CN115007206A - 一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂及制法和应用。在氮气气氛下，氨基甲酸甲酯与氯化锌通过加热反应制备得到催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。本发明离子液体催化剂的制备过程简单易行，且成本低。本发明离子液体催化剂用于催化尿素甲醇醇解反应中，催化活性高，反应条件温和，尿素转化率高，氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯的选择性高，并且离子液体催化剂的阳离子为尿素和甲醇的反应产物氨基甲酸甲酯，未额外引入其它阳离子，使得反应液的组成简单，后续分离也简单。

Description

一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂及制法和应用。
背景技术
氨基甲酸甲酯可用作农药、医药和有机合成的中间体等，具有广泛的用途。碳酸二甲酯是近年来颇受国内外重视的新型“绿色低毒”化工产品，可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替剧毒硫酸二甲酯作甲基化剂，替代剧毒的氯甲酸甲酯作为甲氧基羰基化试剂，广泛用于各种有机反应。碳酸二甲酯还可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等作为溶剂用于油漆、涂料、胶黏剂、清洁剂的生产。碳酸二甲酯因具有较高的含氧量(含氧量53％，是MTBE的三倍)和适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数，可作为理想的汽/柴油添加剂，促进燃烧，减少碳烟排放，同时能提高汽/柴油的抗爆性。此外，高纯度的碳酸二甲酯，也是当今蓬勃发展的锂离子电池电解液不可或缺的重要组分。
工业上氨基甲酸甲酯一般由碳酸二甲酯与氨反应制得，或通过尿素与甲醇反应制得。碳酸二甲酯可通过光气法或甲醇氧化羰化法或酯交换法或尿素法制得。其中由尿素与甲醇直接制备氨基甲酸甲酯或碳酸二甲酯具有原料价廉易得，工艺流程短等特点，引起了人们极大兴趣，并对尿素与甲醇醇解的催化剂进行了大量的研究。
中国专利CN110683951A公开了一种Mg-Ga2O3/CeO2-Al2O3高效固相催化剂用于催化剂尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯，尿素的转化率可达100％，碳酸二甲酯的选择性在99.2％以上。中国专利CN106622382A公开一种用于尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂含有以单质计3％-25％的活性金属，含有金属杂多酸盐以钨或钼计为1-15％，其余为SiO2。中国专利CN105618126A公开了一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，该催化剂按重量含量计，含有40％～75％的碱土金属改性MFI分子筛，15％～30％的活性金属氧化物，以及10％～20％的五氧化二磷。中国专利CN105618147A公开了一种含有金属盐类或金属氧化物负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。中国专利CN103623802A提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的方法和该方法所采用的催化剂及该催化剂的制备方法，该法所用催化剂为过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、IVA族金属氧化物、VA族非金属氧化物或IIIA族非金属氧化物中的一种或多种组分以及Al2O3为活性组分的多组分复合氧化物催化剂。中国专利CN101596452A提供了一种尿素醇解制碳酸二甲酯催化剂及其制备方法，催化剂的比表面积为150～350m2/g，比孔容为0.5～2.0cm3/L，孔径分布为
Figure BDA0003726153820000021
载体为γ－Al2O3，占整个催化剂的50～80wt％，其余为活性组分；主活性组分为ZnO、CaO、PbO中的至少一种。中国专利CN1416949A公开了一种尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂由锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧中的1－3种金属氧化物组成，其混合金属氧化物催化剂以氧化锌为主体，其重量百分比为35～95％。中国专利CN104418732A公开了一种利用邻二醇离子液体促进尿素与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了碳酸二甲酯的生产效率和收率。Hong Wang等人报导了一种用于尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的Et3NHCl–FeCl3、Et3NHCl–ZnCl2、Et3NHCl–CuCl2、Et3NHCl–SnCl2 and emimBr–ZnCl2离子液体催化剂，具有较好的催化效果。王雯等人以聚乙二醇型过渡金属双子离子液体PEG1000-DAIL[ZnCl3]为催化剂，催化尿素醇解合成碳酸二甲酯，取得了很好的效果。上述金属氧化物类催化剂，在尿素甲醇醇解过程中存在活性组分流失现象，影响了催化剂的寿命和产物的后续分离；上述离子液体类催化剂虽然具有较好的催化效果，但邻二醇或氯化三乙胺或聚乙二醇阳离子的引入，使得反应液的组成变得复杂，后续分离变得复杂。
发明内容
本发明提供了一种催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用，旨在为尿素甲醇醇解提供一种活性高、选择性好、制备过程简单，且不向反应体系中引入额外的阳离子的离子液体催化剂。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂的制备方法，其是在氮气气氛下，氨基甲酸甲酯与氯化锌通过加热反应制备得到催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。
进一步，所述氨基甲酸甲酯与氯化锌的摩尔比为1.5～3.0:1。
进一步，所述加热反应的温度为30～100℃，时间为0.5～3小时。
本发明另一方面提供了上述方法制得的离子液体催化剂。
本发明另一方面还提供了上述方法制得的离子液体催化剂在催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯中的应用。
进一步，将尿素、甲醇与离子液体催化剂置于密闭反应容器中，于140～170℃、1～1.6MPa下反应4～8小时，制得氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯。
进一步，所述甲醇与尿素的摩尔比为8～25:1。
进一步，所述离子液体催化剂的加入量为尿素质量的3～15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明离子液体催化剂的制备过程简单易行，且成本低；
(2)本发明离子液体催化剂的活性高，反应条件温和，尿素转化率高，氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯的选择性高；
(3)本发明离子液体催化剂的稳定性好，重复使用次数多。
(4)本发明离子液体催化剂的阳离子为尿素和甲醇的反应产物氨基甲酸甲酯，未额外引入其它阳离子，使得反应液的组成简单，后续分离也简单。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
称取0.375mol的氨基甲酸甲酯和0.25mol的ZnCl2，加入到三口烧瓶中。向三口烧瓶中通入N2，启动搅拌并加热，于100℃下反应3小时，降至室温，得到无色透明液体，即为催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。
将上述制得的离子液体催化剂用于催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯中，催化尿素与甲醇醇解的反应在100ml不锈钢反应釜中进行，反应条件为：甲醇与尿素的摩尔比为8:1，离子液体催化剂加入量为尿素质量的3％，反应温度140℃，反应压力1MPa，反应时间4小时。取少量反应液样品分析产物组成。经计算，尿素转化率92％，氨基甲酸甲酯选择性95％，碳酸二甲酯选择性3％。
实施例2
称取0.55mol的氨基甲酸甲酯和0.25mol的ZnCl2，加入到三口烧瓶中。向三口烧瓶中通入N2，启动搅拌并加热，于50℃下反应1小时，降至室温，得到无色透明液体，即为催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。
将上述制得的离子液体催化剂用于催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯中，尿素与甲醇醇解的反应在100ml不锈钢反应釜中进行，反应条件为：甲醇与尿素的摩尔比为18:1，离子液体催化剂加入量为尿素质量的10％，反应温度160℃，反应压力1.4MPa，反应时间8小时。取少量反应液样品分析产物组成。经计算，尿素转化率95％，氨基甲酸甲酯选择性84％，碳酸二甲酯选择性12％。
实施例3
称取0.75mol的氨基甲酸甲酯和0.25mol的ZnCl2，加入到三口烧瓶中。向三口烧瓶中通入N2，启动搅拌并加热，于30℃下反应0.5小时，降至室温，得到无色透明液体，即为催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。
将上述制得的离子液体催化剂用于催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯中，尿素与甲醇醇解的反应在100ml不锈钢反应釜中进行，反应条件为：甲醇与尿素的摩尔比为25:1，离子液体催化剂加入量为尿素质量的15％，反应温度170℃，反应压力1.6MPa，反应时间8小时。取少量反应液样品分析产物组成。经计算，尿素转化率98％，氨基甲酸甲酯选择性85％，碳酸二甲酯选择性10％。
实施例4
将实施例2的反应液倒入蒸馏瓶中，于65℃和177℃、常压下，分阶段将过量的甲醇以及反应生成的碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯蒸出，得到无色透明残留液体，作为催化剂重复使用，
尿素与甲醇醇解的反应在100ml不锈钢反应釜中进行，反应条件：甲醇与尿素的摩尔比为18:1，蒸馏得到的无色透明残留液体全部加入到反应釜中作为催化剂，反应温度160℃，反应压力1.4MPa，反应时间8小时。取少量反应液样品分析产物组成。经计算，尿素转化率95％，氨基甲酸甲酯选择性84％，碳酸二甲酯选择性11％。

Claims (8)

1.一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：在氮气气氛下，氨基甲酸甲酯与氯化锌通过加热反应制备得到催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基甲酸甲酯与氯化锌的摩尔比为1.5～3.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种催化尿素甲醇醇解的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为30～100℃，时间为0.5～3小时。
4.一种权利要求1～3任一项所述方法制得的离子液体催化剂。
5.一种权利要求1～3任一项所述方法制得的离子液体催化剂在催化尿素甲醇醇解制备氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的离子液体催化剂的应用，其特征在于：将尿素、甲醇与离子液体催化剂置于密闭反应容器中，于140～170℃、1～1.6MPa下反应4～8小时，制得氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述甲醇与尿素的摩尔比为8～25:1。
8.根据权利要求6所述的离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述离子液体催化剂的加入量为尿素质量的3～15％。
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