CN115004453A - 通过金属卤化物辅助烧结实现的陶瓷基体复合材料 - Google Patents

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L·斯尼德
D·斯普柔斯特
J·特雷列维奇
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Abstract

提供复合结构，其复合基体为全致密(大于95%)含有氧化镁的相，并且其夹带相，由于其分解温度或化学反应性，以其他方式将无法制造。尤其是，提供方法，借以通过应用先进制造技术和陶瓷粉末共混物形成一系列复合结构，所述陶瓷粉末共混物的烧结通过少量金属卤化物烧结助剂来增强。该方法和工艺显著降低耐火陶瓷比如氧化镁的加工温度，使得能够形成包含相(比如金属氢化物、脆性陶瓷相和高反应性种类比如铍化物)的陶瓷体。在所有情况下，所述最终产物基本上不含或者甚至没有金属卤化物烧结助剂，导致形成由所述主体相和所述夹带相组成的相纯净陶瓷基体。

Description

通过金属卤化物辅助烧结实现的陶瓷基体复合材料
政府资助
本发明在由能源部授予的DE-AR00009777下的政府资助下完成。政府对本发明享有一定权利。
相关申请的交叉引用
本发明要求2020年1月22日提交的美国临时专利申请第62/964,420号的权益，其全部内容和公开通过引用结合至本文中。
技术领域
本发明涉及陶瓷基体组成(即复合结构)，其凭借特定加工步骤产生近全密度(大于95%)含有氧化镁(MgO)的主体基体，所述含有氧化镁(MgO)的主体基体包括一个或多个相对低温和/或脆性相包含在所述主体基体内。
背景技术
单片氧化镁(MgO，也称为镁氧)陶瓷体的生产是已建立的技术，商业和研究产品广泛可用。鉴于镁氧成本低及高温下的物理和化学稳定性，其在耐火材料工业中广泛使用，具有广泛范围的其他用途。镁氧与一系列其他商业上重要的陶瓷一样，可通过一系列加工方法形成，其中烧结为最常见的。在镁氧的陶瓷形式中，各种工业应用可能利用相对低密度的陶瓷体(少于90%)，而需要相对坚固或导热体的应用选择致密的陶瓷(大于90%)。在此处讨论的感兴趣的和现有技术陶瓷涉及全致密镁氧基体(大于95%)或接近(大于99%)镁氧理论密度的基体的复合结构。
作为典型的陶瓷体，用于商业镁氧生产的方法包括热压、热等静压和无压烧结、电辅助烧结和粉浆浇铸。一般地需要温度远超过1300℃和使用烧结助剂来获得高密度产品；参见例如Virkar等人的美国专利第4,678,761号。MgO粉末(一般地具有高纯度，并且直径为数十至数百微米)的烧结需要温度远超过1400℃在没有大施加压力的情况下获得全密度，而更大的压力可将加工温度降至约1300℃。已显示煅烧温度和煅烧速率会影响MgO起始粉末的最终烧结温度。在固结纯MgO粉末的一个实例中，通过在1400℃下实施无压烧结步骤，然后在20 MPa、1500℃和100 MPa、1400-1600℃下实施两个单轴热压步骤，获得了接近理论密度的陶瓷而不会劣化热机械性能(参见Nagano等人的美国专利第8,454,933号)。添加烧结助剂可进一步将达到全密度的烧结温度控制到约1200-1300℃。促进镁氧陶瓷致密化的典型烧结助剂包括一系列金属(比如Al、Cr、Fe、Li和Mn)和氧化物添加剂(比如TiO2、Al2O3、SiO2和FeO2)。对MgO经典烧结中的一系列含锂材料进行了研究，导致烧结温度降至1300-1400℃，并报告许多粉末类型的孔隙率在6-50%的范围内。
烧结压力和温度也为粒度和镁氧粉末纯度的函数。直径从几十到数十微米范围内的纳米粉末MgO，已显示在无压烧结、热压和电辅助烧结两者后产生更大的陶瓷密度。例如，通过在45 MPa和1000-1100℃下伴随添加LiF烧结助剂进行MgO纳米粉末热压产生了光学半透明的MgO和致密陶瓷；参见例如Fang等人, Materials Letters, 第58卷, 第5期, 2004年2月, 第551-554页。采用电辅助烧结约60 nm纳米粉末MgO的类似工作导致MgO的密度大于95%。
以镁氧为基体(主体)相的复合结构，已考虑利用MgO的耐火性质和其低成本而用于许多应用。例如，已知基于镁氧的耐火砖包含第二相材料，如Mg2SiO4和Mg(Al1.5Cr0.5)O4 (镁铬铁矿)或碳(镁碳)，并且由于其优异的抗氧化性和抗剥落性而在广泛范围的金属加工中用作熔炉材料。MgO/AlN陶瓷复合材料由于MgO的优异抗渣性和改进的导热性而引起了钢铁行业的兴趣。更高价值复合结构，比如金属、碳或陶瓷基体(包括镁氧)中的连续和短切镁氧纤维，已考虑用于结构应用，尽管几乎没有引起商业或学术兴趣。
世界上绝大多数商用裂变动力反应堆被定义为“热中子反应堆”，因为铀235和钚239的裂变过程为由热(低能)中子的吸收触发。这种热中子作为非常高能的中子(大于1MeV)开始生命，直接从裂变反应中产生，并然后通过反应堆内的台球碰撞降低能量或慢化能量。对于轻水反应堆(当前的动力反应堆群)，慢化主要通过与水分子中氢的碰撞而发生。对于气冷反应堆(历史上第一个裂变反应堆)，慢化主要通过与构成反应堆堆芯结构的石墨(碳)块的碰撞而发生。物理上，最有效的慢化材料包括不会同时吸收大量中子的低原子数组成原子：H:Be:Li:C:O:Mg:Al:Si等。
当前核能研究的方向为减少热反应堆的物理尺寸和功率输出。这种发展是为了实现所谓的“小型模块化反应堆”。为产生有效和紧密小型模块化反应堆，现正考虑使用含有镁氧作为基体(主体)相的先进慢化材料。通过同时降低形成全致密镁氧基体所需的温度和压力，例如在加工温度低于1000℃和压力低于几十MPa的情况下，可大大地提高实现高性能镁氧基复合材料的潜力。
形成致密多相或功能性陶瓷复合材料的能力一般地限于具有类似的温度、应力和环境的加工参数的材料。一般地在相对高压力和温度下烧结的陶瓷对于包含相对低温和/或脆性组成的复合材料体而言是具有挑战性的主体基体。
发明内容
本发明提供复合结构，其复合基体为全致密(大于95%)含有氧化镁的相，并且其夹带相，由于其分解温度或化学反应性，以其他方式将无法制造。尤其是，提供方法，借以通过应用先进制造技术和陶瓷粉末共混物形成一系列复合结构，所述陶瓷粉末共混物的烧结通过少量金属卤化物烧结助剂来增强。该方法和工艺显著降低耐火陶瓷比如氧化镁的加工温度，使得能够形成包含相(比如金属氢化物、脆性陶瓷相和高反应性种类比如铍化物)的陶瓷体。在所有情况下，最终产物基本上不含或者甚至没有金属卤化物烧结助剂或其解离或反应产物，导致形成由主体相和夹带相组成的相纯净陶瓷基体。“基本上不含金属卤化物烧结助剂或其解离或反应产物”意指本发明的复合结构含有少于100 ppm的金属卤化物烧结助剂或其解离或反应产物。
在本发明的一个实施方案中，提供复合结构，其包括含有铍的相，所述含有铍的相包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。这种复合结构在1000℃或低于1000℃的温度下进行加工。
在本发明的另一个实施方案中，提供复合结构，其包括含有金属氢化物的相，所述金属氢化物的相包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%，其中含有金属氢化物的相的金属选自钇、锆、锂及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供复合结构，其包括微囊化核燃料，所述微囊化核燃料包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。
在本发明的仍然另一个实施方案中，提供裂变反应堆，其包括作为复合材料的堆芯结构组件，所述复合材料为含有铍的相或含有金属氢化物的相包含在含有氧化镁的基体内的复合材料，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%，其中所述金属氢化物的金属选自钇、锆、锂及其混合物。复合材料用于通过弹性碰撞将中子减慢至适合于核裂变的能量。
在本发明的仍然另一个实施方案中，提供包括核燃料的裂变反应堆。在该实施方案中，核燃料由微囊化核燃料组成，所述微囊化核燃料包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。
在本发明的仍然另一个实施方案中，提供形成如上述任何实施方案中定义的复合结构的方法。在一个实施方案中，方法包括形成含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物的生坯，所述夹带化合物选自含有铍的化合物、含有金属氢化物的化合物(其中含有金属氢化物的相的金属选自钇、锆、锂及其混合物)、微囊化核燃料及其混合物。然后利用电辅助烧结方法烧结生坯，以提供包括夹带相的复合结构，夹带相包括至少一种夹带化合物，所述夹带化合物包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。依照本发明，所采用的金属卤化物烧结助剂具有与夹带化合物的烧结温度基本上相同的本体或共晶熔化温度。
附图说明
图1A为说明依照本发明使用金属氯化物辅助烧结方法制成的复合结构的位移和温度(以℃计)两者相对于时间(以分钟计)的图表，所述复合结构包括铍(Be)金属夹带在全致密(大于95%) MgO基体内。
图1B为说明依照本发明使用金属氯化物辅助烧结方法制成的复合结构以及不用金属氯化物制成的复合结构的位移相对于烧结温度(以℃计)的图表，所述复合结构包括Be金属夹带在全致密(大于95%) MgO基体内。
图1C为依照本发明使用金属氯化物辅助烧结方法制成的且使用不同烧结压力制成的复合结构的MgO基体密度(以%计)相对于烧结温度(以℃计)的图表，所述复合结构包括Be金属夹带在全致密(大于95%) MgO基体内。
图2为依照本发明实施方案的包含铍(Be)-金属结核夹带在接近理论致密MgO基体内的复合结构的层析X-射线图像。
图3为依照本发明另一个实施方案的包含氢化钇(YH2-x)夹带在接近理论致密MgO基体内的复合结构的层析X-射线图像。
图4为依照本发明另一个实施方案的包含微囊化双结构各向同性(BISO)燃料夹带在接近理论致密MgO基体内的复合结构的层析X-射线图像。
图5为依照本发明另一个实施方案的包含微囊化三结构各向同性(TRISO)燃料夹带在接近理论致密MgO基体内的复合结构的层析X-射线图像。
具体实施方式
现将通过参考本发明随附的以下讨论和附图来更详细地描述本发明。值得注意的是，提供本发明的附图仅用于说明的目的，并且因此，图纸未按比例绘制。还应注意的是，相同和相应的元件由相同的参考数字来指代。
在以下描述中，阐述了许多具体细节，比如特定结构、组件、材料、尺寸、加工步骤和技术，以提供对本发明各种实施方案的理解。然而，本领域的普通技术人员应意识到，可在没有这些具体细节的情况下实践本发明的各种实施方案。在其他情况下，未详细描述众所周知的结构或加工步骤以避免混淆本发明。
应当理解，当作为层、区域或基底的元件称为在另一个元件“上方(on)”或“上面(over)”时，其可直接在另一个元件上或者也可存在中间元件。相反，当元件称为“直接”在另一个元件上方(directly on)或“直接”在另一个元件上面(directly over)时，则不存在中间元件。还应当理解，当元件称为在另一个元件“下方(beneath)”或“下面(under)”时，其可直接在另一个元件下方或下面，或者可存在中间元件。相反，当元件称为“直接”在另一个元件的下方(directly beneath)或“直接”在另一个元件的下面(directly under)时，则不存在中间元件。当连同数值一起使用时，术语“约”意指数值可在数值的±10%内变化。
本发明提供两相复合结构，所述两相复合结构包括夹带(即第二)相(将在下文更详细地描述)，所述夹带相包含在含有氧化镁的基体(即主体相)内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。本发明复合结构的夹带相和含有氧化镁的基体两者均为固体材料。本发明的复合结构基本上不含或者甚至没有任何用于制造复合结构的金属卤化物烧结助剂。在本发明的一些实施方案中，含有氧化镁的基体的密度可大于96%、大于97%、大于98%和大于99%。在本发明的一些实施方案中，含有氧化镁的基体由MgO (例如镁氧)组成。在本发明的其他实施方案中，含有氧化镁的基体由MgAl2O4组成。具有全致密镁氧基体的主要动机是为夹带相提供刚性结构，其没有互相连通的孔隙，从而限制化学种类通过或离开复合结构的任何迁移。
复合结构1：
在本发明的一些实施方案中，包含在含有氧化镁的基体内的夹带相为含有铍的相；这样的复合结构在本文中称为复合结构1。由于铍(Be)的刚度、低密度和在低至中等温度下的尺寸稳定性，因此发现其广泛的航空航天结构应用。另外，由于铍独特和有利的光学特性，其可用于地面和卫星镜。还发现固体铍在核工业中大量用于武器设计和中子源，并且通过铍经弹性碰撞高效率减缓中子，结合铍的低截面吸收那些相同的中子，铍已广泛用作裂变反应堆中的“中子慢化剂”。然而，由于铍的毒性、相对低的使用温度以及经受辐照时的不良机械性能，其使用已变得越来越困难和昂贵。铍金属在1287℃熔化，在约其熔点的一半显著软化，并在700-800℃范围内与MgO反应。优选的是镁氧的氧化物，使得BeO的形成相对缓慢。
在其中铍组件暴露于显著快中子通量的核应用中，铍在可认为其结构完好的所有温度范围内均会经受严重的性能退化。在低辐照温度下，铍通过中子与铍原子碰撞引起的晶体缺陷损伤而脆化。在中等和高温下，其中中子被吸收的中子反应会导致铍转化成锂和氦原子。在这种情况下，所得的铍微观结构变得显著脆化，并且对于超过铍熔化温度一半的应用温度，辐照引起的膨胀变得明显。由于这些原因，以及其固有的毒性，铍在核应用中的使用现受到限制。
由密度大于95%的含有氧化镁的基体和夹带的含有铍的相的连续体组成的复合结构的形成结合了每种材料的优点，同时减轻了铍的某些负面方面：因为氧化镁晶体为对辐照相对稳定，因此形成的复合结构在快中子辐照下可能表现出优异的性能。此外，由于含有铍的材料包裹在结构和热稳定的含有氧化镁的基体内，因此减少了关于其处理的担忧。
在本发明的其中含有铍的相包含在全致密含有氧化镁的基体内的复合结构1中，含有铍的相可以约10体积%-约50体积%的量存在于含有氧化镁的基体中，其中15体积%-约40体积%的量为更优选的。在一些实施方案中，含有铍的相随机分布于含有氧化镁的基体中。在仍然其他的实施方案中，含有铍的相以有序方式分布于含有氧化镁的基体中。
含有铍的相由一般地具有结核形状的含有铍的固体材料组成。在本发明的一个实施方案中，含有铍的相完全由铍金属组成。在本发明的另一个实施方案中，含有铍的相由氧化铍壳包围铍金属核心组成。在本发明的仍然另一个实施方案中，含有铍的相完全由氧化铍组成。在仍然另外的实施方案中，含有铍的相可由铍金属、氧化铍壳包围铍金属核心和氧化铍的任何组合组成。不管构成含有铍的相的含有铍的固体材料的类型，含有铍的固体材料可具有约10 nm-约1 mm的平均粒度，在本发明的一些实施方案中约0.1 mm-约0.5 nm的平均粒度为优选的。
在一些实施方案中，复合结构1可用作裂变反应堆中的堆芯材料，以通过弹性碰撞减慢反应堆中存在的中子。
复合结构2：
在本发明的一些实施方案中，包含在含有氧化镁的基体内的夹带相为含有金属氢化物的相，其中含有金属氢化物的相的金属选自钇(Y)、锆(Zr)、锂(Li)及其混合物；这样的复合结构在本文中称为复合结构2。Y、Zr和Li的金属氢化物具有一系列用途，包括作为某些核裂变反应堆的结构组件以及在利用中子束的各种应用中利用其与中子有利地相互作用的能力的那些用途。然而，单片金属氢化物在升高温度和/或辐照环境下的限制为迁移率、本体再分布和金属氢化物实施方案中氢的损失。鉴于MgO的高温性能和耐氧性，以及其有利地低中子截面和对中子辐照损伤作用的抗性，镁氧基体与这些夹带的氢化物的复合结构具有吸引力。在这种形式下和采用全致密镁氧基体，氢化物的氢扩散、损失和分解可在高温和/或辐照环境下得到减轻。
Y、Zr和Li的金属氢化物具有很好理解的热分解行为，导致温度加工窗口与标准MgO加工不一致。例如，指定在包含氢化物和金属相的混合物的两个凝聚相区域上的氢分压的平台压力窗口为700-800℃ (LiH)、550-900℃ (ZrH2)和900-1350℃ (YH2)。
在本发明的其中含有金属氢化物的相包含在含有氧化镁的基体内的复合结构2中，含有金属氢化物的相可以约10体积%-约50体积%的量存在于含有氧化镁的基体中，其中15体积%-约40体积%的量为更优选的。在一些实施方案中，含有金属氢化物的相随机分布于含有氧化镁的基体中。在仍然其他的实施方案中，含有金属氢化物的相以有序方式分布于含有氧化镁的基体中。
本发明复合结构2的含有金属氢化物的相由一般地具有结核形状的含有金属氢化物的固体材料组成。例如，含有金属氢化物的固体材料可包括氢化锂、氢化锆和/或氢化钇。不管构成含有金属氢化物的相的含有金属氢化物的固体材料的类型，含有金属氢化物的固体材料可具有约100 nm-约100,000 nm的平均粒度，在本发明的一些实施方案中约1,000nm-约50,000 nm的平均粒度为优选的。
在一些实施方案中，复合结构2可用作裂变反应堆的堆芯结构组件。在这样的实施方案中，复合结构2通过与复合结构的弹性碰撞减慢反应堆中存在的中子。
复合结构3：
已知各种类型的核(即可裂变)燃料。最常见的类型为二氧化铀的单片陶瓷。另一种已知类型的核燃料为金属基体燃料，其为合金化的或具有可裂变材料(比如铀、钚或钍的金属、氧化物、碳化物或氮化物)的连续体。仍然再一种类型的核燃料为微囊化核燃料，其为一种相对小的工程化燃料结构，一般地由被许多薄的和功能性陶瓷层包围的可裂变核制成。两种最常见的实例为双结构各向同性(BISO)燃料和三结构各向同性(TRISO)燃料。在BISO的情况下，存在可裂变陶瓷核心，一般地依序被低密度石墨(即密度为约1 g/cc的石墨)和高密度石墨(即密度为约1.9 g/cc的石墨)包围。在TRISO的情况下，可裂变陶瓷核心一般地由低密度石墨(即密度为约1 g/cc的石墨)、高密度石墨、碳化硅层和另外的高密度石墨层包围。该微囊化核燃料的平均粒度为约0.5 mm-约1.1 mm。在其最终燃料形式中，这些微胶囊化的阵列被压实成更大的本体，借以含有燃料的主体基体在历史上为石墨，和在其他已知实施方案中为碳化硅。
由于镁氧与碳化硅相比较具有较低的寄生中子清除和优异的中子慢化性能，并且具有比石墨更优异的抗辐射损伤性，因此包括微囊化核燃料(即BISO或TRISO)包含在密度大于95%的含有氧化镁的基体内的复合结构是令人感兴趣的。在这样的复合结构中，微囊化核燃料代表含有氧化镁的基体内夹带的第二相。重要的是，相对脆性且在使用中的微囊化核燃料必须具有非常低的缺陷分数(远小于0.1%)，必须进行处理使得脆性层状陶瓷外壳保持不受干扰。
在本发明的一些实施方案中，并且当包含在含有氧化镁的基体内的夹带相由微囊化核(即BISO或TRISO)组成时，燃料为基体内随机或有序分布的球体。这些标称球形燃料芯核的平均直径为约0.5 mm-约1.1 mm。
在本发明其中微囊化核燃料包含在含有氧化镁的基体内的复合结构3中，微囊化核燃料可以约10体积%-约50体积%的量存在于含有氧化镁的基体中，其中15体积%-约40体积%的量为更优选的。在一些实施方案中，微囊化核燃料随机分布于含有氧化镁的基体中。在仍然其他的实施方案中，微囊化核燃料以有序方式布于含有氧化镁的基体中。
在本发明的一些实施方案中，复合结构3还可包括也夹带在含有氧化镁的基体内的含有铍的相和/或含有金属氢化物的相。在这样的实施方案中，含有铍的相和/或含有金属氢化物的相可以约10体积%-约50体积%的量存在，其中15体积%-约40体积%的量为更优选的。
在一些实施方案中，本发明的复合结构3可用作裂变反应堆中的核燃料。
形成本发明复合结构的方法
上述复合结构1、2和3可利用包括首先形成含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物的生坯的方法形成。术语“生坯”在本文中用于表示通过低温压制，含有氧化镁的粉末混合物的固结。粉末混合物可包含含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物。
在本发明的一些实施方案中，含有氧化镁的粉末可具有单一粒度分布。在这样的实施方案中，含有氧化镁的粉末可具有平均直径在约500 nm-约10,000 nm范围内的单一粒度。在本发明的其他实施方案中，含有氧化镁的粉末可具有包括第一平均粒度和第二平均粒度的平均粒度的双峰分布，其中第一平均粒度小于第二平均粒度。在一个实例中，含有氧化镁的粉末可具有约50 nm-约100 nm的第一平均粒度和约1,000 nm-约5,000 nm的第二粒度。可用于本发明的含有氧化镁的粉末在一些情况下可具有99.9%的纯度。含有氧化镁的粉末可为镁氧(MgO)粉末或MgAl2O4粉末。在形成生坯之前，含有氧化镁的粉末可在惰性气体环境(例如He、Ar和/或Ne)下和约100℃-约200℃的温度下干燥(即窑内干燥)。
选择可用于本发明的金属卤化物烧结助剂的类型，使得用于形成复合结构的所选金属卤化物烧结助剂的本体或共晶熔化温度与夹带相的解离或不利反应开始的温度基本上相同。当用于比较烧结助剂和夹带化合物的温度时，术语“基本上相同”表示金属卤化物烧结助剂的熔化温度在夹带相的目标加工温度的约±100℃之内。烧结温度在本文中定义为其中粉末材料通过液化聚结成固体或多孔物质的温度。
对于用由金属氢化物组成的夹带化合物进行烧结，可使用的适当的金属卤化物盐包括溴化锂、氟化锂和氯化锂。这些金属卤化物盐烧结助剂也可与本发明的其他夹带化合物一起用于烧结。
可用于本发明的夹带化合物可包括含有铍的化合物、其中金属氢化物的金属为锂、锆和/或钇的含有金属氢化物的化合物、微囊化核燃料及其混合物。可用于本发明的含有铍的化合物的说明性实例包括(但不限于)铍金属、氧化铍或两者的混合物。金属氢化物化合物的说明性实例包括YH2-x、ZrH2-x和LiH，其中“-x”表示亚化学计量组成且x在1.25-2.0的范围内。可用于本发明的核燃料的说明性实例包括(但不限于)如上定义的BISO或TRISO。
提供生坯的含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物的混合物可通过以任何顺序向混合器(比如无叶片双不对称离心混合器)中添加含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物来形成。可在每个添加步骤期间和/或之后进行混合。在一个实施方案中，用于形成生坯的混合物包括首先将含有氧化镁的粉末添加至混合器中，然后其次将金属卤化物烧结助剂添加至包含含有氧化镁的粉末的混合器中，并且之后第三将夹带化合物添加至包含含有氧化镁的粉末和烧结助剂两者的混合器中。在这样的实施方案中，可在三个添加步骤的每一个期间和/或之后进行混合。在一些实施方案中，比如当核燃料用作夹带化合物时，可将分散剂比如聚乙烯亚胺(PEI)添加至混合物中。用于形成生坯的混合物可含有1重量%或更少的金属卤化物烧结助剂以及约10体积%-约50体积%的夹带化合物，余量为含有氧化镁的粉末。当分散剂存在于提供生坯的混合物中时，分散剂以约0.2重量%-约1.1重量%的量存在。
在一些实施方案中，可以约100 MPa-约200 MPa的压力压制混合物以提供生坯。在其他实施方案中，可以约50 MPa的压力压制混合物。然后烧结由此形成的生坯以提供依照本发明的复合结构。所得复合结构包含密度大于95%的含有氧化镁的基体以及包括至少一种夹带化合物包含在含有氧化镁的基体内的夹带相。所得复合结构基本上不含或者甚至没有已从系统中挥发的金属卤化物烧结助剂或其解离或反应产物。
利用电辅助烧结方法进行烧结。电辅助烧结方法一般地(但并非总是)在真空下于约10 MPa-约50 MPa的范围内对生坯实施，并且烧结起始在约700℃-约1000℃的温度下开始。在铍化合物与1重量%金属卤化物烧结助剂存在的情况下，MgO烧结在略低于800℃的起始温度下开始。值得注意的是，与不用烧结助剂形成的复合结构相比较，金属卤化物烧结助剂的存在降低了形成复合结构所需的烧结温度。下文将进一步详细地讨论本发明的这一方面。
在本发明的一些实施方案中，并且当使用含有金属氢化物的化合物作为夹带化合物时，在含有氢气气氛的存在下进行烧结。可使用的说明性的含有氢气气氛包括合成气体(氢气和惰性气体的混合物，以减轻氢气可燃性问题)或单分子氢气。氢气的存在有效地将第二相金属氢化物的温度-解离曲线移至更高温度，从而通过提高氢化物的有效分解温度来改善加工温度窗口。
在一些实施方案中，并且当使用微囊化核燃料作为夹带化合物时，在小于10 MPa的压力下进行烧结。
在本发明的一些实施方案中，形成本发明复合结构的方法可进一步包括使复合结构经受加工后退火。当进行时，在足以从烧结的生坯中去除少量残留金属卤化物或其解离产物的温度下实施加工后退火，以提供基本上不含或者甚至没有金属卤化物烧结助剂或其解离或反应产物的复合结构。一般地，加工后退火在从约1000℃的温度下从约1小时实施。提高退火温度将在去除不需要的金属卤化物或金属卤化物副产物方面具有相同的有利效果，但可能对夹带相具有有害影响。
尽管以上提供了用于形成依照本发明的复合结构的一般方法，但以下实施例提供关于可用于形成特定类型(即复合材料1、2或3)复合结构的方法的更具体细节。
实施例1：复合结构1的制备方案
由此得出，对于复合结构1的最简单形式，产生接近全密度镁氧基体的方法在加工温度和时间方面受到限制，以避免显著的第二相变形或铍与镁氧之间的反应。这是通过操纵起始镁氧粉末、使用挥发性金属卤化物盐烧结助剂以及通过电辅助烧结进行快速烧结而实现。为获得所需的紧密生坯密度，使用了双峰分布的镁氧粉末，其范围为接近等份的50-100 nm和1000-5000 nm粉末。纯度>99.9%的粉末为最佳的。允许使用单一粒度，尽管压制的生坯密度可能会降低，并且最终烧结的镁氧基体密度在95-97%的范围内。
双峰镁氧粉末在150℃下于惰性气体环境下进行窑内干燥，并使用无叶片双不对称离心混合器进行混合。选择熔化温度与如由夹带相的限制所限定的烧结温度相似的金属卤化物盐。对于采用铍金属夹带相的烧结，适当的盐包括溴化锂、氟化锂和氯化锂。这些盐中的一种或多种以盐总共1重量%或更少的比率包含在其中添加了高达40体积%的铍金属结核的双峰-MgO/盐混合物中。然后使用双不对称离心混合器再混合MgO/盐/Be金属干混合物，并在100-200 MPa范围内的压力下将其压制成生坯。
然后在真空(<10 Pa)下于10-50 MPa范围内对生坯实施电辅助烧结，并且烧结起始在略低于800℃下开始。
图1A-1C提供MgO-1%卤化物盐/铍金属的烧结曲线。尤其是，图1A提供复合结构1压块的电辅助烧结的时间-位移曲线。如从图1A的位移增加看出，烧结开始于约800℃。图1B提供纯MgO粉末和包含1%卤化物金属的粉末之间的烧结对比，表明对镁氧粉末、烧结助剂的这种选择和电辅助烧结应用，加工温度窗口的下边界温度降低了约350℃。图1C提供作为施加压力和最终烧结温度的函数的密度扫描，表明对于在800℃或高于800℃的所有烧结条件，出现镁氧基体的全密度，和对于高于850℃的烧结温度，出现接近理论密度。在所有情况下，在最高烧结温度下应用10分钟保持时间。
复合结构1可根据应用要求，易于以10、20、30和40%的铍金属体积分数由以上方法制造。图2提供复合结构1的层析图像，表明与起始材料具有相似尺寸和尺寸范围的夹带铍金属的范围。在图2中，浅灰色区域为镁氧基体，深灰色为夹带铍金属。取决于温度，铍金属与镁氧基体发生有限反应，在夹带相上产生BeO的外壳。在极端情况下，铍可部分或以其全部反应，以获得高达100% BeO的BeO:Be金属比率的连续体夹带相。类似地，BeO结核可用作利用相同方法的起始夹带相。由于加工所致，金属卤化物认为大部分离开了系统，在于1000℃下进行一小时的加工后退火后，任何残留的金属卤化物均从复合材料中去除。
实施例2：复合结构2的制备方案
由此得出，复合结构2的制备利用了如实施例1所述的镁氧基体加工，如图1A-1C描绘，将形成全致密镁氧的加工温度降至与金属氢化物平台压力上限重叠的范围。此外，由此得出，在其中形成复合结构2的电辅助烧结室中利用了氢分压。氢气气氛可限于最高温度下的等温保持。烧结期间的氢气环境可为合成气体(氢气和惰性气体的混合物，以减轻氢气可燃性问题)或单分子氢气。氢气的存在有效地将第二相金属氢化物的温度-解离曲线移至更高温度，从而改善复合结构的加工温度窗口。
根据应用和加工限制，第二相夹带的金属氢化物水平可能存在于高达最终复合材料形式的50%的体积分数的连续体中。图3提供复合结构2的图像，其含有与起始氢化物材料具有相似尺寸的氢化钇(YH2-x)附聚物，并在900℃的最高等温保持温度下进行加工，且利用烧结室内的合成气体气氛。在图3中，浅灰色区域为夹带的氢化钇，和深灰色为镁氧基体。值得注意的是，夹带的氢化物相作为镁氧基体中夹带的不连续体存在。避免了氢化物相通过复合材料体的互相连通。
实施例3：复合结构3的制备方案
可优化用于制备复合结构1和复合结构2的加工程序，以大大地降低所有加工阶段中的施加的压力。这可通过具体选择起始镁氧粉末分布、卤化物盐烧结助剂的类型和量、使用分散剂比如聚乙烯亚胺(PEI)和烧结气氛来实现。复合材料3为一种实例复合材料，其在生坯形成和电辅助烧结期间施加的压力已从生坯形成期间的标称50 MPa降低并且烧结期间小于10 MPa。这允许在全致密或理论上致密的镁氧基体内夹带相对脆性的第二相。独特结构的实例为镁氧基体/包封的裂变燃料复合材料。
由此得出，复合材料3结构利用了如用于制备复合结构1所述的镁氧基体加工，具有优化的镁氧粉末双峰分布，并使用PEI分散剂将必要的生坯压力降至小于50 MPa。在保持低于1%的总金属卤化物盐添加内含物的同时，在电辅助烧结期间施加的小于10 MPa的压力下实现了全致密镁氧基体。图4提供依照本发明制备的镁氧中BISO的x-射线层析图像，而图5提供依照本发明制备的镁氧中TRISO的x-射线层析图像。值得注意的是，该方法提供了夹带的微囊化燃料群体，其基本上不含缺陷，如缺乏破裂的陶瓷涂层所定义。
尽管本发明已针对其优选的实施方案进行具体展示和描述，但本领域的技术人员应当理解，可对形式和细节进行前述和其他改变而不背离本发明的精神和范围。因此，旨在本发明不限于所描述和说明的精确形式和细节，而是落入所附权利要求的范围。

Claims (26)

1.复合结构，其包含含有铍的相，所述含有铍的相包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。
2.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体的密度大于99%。
3.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体由MgO或MgAl2O4组成。
4.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有铍的相以约10体积%-约50体积%的量存在于所述含有氧化镁的基体中。
5.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有铍的相完全由铍金属组成。
6.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有铍的相由氧化铍壳包围铍金属核心组成。
7.权利要求1所述的复合结构，其中所述含有铍的相完全由氧化铍组成。
8.复合结构，其包含含有金属氢化物的相，所述金属氢化物的相包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%，其中所述含有金属氢化物的相的金属选自钇、锆、锂及其混合物。
9.权利要求8所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体的密度大于99%。
10.权利要求8所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体由MgO或MgAl2O4组成。
11.权利要求8所述的复合结构，其中所述含有金属氢化物的相以约10体积%-约50体积%的量存在于所述含有氧化镁的基体中。
12.复合结构，其包含微囊化核燃料，所述微囊化核燃料包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。
13.权利要求12所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体的密度大于99%。
14.权利要求12所述的复合结构，其中所述含有氧化镁的基体由MgO或MgAl2O4组成。
15.权利要求12所述的复合结构，其中所述微囊化核燃料由双结构各向同性燃料或三结构各向同性燃料组成。
16.权利要求12所述的复合结构，其进一步包含含有铍的相和含有金属氢化物的相中的至少一种包含在含有氧化镁的基体内。
17.权利要求12所述的复合结构，其中所述微囊化核燃料以约10体积%-约50体积%的量存在于所述含有氧化镁的基体中。
18.裂变反应堆，其包含作为复合材料的堆芯结构组件，所述复合材料为含有铍的相或含有金属氢化物的相包含在含有氧化镁的基体内的复合材料，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%，其中所述金属氢化物的金属选自钇、锆、锂及其混合物，并且所述复合材料通过与所述复合材料的弹性碰撞减慢所述反应堆中存在的中子。
19.裂变反应堆，其包含由微囊化核燃料组成的核燃料，所述微囊化核燃料夹带在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%。
20.方法，其包括：
形成含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物的生坯，所述夹带化合物选自含有铍的化合物、含有金属氢化物的化合物(其中所述金属氢化物化合物的金属选自钇、锆、锂及其混合物)、微囊化核燃料及其混合物；和
利用电辅助烧结方法烧结所述生坯，以提供包括夹带相的复合结构，所述夹带相包括至少一种夹带化合物，所述夹带化合物包含在含有氧化镁的基体内，所述含有氧化镁的基体的密度大于95%，其中所述金属卤化物烧结助剂具有与所述夹带化合物的烧结温度基本上相同的本体或共晶熔化温度。
21.权利要求20所述的方法，其中形成生坯包括：
提供含有氧化镁的粉末、金属卤化物烧结助剂和夹带化合物的混合物；和
在约50 MPa的压力下压制所述混合物。
22.权利要求20所述的方法，其进一步包括使所述复合结构经受加工后退火，其中所述加工后退火在足以从所述复合结构中去除残留金属卤化物或金属卤化物副产物的温度下进行。
23.权利要求20所述的方法，其中所述金属卤化物烧结助剂以1重量%或更少的量存在于所述生坯中。
24.权利要求20所述的方法，其中当使用所述含有铍的化合物作为夹带化合物时，则在真空下进行所述烧结。
25.权利要求20所述的方法，其中当使用所述含有金属氢化物的化合物作为夹带化合物时，则在含有氢气气氛的存在下进行所述烧结。
26.权利要求20所述的方法，其中当使用所述微囊化核燃料作为夹带化合物时，则分散助剂用于形成所述生坯，并且在小于10 MPa的压力下进行所述烧结。
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