Bi2O2S微米花的形貌进一步观察(图2)表明，Bi2O2S微米花的直径约为3μm，其是由大量均匀且厚度约为12-16nm的二维超薄纳米片自组装而成的。Bi2O2S微米花阵列的XRD图谱如图3所示，分别位于2θ＝24.24°、32.78°和47.07°的三个衍射峰归属于Bi2O2S的(110)、(101)和(002)晶面(JCPDS#34-1493)。此外，其余的特征峰来自于FTO衬底，表明成功制备了高纯度的Bi2O2S微米花阵列。
实施例2：
一种基于Bi2O2S微米花阵列的自供能红外探测器的制作方法，所述方法步骤如下：
将实施例1中制备的Bi2O2S微米花阵列作为工作电极，Pt电极作为对电极，将两者在145℃下通过热封膜连接在一起，将碘电解质溶液通过毛细管注入器件中，即完成Bi2O2S微米花阵列自供能红外探测器的制备。
以850nm的光作为红外模拟光源，在零偏压条件下利用Keithley 2400数字源表对制备好的探测器进行了红外探测性能测试，图4为所制备器件的稳定性测试结果，从图中观察到Bi2O2S微米花阵列光电探测器在连续进行100次打开/关闭红外光循环后，其最大光电流密度几乎保持不变，表明该探测器具有极好的稳定性和循环性。此外，为进一步分析Bi2O2S微米花阵列光电探测器的探测性能，对单个周期的电流密度曲线进行了放大，如图5所示。在红外光照射时，Bi2O2S微米花阵列光电探测器显示了优异的响应特性，其光电流密度可以迅速达到最大值255μA·cm-2，关闭红外光后其光电流密度快速下降至初始状态。进一步的，可见该探测器的上升和衰减时间分别为27.74ms和29.55ms，表明该探测器具有较快的响应速度。并且该探测器无需外部电源即可探测红外光，展示了其自供电特性。
实施例3：
一种Bi2O2S纳米花的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、配制体积比为1：2去离子水和乙二醇混合溶剂(30ml)，随后将1mmol的硫脲和3mmol的硝酸铋依次加入配制好的溶剂中，搅拌均匀后向其中加入5mmol氢氧化钾并充分搅拌，即得到前驱体溶液；然后将其转移至反应釜中，密封后放入恒温加热干燥箱中，在150℃水热反应8小时，冷却至室温取出样品，依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤3次，并在恒温加热干燥箱中60℃干燥6小时，即得到Bi2O2S纳米花。
图6为所制备的Bi2O2S纳米花的SEM图，能明显看出纳米花由多个二维纳米片组成，平均直径约为400nm。Bi2O2S纳米花的XRD图谱如图7所示，位于32.21°和32.87°的两个强衍射峰分别对应于Bi2O2S的(130)和(101)晶面；此外，Bi2O2S的(141)、(002)、(112)、(221)、(132)和(212)晶面的特征峰也被观察到，除此之外没有其它衍射峰出现，说明所制备样品具有很高的纯度。
实施例4：
一种基于Bi2O2S纳米花的柔性红外探测器的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将2g聚乙烯醇，1.5g KOH依次加入至去离子水中，在95℃下快速搅拌直至成透明胶体，得到KOH固体电解质。
步骤二、将实施例3中的三维花状Bi2O2S粉末通过匀胶机旋涂在PET-ITO柔性衬底上作为工作电极，将步骤一配制好的KOH固体电解质均匀旋涂在工作电极上；以蒸镀有Ag的PET-ITO作为对电极，将两电极组装在一起在自然干燥，即完成Bi2O2S纳米花柔性红外探测器的制备。
以850nm的光作为红外模拟光源，利用Keithley 2400数字源表测试Bi2O2S纳米花柔性红外探测器的探测性能。图8为Bi2O2S纳米花柔性光电探测器在红外光照射下的光电流密度曲线图，从图中可以看出该探测器的最大光电流密度约为0.49μA·cm-2，在多个周期循环中仍具有良好的可重复性，没有发生明显的衰减，这说明该探测器对红外光能快速响应且稳定性高。
将所制备的Bi2O2S纳米花柔性光电探测器进行弯折后，在弯折角度为45°的条件下，测试了其对红外光的探测能力，结果如图9中所示。可以看出，在弯曲后该器件仍可以对红外光实现快速响应，相比于弯曲前其最大电流密度几乎没变化，仍然能够达到～0.48μA·cm-2。开关循环五个周期后，光电流密度几乎无衰减，这进一步表明所制备的Bi2O2S纳米花柔性光电探测器在弯曲条件下也具有良好的红外探测能力。
Claims (8)
1.一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：所述红外光电探测器以大面积生长有铋氧硫微米花阵列的导电衬底作为工作电极，在100~150 ℃的条件下通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入碘电解质或去离子水，得到基于铋氧硫微米花阵列的自供能红外光电探测器；所述方法为：
步骤一：将体积比为1：1的去离子水和乙二醇混合均匀作为溶剂；
步骤二：将0.5-1.5 mmol的硫脲加入到步骤一配制好的20 ml混合溶剂中，再加入0.5-1.5 mmol 的硝酸铋，充分搅拌5-20分钟；
步骤三：将3-7 mmol的氢氧化钾加入步骤二获得的混合溶液中，并持续搅拌1-3小时，获得前驱体溶液；
步骤四：将衬底导电面朝下倾斜30-45度角放入高压反应釜中，随后将步骤三中获得的前驱体溶液转移至反应釜中，填充度为30%-60%，密封后放入恒温加热干燥箱中，进行水热反应；
步骤五：反应结束后，自然冷却至室温，取出导电衬底，对所述衬底依次用去离子水和无水乙醇进行滴洗，并在自然条件下晾干，即得到铋氧硫微米花阵列；
步骤六：将铋氧硫微米花阵列和对电极在100~150 ℃下通过热封膜相连接，中间注入碘电解质或去离子水，获得基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器。
2.根据权利要求1所述的一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种；所述导电衬底为ITO或FTO。
3.根据权利要求1所述的一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述硫脲和硝酸铋的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述水热反应的温度为100-150 ℃，时间为1-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种基于铋氧硫微米花阵列的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：所述步骤五还包括：进行退火处理，将制备的铋氧硫微米花阵列在空气、氩气或氮气气氛中200~400 ℃下进行退火。
6.一种基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：所述红外光电探测器以旋涂有Bi2O2S纳米花的柔性PET-ITO衬底作为工作电极，通过固体电解质将工作电极与柔性对电极组装在一起，得到基于铋氧硫纳米花的柔性红外光电探测器；所述方法为：
步骤一：将体积比为1：2的去离子水和乙二醇混合均匀作为溶剂；
步骤二：将摩尔比为1：3的硫脲和硝酸铋依次加入到步骤一配制好的30 mL混合溶剂中，搅拌均匀；
步骤三：将1-5 mmol的氢氧化钾加入步骤二获得的混合溶液中，并充分搅拌，获得前驱体溶液；
步骤四：将前驱体溶液转移至反应釜中，填充度为30%-60%，密封后放入恒温加热干燥箱中，进行水热反应；
步骤五：反应结束后，自然冷却至室温，取出沉淀物，对所述沉淀物进行离心洗涤，并在恒温加热干燥箱中40-70 ℃干燥6-10小时，即得到铋氧硫纳米花；
步骤六：将2 g聚乙烯醇和1.5 g KOH依次加入至去离子水中，在80-120 ℃下快速搅拌直至成透明胶体，得到KOH固体电解质；
步骤七：将Bi2O2S纳米花通过匀胶机旋涂在PET-ITO柔性衬底上作为工作电极，将固体电解质均匀旋涂在工作电极上，并将工作电极与柔性对电极组装在一起并自然干燥，即完成基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器的制备。
7.根据权利要求6所述的一种基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器，其特征在于：所述对电极为PET-ITO、铝箔、镀有Ag的PET-ITO或镀有炭黑的PET-ITO中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种基于铋氧硫纳米花的红外光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述水热反应的温度为80-180 ℃，时间为3-12小时。
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