CN115011056B - 一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法 - Google Patents

一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及核壳乳液领域，具体公开了一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法，所述复合乳液按重量份计包括如下组分：接枝PVAc/PS核壳乳液：100‑120份；无机颗粒：0.1‑2％；第一功能化涂层单元：0.2‑1％；第二功能化涂层单元：0.2‑1％。本发明解决了现有技术中无机颗粒在乳液中的分散性与稳定性差，胶膜力学性能和耐热性能差问题。

Description

一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法
技术领域
本发明属于核壳乳液领域，尤其涉及一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法。
背景技术
聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液价格低廉、生产制备工艺简易、性能优良，目前已广泛应用于木制品加工、乳液胶黏剂和木饰涂料等领域。常规PVAc乳液主要组成为热塑性高聚物构成的乳胶粒，其内聚强度低，导致PVAc乳胶膜存在力学强度低、抗蠕变性及耐热性差等缺陷，严重影响制品的性能，极大地限制了其在实际生产中的应用。因此通过不同方法提高PVAc乳胶膜内聚强度一直是国内外研究的焦点问题。
引入无机颗粒是提高聚合物材料内聚强度和耐热性能的有效方法，目前采用无机颗粒改性高聚物材料力学强度的主要方法有接枝共聚法、溶胶凝胶法、物理共混法等。接枝共聚法能很好地将无机颗粒引入到有机树脂中，复合程度高，但无机材料易在体系中发生团聚，容易发生相分离。溶胶-凝胶法制备条件较为温和，分散性较好，但是整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，凝胶反应会随着时间的推移一直在缓慢的进行，产品储存稳定性差，性能不稳定。物理共混法是最简单的改性方法，共混法制备技术虽然简单易操作，但所制备的材料中各组分容易聚集，相分离现象严重，难以获得稳定、均匀的产品。
发明内容
为解决上述现有技术中无机颗粒在乳液中的分散性与稳定性差，胶膜力学性能和耐热性能差问题，本发明提供了一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液及其组装方法。
本发明的技术方案：一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按重量份计包括如下组分：
接枝PVAc/PS核壳乳液：100-120份；
无机颗粒：0.1-2％；
第一功能化涂层单元：0.2-1％；
第二功能化涂层单元：0.2-1％。
所述无机颗粒为二氧化硅或氧化铝。
所述第一功能化涂层单元为单宁酸。
所述第二功能化涂层单元为金属阳离子盐。
所述金属阳离子盐为氯化铁、氯化铝、氯化锆、氯化锌。
另一方面，本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法，所述方法包括：
(1)制备接枝PVAc/PS核壳乳液，将接枝PVAc/PS核壳乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分；
(2)配置单宁水溶液、金属阳离子水溶液；
(3)将所配置的单宁水溶液和金属阳离子水溶液先后加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中，搅拌混匀，得到功能化后的乳胶粒；
(4)将步骤(3)功能化后的乳胶粒再次离心，去除体系中多余的络合物，得到功能化后的乳液；
(5)配置一定浓度的无机颗粒分散液，将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的无机颗粒分散液；
(6)将一定量的无机颗粒微球均匀分散于去离子水中，加入单宁水溶液与金属阳离子水溶液，搅拌混匀，使络合物网络包覆在无机颗粒微球表面，再通过离心，去除多余的络合物；
(7)将功能化乳液与表面修饰后的无机颗粒微球混合，并以一定速度涡旋，使功能化乳胶粒与无机颗粒微球充分接触完成包覆过程，再一次向体系中加入金属阳离子溶液，使包覆在无机颗粒微球表面的功能化乳胶粒之间形成“互锁”结构。
所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50-0.60mM。
所述步骤(5)将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，体系中单宁与金属阳离子的浓度为0.50-0.60mM。
所述步骤(7)中涡旋时间为4-5h。
本发明的有益效果：
本发明以接枝聚合的聚醋酸乙烯酯/苯乙烯核壳(PVAc-AN/PS)乳胶粒为对象，采用模块化组装方法将PVAc-AN/PS乳胶粒表面功能化后与无机纳米颗粒如二氧化硅、氧化铝进行组装，以显著提高乳胶膜力学性能，胶层内聚强度，同时由于无机纳米颗粒在乳胶膜的引入，对PVAc基乳液成膜后的耐热性能也会有所提高。本发明所采用的模块化组装方法将无机纳米颗粒引入到乳液结构当中，相较于无机纳米颗粒以共混的方式引入到乳液结构中，可彻底解决无机颗粒在乳液中的分散性与稳定性问题，减少团聚和沉淀，并显著提高了胶膜力学性能和耐热性能。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例3的PVAc-AN/PS乳胶膜红外谱图；
图2为对比例1的核壳乳液乳胶粒TEM图；
图3为对比例2的核壳乳液乳胶粒TEM图；
图4为实施例3的核壳乳液乳胶粒TEM图；
图5为对比例3的核壳乳液乳胶粒TEM图；
图6为共混条件下乳胶粒对SiO2的包覆情况SEM图(对比例2)；
图7为组装条件下乳胶粒对SiO2的包覆情况SEM图(实施例3)；
图8为实施例3的核交联乳胶粒SEM图和络合分子结构；
图9为实施例5的核交联乳胶粒SEM图和络合分子结构；
图10为实施例6的核交联乳胶粒SEM图和络合分子结构；
图11为实施例7的核交联乳胶粒SEM图和络合分子结构；
图12为实施例3、5、6、7不同金属阳离子组装乳液的压缩剪切强度；
图13为图4的细节放大图；
图14为图5的细节放大图；
图15为图6的实物图；
图16为图7的实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明公开了一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按重量份计包括如下组分：接枝PVAc/PS核壳乳液：100-120份；无机颗粒：0.1-2％；第一功能化涂层单元：0.2-1％；第二功能化涂层单元：0.2-1％。
所述无机颗粒为二氧化硅或氧化铝。所述第一功能化涂层单元为单宁酸。所述第二功能化涂层单元为金属阳离子盐。
所述接枝PVAc/PS核壳乳液为丙烯腈接枝聚合的聚醋酸乙烯酯/苯乙烯核壳。
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法，所述方法包括：(1)制备PVAc-AN/PS乳液，将PVAc-AN/PS乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分；(2)配置单宁水溶液、金属阳离子水溶液；(3)将所配置的单宁水溶液和金属阳离子水溶液先后加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中，搅拌混匀，得到功能化后的乳胶粒；(4)将步骤(3)功能化后的乳胶粒再次离心，去除体系中多余的络合物，得到功能化后的乳液；(5)配置一定浓度的无机颗粒分散液，将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的无机颗粒分散液；(6)将一定量的无机颗粒微球均匀分散于去离子水中，加入单宁水溶液与金属阳离子水溶液，搅拌混匀，使络合物网络包覆在无机颗粒微球表面，再通过离心，去除多余的络合物；(7)将功能化乳液与表面修饰后的无机颗粒微球混合，并以一定速度涡旋，使功能化乳胶粒与无机颗粒微球充分接触完成包覆过程，再一次向体系中加入金属阳离子溶液，使包覆在无机颗粒微球表面的功能化乳胶粒之间形成“互锁”结构。所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50-0.60mM。所述步骤(5)将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，体系中单宁与金属阳离子的浓度为0.50-0.60mM。所述步骤(7)中涡旋时间为4-5h。本发明所述的PVAc-AN/PS核壳乳液的制备方法采用现有技术中的制备方法。
实施例1
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％；氯化铁：0.2％。
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法，所述方法包括：(1)制备PVAc-AN/PS乳液，将PVAc-AN/PS乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分质量为10g；(2)配置单宁水溶液、氯化铁水溶液；(3)将所配置的单宁水溶液和金属氯化铁水溶液先后加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中使溶液中单宁和铁离子浓度为0.5mM，搅拌混匀，得到功能化后的乳胶粒；(4)将步骤(3)功能化后的乳胶粒再次离心，去除体系中多余的络合物，得到功能化后的乳液；(5)配置0.01wt％浓度的二氧化硅微球分散液，将所配置的单宁水溶液加入二氧化硅分散液中使悬浮液中单宁浓度达到0.5mM，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的二氧化硅分散液；(6)取6g所制备的二氧化硅悬浮液，均匀分散于4g去离子水中，加入单宁水溶液与金属阳离子水溶液，搅拌混匀，使络合物网络包覆在二氧化硅微球表面，再通过离心，去除多余的络合物；(7)将功能化乳液与表面修饰后的二氧化硅微球混合，并以一定速度涡旋，使功能化乳胶粒与二氧化硅微球充分接触完成包覆过程，再一次向体系中加入金属阳离子溶液，使包覆在二氧化硅微球表面的功能化乳胶粒之间形成“互锁”结构。所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50mM。所述步骤(5)，将所配置的单宁水溶液加入二氧化硅分散液中，体系中单宁与金属阳离子的浓度为0.50mM。所述步骤(7)中涡旋时间为4h。
实施例2
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：2％；单宁酸：1％；氯化铁：1％。
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法，所述方法包括：(1)制备PVAc-AN/PS乳液，将PVAc-AN/PS乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分质量为12g；(2)配置单宁水溶液、氯化铁水溶液；(3)将所配置的单宁水溶液和氯化铁水溶液先后加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中使溶液中单宁和铁离子浓度为0.6mM，搅拌混匀，得到功能化后的乳胶粒；(4)将步骤(3)功能化后的乳胶粒再次离心，去除体系中多余的络合物，得到功能化后的乳液；(5)配置0.01wt％浓度的二氧化硅微球分散液，将所配置的单宁水溶液加入二氧化硅分散液中使悬浮液中单宁浓度达到0.5mM，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的二氧化硅分散液；(6)取8g所制备的二氧化硅悬浮液，均匀分散于5g去离子水中，将一定量的二氧化硅微球均匀分散于去离子水中，加入单宁水溶液与金属阳离子水溶液，搅拌混匀，使络合物网络包覆在二氧化硅微球表面，再通过离心，去除多余的络合物；(7)将功能化乳液与表面修饰后的二氧化硅微球混合，并以一定速度涡旋，使功能化乳胶粒与二氧化硅微球充分接触完成包覆过程，再一次向体系中加入金属阳离子溶液，使包覆在二氧化硅微球表面的功能化乳胶粒之间形成“互锁”结构。所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.6mM。所述步骤(5)，将所配置的单宁水溶液加入二氧化硅分散液中，体系中单宁与金属阳离子的浓度为0.6mM。所述步骤(7)中涡旋时间为4h。
实施例3
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.5％；单宁酸：0.5％；氯化铁：0.5％。
本实施例的制备方法同实施例1，所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.55mM。所述步骤(7)中涡旋时间为5h。
实施例4
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：120％；氧化铝微球200nm：2％；单宁酸：0.5％；氯化铁：0.2％。
实施例4的制备方法同实施例1。所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50mM。
实施例5
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％；氯化锌：0.5％。
实施例5的制备方法同实施例1。
实施例6
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％；氯化铝：0.5％。
实施例6的制备方法同实施例1。
实施例7
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％；氯化锆：0.5％。
实施例7的制备方法同实施例1。
对比例1
PVAc-AN/PS核壳乳液。制备方法采用现有技术。
对比例2
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％。
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法，所述方法包括：(1)制备PVAc-AN/PS乳液，将PVAc-AN/PS乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分；(2)配置单宁水溶液溶液；(3)将所配置的单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中，搅拌混匀，得到乳胶粒；(4)将步骤(3)的乳胶粒再次离心，得到乳液；(5)配置一定浓度的二氧化硅微球分散液，将所配置的单宁水溶液加入二氧化硅分散液中，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的二氧化硅分散液。所述步骤(3)中单宁水溶液加入步骤(1)中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50mM。所述步骤(7)中涡旋时间为4h。
对比例3
本发明提供一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，所述复合乳液按PVAc核壳乳液使用量为基准：PVAc-AN/PS核壳乳液：100％；二氧化硅(SiO2)微球200nm：0.1％；单宁酸：0.2％；氯化铝：2％。
对比例的制备方法同实施例3。
对于本发明中对比例以及实施例进行表征。
参照附图1，图1(a)、(b)、(c)分别为纯PVAc-AN/PS乳液，PVAc-AN/PS乳液与单宁酸(TA)共混，金属酚络合物共混PVAc-AN/PS乳液乳胶膜红外谱图。由图1可知，三种不同处理手段下的乳胶膜红外谱图大致相同，属于PVAc-AN/PS乳胶粒的特征吸收峰。对比图1(a)和(b)可知，与TA共混所制得的乳胶膜在3360cm-1处有一个微小尖锐的吸收峰，该吸收峰属于酚羟基特征吸收峰，而纯PVAc-AN/PS乳液红外谱图中未出现该特征吸收峰。由图1(c)可以看出，样品谱图中酚羟基吸收峰出现在3500cm-1处，由于铁离子会与酚羟基发生络合反应，使酚羟基与铁离子间形成配位键，两者在乳胶粒表面呈缔合态，原本尖锐微弱的酚羟基吸收峰变宽。
参照附图2-5，为不同处理手段下的PVAc-AN/PS乳胶粒TEM图。图2为未经金属酚络合物功能化的乳胶粒，图3为仅与单宁(TA)水溶液共混的核壳乳液乳胶粒TEM图，可以看出与TA共混的PVAc-AN/PS乳胶粒表面未形成功能化涂层，这是因为单宁种含有的邻二羟基结构经超声纯化处理后容易脱落，不能起到功能化的作用。图4为适宜金属酚络合物涂层浓度下功能化的核壳乳液乳胶粒，可以看出金属酚络合物功能化涂层在乳胶粒表面均匀包覆，未破坏乳胶粒的单分散性，对于后续的组装形成超结构粒子起到了必要的有利条件。结合红外谱图测试结果，可以证明乳胶粒功能化的成功。结合图5，过高高浓度的金属酚络合物功能化后的乳液体系中充斥着大量金属酚络合物，是乳胶粒发生大面积粘连，不利于组装。
图6-7，为共混与组装条件下乳胶粒对SiO2的包覆情况SEM图。可以看出二者在乳液外观上没有较大区别，但形成的超粒子微观形貌有较大区别。共混组SiO2微球表面几乎没有乳胶粒附着，相比之下，模块化组装乳液SiO2微球表面附着大量乳胶粒。这证明用铁酚络合物对乳胶粒进行功能化和对SiO2微球进行表面修饰是有利于乳胶粒子与SiO2微球进行组装的，说明该方法具有可行性。
参照图8-11，不同金属阳离子-酚络合物条件下组装复合颗粒的微观结构与稳定性，图8-11左侧为复合颗粒的SEM图片，右侧结构式为四种金属阳离子与TA在pH值为4-6的条件下将形成的络合物状态。如图所示，不同价态金属离子所形成的配体类型是其价态所决定的，在SiO2颗粒和核壳乳胶粒界面处Zn2+以二价络合颗粒表面的TA分子形成二配体，使得乳胶粒在SiO2颗粒表面形成稳定包覆，但是由于低价态络合使得界面处络合物稳定性低，因此尽管Zn2+对pH值不敏感，其组装包覆程度也较低。选用高价态金属离子，Al3+、Zr4+与TA分子在颗粒界面处分别形成三配体和四配体络合物。然而，弱酸性条件在一定程度上抑制了酚羟基的质子化，使得Fe3+-TA络合物由三配体转变为二配体，这样就导致了其涂层逐渐变薄，同时也削弱了乳胶粒和核心粒子之间的锚定效果，导致乳胶粒脱落而使得包覆程度降低。在四种金属离子中，Al3+与酚羟基形成的络合物也对pH值敏感，在酸性条件下络合物易分解而使包覆程度下降。Zr4+为高价态离子，而且与TA分子络合不受pH影响，因此Zr4+离子络合使得核壳乳胶粒在SiO2颗粒表面包覆程度较高，而且稳定性也优于其它三种金属阳离子络合产物。
参照图12，通过胶接测试进一步考察了无机纳米颗粒组装复合对乳液力学性能的影响。图12为不同金属阳离子模块化组装乳液的压缩剪切强度。如图所示，当金属离子-TA以低价态络合时(Zn2+-TA)，组装乳液的胶接强度为8.1MPa，相比单纯核壳乳液胶接强度提高35％，同时湿强度也显著提高。随着金属离子价态提高，即便Fe3+在酸性条件下以二价态络合，其组装乳液胶接强度也高于Zn2+离子乳液，达到9.6MPa。提高金属离子与单宁络合价态(Al3+-TA)，乳液胶接强度进一步增大。由此可知，模块化组装乳液相较于普通PVAc-AN/PS乳液，其压缩剪切干、湿强度均有明显提升，且压缩剪切随着络合物配体数量升高呈逐渐增大趋势。当选用高价态Zr4+功能化组装乳液时，所制备乳液的最大干强度可达10.5Mpa，最大湿强度为5.4Mpa，相比于核壳乳液分别提高了75％和184％。
本发明公开了一种采用单宁(TA)与金属阳离子的络合作用对PVAc基核壳乳胶粒进行表面功能化，然后以其作为构筑单元包覆在二氧化硅微球模板表面完成组装，以达到提高乳胶膜内聚强度的目的。通过FTIR、SEM、TEM表征乳胶粒的功能化效果、粒子结构和超结构粒子的组装效果，证实了这种模块化组装方法构建有机-无机复合颗粒的有效性。研究了不同组装条件对表面单宁功能化乳胶粒结构的影响，并考察了组装因素对乳胶粒构筑单元在二氧化硅颗粒表面组装形貌以及结构的影响。采用胶接性能表征了无机纳米颗粒复合对PVAc基核壳乳液性能的影响，结果表明以高价金属离子Zr4+为络合剂时组装乳液的稳定性最好，同时组装乳液获得最大剪切干、湿强度，相比于未组装核壳乳液分别提高了75％和184％。
本发明中适宜浓度的金属酚络合物可以在乳胶粒表面形成均匀的功能化涂层，单宁的多齿状结构能使功能化乳胶粒附着在核心粒子表面，再通过金属阳离子的锚定作用，在乳胶粒和核心粒子间形成互锁，从而使两者形成稳定复合。组装完成的超结构粒子可以视为一个内部强度很高的刚性粒子，且表面包覆的PVAc-AN/PS乳胶粒使得其不失去胶接能力。这种结构很大程度增强了胶层内部的刚性，在受到压缩剪切力的情况下胶层的抗蠕变性能增强，另一方面，功能化涂层为金属酚络合物，其中的单宁酸中有大量的酚羟基，在对木块进行胶接时，会产生大量的氢键，一定程度上提高了胶层耐水性和与木材表面的作用力，有助于组装乳胶的胶膜强度的提升。
本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，其特征在于，所述复合乳液按重量份计包括如下组分：
接枝PVAc/PS核壳乳液：100-120份；
无机颗粒：0.1-2%；
第一功能化涂层单元：0.2-1%；
第二功能化涂层单元：0.2-1%；所述无机颗粒为二氧化硅或氧化铝；所述第一功能化涂层单元为单宁酸；所述第二功能化涂层单元为金属阳离子盐；所述接枝PVAc/PS核壳乳液为丙烯腈接枝聚合的聚醋酸乙烯酯/苯乙烯核壳；所述金属阳离子盐为氯化铁、氯化铝、氯化锆、氯化锌；所述的核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）取接枝PVAc/PS核壳乳液，将接枝PVAc/PS核壳乳液离心纯化，去除沉淀部分和上清液，取中间部分；
（2）配置单宁水溶液、金属阳离子水溶液；
（3）将所配置的单宁水溶液和金属阳离子水溶液先后加入步骤（1）中的经离心纯化后乳液中，搅拌混匀，得到功能化后的乳胶粒；
（4）将步骤（3）功能化后的乳胶粒再次离心，去除体系中多余的络合物，得到功能化后的乳液；
（5）配置一定浓度的无机颗粒分散液，将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，搅拌混匀，经离心纯化去除多余游离单宁，得到表面功能化的无机颗粒分散液；
（6）将一定量的步骤（5）得到的无机颗粒分散液均匀分散于去离子水中，加入单宁水溶液与金属阳离子水溶液，搅拌混匀，使络合物网络包覆在无机颗粒微球表面，再通过离心，去除多余的络合物；
（7）将功能化乳液与步骤（6）表面修饰后的无机颗粒微球混合，并以一定速度涡旋，使功能化乳胶粒与无机颗粒微球充分接触完成包覆过程，再一次向体系中加入金属阳离子溶液，使包覆在无机颗粒微球表面的功能化乳胶粒之间形成“互锁”结构。
2.根据权利要求1所述的核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，其特征在于，所述步骤（3）中单宁水溶液加入步骤（1）中的经离心纯化后乳液中后，体系中单宁浓度为0.50-0.60 mM。
3.根据权利要求1所述的核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，其特征在于，所述步骤（5）将所配置的单宁水溶液加入无机颗粒分散液中，体系中单宁与金属阳离子的浓度为0.50 -0.60mM。
4.根据权利要求1所述的核壳乳胶粒包覆无机纳米颗粒的复合乳液，其特征在于，所述步骤（7）中涡旋时间为4-5h。
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