CN115010985A - 一种rGO/PU导电海绵、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种rGO/PU导电海绵的制备方法，包括：S1、将氧化石墨烯分散于水，并与PU海绵充分混合，加入一定质量的抗坏血酸；S2、将混合溶液加热反应，在反应过程中氧化石墨烯逐渐团聚在PU上，且溶液的颜色由黄褐色转成清色至无色时，取出反应物；S3、将反应物冷却后冷冻，形成稳定的导电网络；S4、待反应物至室温后，加热反应至氧化石墨烯被完全还原，形成更加稳固的还原氧化石墨烯导电网络；干燥即得rGO/PU导电海绵。利用PU海绵的三维立体结构作为还原氧化石墨烯的生长骨架，利用冰晶在生长过程的无序性来刺激还原氧化石墨烯的生长，由此在PU海绵的内部制备出三维空间结构的还原氧化石墨烯，提高rGO/PU导电海绵具有导电性、循环稳定性和灵敏性。

Description

一种rGO/PU导电海绵、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及柔性导电材料技术领域，尤其涉及一种rGO/PU导电海绵、制备方法以及应用。
背景技术
石墨烯，单层的碳原子构成的薄片，具有极高的比表面积和优异的机械强度，且具有极佳的物理性能，在热、电和光学等方面能够发挥巨大的作用。但是石墨烯是由单一碳原子构成的薄片，难以参与到很多化学反应中去。将石墨进行氧化得到氧化石墨烯，虽然氧化过程会破坏石墨烯的共轭结构，但保留了其独特的表面性能和层状结构，且氧化过程中引入的含氧官能团提供了更多的表面活性物质，可在形成石墨烯基复合材料中发挥着巨大的作用。
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，因其在石墨烯表面引入含氧官能团而被学术界所追捧。但氧化石墨烯中插入的含氧官能团，会导致氧化石墨烯的电学性能远远不如石墨烯，并且单一的氧化石墨烯柔韧性、可重复性较差，无法满足柔性可穿戴电子的力学性能和循环稳定性。
因此，有必要对现有技术中的氧化石墨烯进行改性，以满足氧化石墨烯的柔韧性、可重复性和导电性的要求。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种rGO/PU导电海绵、制备方法以及应用，旨在如何合成三维氧化石墨烯且提高三维氧化石墨烯的柔韧性、可重复性和导电性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种rGO/PU导电海绵的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水，并与PU海绵充分混合，加入一定质量的抗坏血酸，形成混合溶液；
S2、将混合溶液加热反应，在反应过程中氧化石墨烯逐渐团聚在PU上，且溶液的颜色由黄褐色转成清色至无色时，取出反应物；
S3、将反应物冷却后冷冻，形成稳定的导电网络；
S4、待反应物至室温后，加热反应至氧化石墨烯被完全还原，形成更加稳固的还原氧化石墨烯导电网络；干燥即得rGO/PU导电海绵。
本发明一个较佳实施例中，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1～2：1。
本发明一个较佳实施例中，氧化石墨烯与水的比例为200mg/L～1200mg/L。
本发明一个较佳实施例中，在所述S2中采用水浴加热的方式，将混合溶液置于90℃～96℃内反应20～60min。
本发明一个较佳实施例中，在所述S3中，将反应物在-30℃～-20℃中冷冻4～8h，利用水溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得聚氨酯内部的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯片层结构逐渐稳定。
本发明一个较佳实施例中，在所述S4中，加热反应为水浴加热，90℃～96℃内反应4～8h。
本发明一个较佳实施例中，所述PU导电海绵的密度为19kg/m3～25kg/m3。
本发明提供了一种rGO/PU导电海绵，基于上述所述的rGO/PU导电海绵的制备方法制备，其特征在于：所述rGO/PU导电海绵由还原氧化石墨烯薄片以PU海绵的三维立体结构为生长骨架，并堆叠和附着在PU海绵骨架上和内部，并形成导电回路。
本发明提供了一种rGO/PU导电海绵的使用方法；
当对rGO/PU导电海绵施加压强过程中，当施加第一压力时，rGO/PU导电海绵产生形变，使得rGO/PU导电海绵内部的还原氧化石墨烯片层相互接触，导电回路增加，电导率增大，灵敏度增加；
当施加第二压力时，rGO/PU导电海绵的形变量变化会因为海绵内部的空隙减少而逐渐变慢，且导电通路也逐渐达到饱和，灵敏度逐渐降低；其中所述第一压强为0～5kPa，所述第二压强为5～10kPa。
本发明提供了一种柔性压力传感器，使用如上述所述的rGO/PU导电海绵的制备方法所制备的rGO/PU导电海绵。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明提供了一种rGO/PU导电海绵，利用PU海绵的三维立体结构作为还原氧化石墨烯的生长骨架，利用冰晶在生长过程的无序性来刺激还原氧化石墨烯的生长，由此在PU海绵的内部制备出三维空间结构的还原氧化石墨烯，提高rGO/PU导电海绵具有导电性、循环稳定性和灵敏性。
(2)本发明利用氧化石墨烯在温度和抗坏血酸的双重刺激下发生缩聚现象，使得氧化石墨烯会被还原并趋向附着在PU海绵，使得还原氧化石墨烯与PU海绵的结合变得更加牢固。
(3)本发明中rGO是氧化石墨烯经过部分还原而形成的，由于在GO中引入了过多的含氧基团，导致其导电性能较差而还原氧化石墨烯在一定程度上可以去除部分含氧基团，提高rGO/PU导电海绵的导电性能。
(4)本发明通过对不同还原氧化石墨烯含量的柔性压力传感器进行灵敏度测试，发现随着还原氧化石墨烯含量的增加，该传感器的灵敏度先上升后下降，在同等体积下，还原氧化石墨烯含量在9mg时，传感器的灵敏度达到最大值。
(5)本发明将导电海绵制作成为柔性压力传感器，当rGO/PU海绵被压缩时，附着在海绵内部的还原氧化石墨烯作为导电组分被海绵骨架压缩导致相互之间接触面增大，随之rGO/PU海绵的电导率和电阻率会发生变化，传感器具有较快的响应性和循环往复稳定性，且在检测人体运动时显现出较好的传感性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是本发明的优选实施例的PU海绵和rGO/PU导电海绵进行电镜扫描图；
图2是本发明的优选实施例的不同密度海绵的应力应变曲线图；
图3是本发明的优选实施例的负载不同还原氧化石墨烯含量的rGO/PU柔性压力传感器的灵敏度曲线；图2是本发明的优选实施例的不同密度海绵的应力应变曲线图；
图4是本发明的优选实施例的负载不同还原氧化石墨烯含量rGO/PU柔性压力传感器灵敏度拟合曲线；
图5是本发明的优选实施例的rGO/PU柔性压力传感器在二种不同压强下的响应性和恢复性；
图6是本发明的优选实施例的rGO/PU柔性压力传感器的循环稳定性测试图；
图7是本发明的优选实施例的柔性应变传感器对手指关节压缩的测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种rGO/PU导电海绵的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水，并与PU海绵充分混合，加入一定质量的抗坏血酸，形成混合溶液；其中，氧化石墨烯与水的比例为200mg/L～1200mg/L，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1～2：1；
S2、将混合溶液在90℃～96℃内水浴加热反应20～60min，在反应过程中氧化石墨烯逐渐团聚在PU上，且溶液的颜色由黄褐色转成清色至无色时，取出反应物；
S3、将反应物冷却后在-30℃～-20℃中冷冻4～8h，利用水溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得聚氨酯内部的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯片层结构逐渐稳定，形成稳定的导电网络；
S4、待反应物至室温后，在90℃～96℃内水浴加热反应4～8h，至氧化石墨烯被完全还原，形成更加稳固的还原氧化石墨烯导电网络；干燥即得rGO/PU导电海绵。
在S1中，本发明中的氧化石墨烯采用改性Hummers法制备形成，改性Hummers法是以高锰酸钾为氧化剂，用浓硫酸对鳞片石墨进行处理来制备氧化石墨烯。此方法制备的氧化石墨片层具有折叠层状结构，片层表面有较多的含氧官能团，氧化的程度也比较高。具体步骤如下：
A1、将鳞片石墨干燥，取石墨粉和硝酸钠，缓慢加入硫酸搅拌2～3h；其中，石墨粉和硝酸钠的质量比为2：1；硫酸为98％的浓硫酸；石墨粉和硫酸的质量比为1：90～100；
A2、取高锰酸钾，充分研磨后，加入到(a)的产物中搅拌1～2h；在35℃～40℃水浴环境中继续搅拌2～3h，直至溶液变成棕褐色的糊状粘稠物；其中，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1：6～8；
A3、向b中加入水，并迅速转移至96℃～98℃的水浴环境中，搅拌10min；撤去96℃～98℃的水浴环境，转换为45℃～50℃的水浴环境搅拌20～30min；
A4、加入45℃～50℃的水，加入质量分数为30％的过氧化氢，直至溶液没有任何气泡产生为止；搅拌10～30min，进行过滤和洗涤操作；
A5、将过滤后的滤饼用质量分数为3％盐酸进行多次酸洗，酸洗后用水进行多次水洗；水洗完成后进行除杂处理，除去溶液中未被氧化的石墨粉，即可得到氧化石墨烯。
实施例1
在三维导电还原氧化石墨烯聚氨酯海绵的生产过程中，以聚氨酯海绵的骨架结构作为模板还原氧化石墨烯并将其与聚氨酯海绵结合在一起。主要步骤是将GO与PU海绵充分混合，在还原剂抗坏血酸的作用下，经过二次还原，制备出还原氧化石墨烯聚氨酯导电海绵。具体步骤包括：
S1、将3mg、6mg、9mg、12mg、15mg和18mg氧化石墨烯分散于15ml水，并与20mm×10mm×10mm的PU海绵充分混合，并超声震荡15min；按照抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为2：1向氧化石墨烯溶液中添加抗坏血酸，用玻璃棒搅拌均匀后超声震荡15min，确保抗坏血酸在含有聚氨酯海绵的氧化石墨烯分散液中均匀分散；
S2、将上述混合溶液在95℃水浴环境中反应30min，在这个过程中氧化石墨烯会逐渐团聚在聚氨酯上，肉眼观察到石墨烯片层团聚，并且溶液的颜色由黄褐色逐渐转成清色至无色，此时取出反应物；
S3、待反应物冷却至室温后置于-26℃环境中冷冻，利用水溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得聚氨酯内部的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯片层结构逐渐稳定，形成的稳定的导电网络；
S4、冷冻6h后，取出反应物，待反应物升至室温后，继续置于95℃水浴环境中反应6h，至氧化石墨烯被完全还原，形成更加稳固的还原氧化石墨烯导电网络；取出反应物后，置于烘箱中用低温慢慢进行真空干燥，经过24h，即可得到目标产物还原氧化石墨烯聚氨酯导电海绵海绵。
纯PU海绵质地为纯白色的多孔结构，当其经过一系列反应生成rGO/PU导电海绵后，整个海绵变成了纯黑色的多孔结构。海绵的多孔结构被完全保留，海绵全身都被还原氧化石墨烯所包裹。本发明为了探究海绵的内部结构，对PU海绵和rGO/PU导电海绵进行电镜扫描，如图所示。由图1(a)和(b)图可得，纯PU海绵内部为类蜂窝似结构，海绵骨架完整，且骨架之间有薄膜覆盖。薄膜为纯白色，表面光滑，存在若干大的褶皱，没有任何杂质颗粒附着。图1的(c)、(d)显示，被还原氧化石墨烯包裹的海绵整体依旧保留着海绵的骨架结构，且骨架之间的片层依旧被完整保留下来。进一步放大倍率观察发现，还原氧化石墨烯包裹在整个海绵骨架之上，且海绵之间的薄膜上也负载着大量的还原氧化石墨烯薄片。同时发现海绵的薄片上存在着大量属于还原氧化石墨烯的褶皱，这是还原氧化石墨烯被大量堆叠在海绵的薄片上所形成的。这种大范围的还原氧化石墨烯的覆盖保证了rGO/PU海绵的导电性，当rGO/PU海绵被压缩时，附着在海绵内部的还原氧化石墨烯作为导电组分被海绵骨架压缩导致相互之间接触面增大，随之rGO/PU海绵的电导率和电阻率会发生变化，达到作为压力传感器的要求。
本发明中的rGO/PU导电海绵作为柔性应变传感器，其柔性基底材料的力学性能极为关键。因为传感器在保证具有传感的性能之外，其本身的基底材料还需要具有一定的韧性，确保在应变过程中形变的最大值不会破坏材料本身，且多次的应变循环不会产生大的应力蠕变，不会迫使传感器的灵敏度在应用过程中发生变化。
本实施例在选择柔性基底材料PU海绵时，选择了高密海绵、中密海绵和低密海绵三种不同密度的海绵，密度规格分别为19kg/m3、23kg/m3和25kg/m3，通过力学性能表征选取较优的一种来制备柔性基底材料。
对三种海绵进行力学压缩测试，测试结果如图2所示。应力应变曲线显示，三种不同密度的海绵有明显的力学性能差异。其中低密海绵在三种海绵中的力学性能最差，其在较小的压强下就已经产生了很大的形变量了，质地过于柔软，不适合作为柔性基底材料。中密海绵和高密海绵都具有较高的压缩模量，适合制备柔性压力传感器。其中相较高密海绵来说，中密海绵在拥有足够高的压缩模量的同时，在同样的压强下，可以产生较大的应变区间，这有助于增强传感器的灵敏度。因此本实施例选择中密度的海绵作为压变传感器的柔性基底材料。
为了测试传感器对压强的反应，如图3所示，比较了不同负载还原氧化石墨烯含量后的传感器的灵敏度。从图中可以得知，当传感器中还原氧化石墨烯的含量从3mg逐渐增加到18mg时，在相同的压强之下，传感器的灵敏度先增大后减小。当还原氧化石墨烯的含量为9mg时，此时传感器的电阻变化率达到了最大值，此后若继续添加还原氧化石墨烯后，传感器的电阻变化率就会逐渐降低。其中的主要原因是，当传感器中还原氧化石墨烯的含量小于9mg时，传感器中由还原氧化石墨烯组成的导电通路还没有达到饱和，此时继续添加还原氧化石墨烯的量，传感器中的导电通路会被继续完善，所以传感器的电阻变化率会逐渐增大。当传感器中还原氧化石墨烯的含量超过9mg时，此时传感器中的导电通路以及完全构建完毕，若继续添加还原氧化石墨烯的含量，会导致传感器内部还原氧化石墨烯片层大量堆叠在一起，会促使在海绵进行压缩时，传感器的电阻变化不显著，从而大大降低传感器的灵敏度，因此确保合适的还原氧化石墨烯添加量，是大大提升传感器灵敏度的重要因素。
本实施例对6种不同还原氧化石墨烯含量的rGO/PU传感器进行灵敏度拟合，得到了在不同区间下的灵敏度值，拟合结果如图4所示，其中在0-5kPa范围内的灵敏度值如表1中所示。
表1 0-5kPa压强下不同还原氧化石墨烯含量下传感器的灵敏度值
Figure BDA0003710158110000091
从表4-3可以看出，当还原氧化石墨烯的含量在3～9mg之间时，随着还原氧化石墨烯含量的增加，灵敏度也逐渐上升，当含量为9mg时，灵敏度达到最大值，为12.42kPa-1，但当还原氧化石墨烯的含量进一步提高时，灵敏度开始逐渐下降。
由图4还可以发现，在对比传感器在不同压强下的灵敏度时发现，随着压强的逐渐提升，传感器的灵敏度值都是普遍下降的，还原氧化石墨烯含量高时，变化不明显。究其原始是因为在海绵尚未被压缩时，导电海绵内部的孔隙是很大的，具有很大的泊松比且很多还原氧化石墨烯片层还没有完全接触在一起。这时施加较小的压力，导电海绵就会发生较大的变形，迫使海绵内部的还原氧化石墨烯片层相互接触，导电海绵的导电回路增多，电导率增大，从而具有很高的灵敏度。当压强继续增大时，首先海绵的形变量变化会因为海绵内部的空隙减少而逐渐变慢，且导电通路也逐渐达到饱和，所以灵敏度会逐渐降低。对于高浓度的氧化石墨烯片层，由于其导电通路基本上已经构建完成，所以前期小压强下的灵敏度下降没有那么明显，后期由于海绵内部空隙的逐渐减低，也存在灵敏度下降的情况。
通过灵敏度测试分析可得，当还原氧化石墨烯的负载量为9mg时，此时rGO/PU柔性压力传感器的灵敏度达到最大值，因此本发明均采用灵敏度最高的样品即含还原氧化石墨烯为9mg的rGO/PU柔性压力传感器进行测试。
本发明为了测试rGO/PU柔性压力传感器的响应时间，选择了上述测试中灵敏度最高的rGO/PU柔性压力传感器进行测试，即选择含还原氧化石墨烯为9mg的传感器，测试了当压强为5kPa和10kPa时的响应时间和恢复时间，测试结果如图5所示。当外部施加的压强为5kPa时，传感器用来响应压力的时间为0.6s，撤去压力后传感器恢复到初始状态所需要花费的时间为0.7s；当外部施加的压强为10kPa时，传感器用来响应压力的时间为0.9s，撤去压力后传感器恢复到初始状态所需要花费的时间为1.1s。结果表明，随着压强的增大，传感器用来响应压力的时间和恢复到初始状态的时间就会越长，这是因为随着压强的增大，被压缩的海绵缩产生的形变量也就会越大，从而导致海绵内部起导电作用的还原氧化石墨烯片层的接触面积和接触时间都会相应的增大，从而导致传感器的响应时间和恢复到初始状态的时间也就越长。
为了进一步验证rGO/PU柔性压力传感器在不同压缩变形下的循环稳定性能，对含还原氧化石墨烯含量为9mg的柔性压力传感器进行了形变量为10％和50％压缩形变的循环稳定性测试，测试结果如图6所示。从图中可以发现，传感器在每段循环过程中，基本保持着稳定的状态，每次的电阻变化量的幅度基本保持一致，表示传感器具有一定的循环稳定性。且通过观察形变量为10％和50％时的电阻变化率，发现传感器在面对不同形变下的电阻响应变化率是不同的，表明传感器可以应对不同的形变量，也就是不同的压强下显示出不同的电阻响应信号。且形变量为10％时，电阻的响应变化率接近50％；形变量为50％时，电阻的响应变化率接近85％。说明该柔性压力传感器在面对小形变时，比面对大形变时具有更高的灵敏度。
为了验证rGO/PU导电海绵能够检测人体手指小幅度运动，对此进行了探究，结果如图7所示。在开始阶段，由于海绵未受到压缩，电流保持稳定不变。当以一定压力施加在海绵上时，导电海绵发生形变，从而由于海绵内部还原氧化石墨烯片层更多的相互接触，导致导电海绵电阻减小，测试的电流有所提升，当压缩力保持不变时，测试的电流保持平稳，如此往复，就会形成图7左侧的电流图。当施加的压力进一步提高时，导电海绵的变形会继续增大，导致测试的电流的逐渐增大，其结果如图7右图中所示。因此，通过判断电流的大小来判断此时手指关节的运动程度，表明制备的传感器具有可以检测人体运动的能力。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (10)

1.一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水，并与PU海绵充分混合，加入一定质量的抗坏血酸，形成混合溶液；
S2、将混合溶液加热反应，在反应过程中氧化石墨烯逐渐团聚在PU上，且溶液的颜色由黄褐色转成清色至无色时，取出反应物；
S3、将反应物冷却后冷冻，形成稳定的导电网络；
S4、待反应物至室温后，加热反应至氧化石墨烯被完全还原，形成更加稳固的还原氧化石墨烯导电网络；干燥即得rGO/PU导电海绵。
2.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1～2：1。
3.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与水的比例为200mg/L～1200mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：在所述S2中采用水浴加热的方式，将混合溶液置于90℃～96℃内反应20～60min。
5.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：在所述S3中，将反应物在-30℃～-20℃中冷冻4～8h，利用水溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得聚氨酯内部的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯片层结构逐渐稳定。
6.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：在所述S4中，加热反应为水浴加热，90℃～96℃内反应4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种rGO/PU导电海绵的制备方法，其特征在于：所述PU导电海绵的密度为19kg/m3～25kg/m3。
8.一种rGO/PU导电海绵，基于权利要求1-7中任一项所述的rGO/PU导电海绵的制备方法制备，其特征在于：所述rGO/PU导电海绵由还原氧化石墨烯薄片以PU海绵的三维立体结构为生长骨架，并堆叠和附着在PU海绵骨架上和内部，并形成导电回路。
9.根据权利要求8所述的一种rGO/PU导电海绵的使用方法，其特征在于：
当对rGO/PU导电海绵施加压强过程中，当施加第一压力时，rGO/PU导电海绵产生形变，使得rGO/PU导电海绵内部的还原氧化石墨烯片层相互接触，导电回路增加，电导率增大，灵敏度增加；
当施加第二压力时，rGO/PU导电海绵的形变量变化会因为海绵内部的空隙减少而逐渐变慢，且导电通路也逐渐达到饱和，灵敏度逐渐降低；其中所述第一压强为0～5kPa，所述第二压强为5～10kPa。
10.一种柔性压力传感器，使用如权利要求1～7中任一项所述的rGO/PU导电海绵的制备方法所制备的rGO/PU导电海绵。
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