CN114990698A - 一种大面积均匀单层二硫化钨及制备方法、光电子元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积均匀单层二硫化钨及制备方法、光电子元件，制备方法包括：利用水溶液，配置水溶性钨酸铵前驱体；利用紫外臭氧清洗仪，对衬底进行预处理；利用旋涂法，将水溶性钨酸铵前驱体旋涂于预处理后的衬底表面；利用CVD设备，以硫粉作为硫源，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化钨。本发明可以制备得到大面积均匀的单层二硫化钨。
Description
技术领域
本发明属于材料生长技术领域，具体涉及一种大面积均匀单层二硫化钨及制备方法、光电子元件。
背景技术
石墨烯的发现掀起了二维材料的研究热潮，在研究石墨烯的同时，许多其他二维材料也被相继发现并制备出来。其中，过渡金属硫族化合物由于其原子层厚度及独特的光学电学特性，使其在微电子及光电器件方面应用潜力极大，已经成为极具潜力的新型半导体材料，然而制备大面积单层均匀过渡金属硫族化合物(Transition MetalDichalcogenides，简称TMD)在尺寸、形貌和组成等方面依然充满挑战，从而限制了其从实验室研究到电催化，电子和光电子领域工业级应用的转变，因此过渡金属硫族化合物的可控制备显得尤其重要。二硫化钨(WS2)是众多TMD材料中的一种，与其他TMDs相比，WS2具有优越的特性，如单层极限下间接带隙向直接带隙的转变、与厚度有关的带隙、大的激子结合能、强自旋轨道分裂和谷选择规则等。这些特性使其可以更广泛的被应用，例如晶体管、光电探测器、光电子器件、发光器件等。
近年来，已经开发了多种二硫化钨的制备方法，但都存在一些问题。比如用机械剥离体单晶的方法得到的材料层数及大小具有不确定性，而且剥离得到的材料无法直接用于器件化，需转移至特定衬底上才可以进行后续工艺应用；原子层沉积法(Atomic LayerDeposition，简称ALD)生长过渡金属硫族化合物时更倾向于垂直生长，较难得到几个原子层厚度的晶畴；金属有机化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)生长晶畴时速率较慢、成本较高，且由于采用有机金属作为源，使得在生长过程中不可避免地对人体及环境产生一定的危害。化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，简称CVD)法，是目前与二维(2D)材料的晶圆级处理最兼容的方法，利用化学气相沉积法高效的制备过渡金属硫族化合物需要合理的控制前驱体的用量以及引入时间，让反应体系中的前驱体在反应时间内高效反应并且沉积在生长衬底上，为后续器件化提供高质量、缺陷少的过渡金属硫族化合物。CVD设备简单、操作方便，可以在多个不同的反应器中进行，以简单且具有成本效益的方式促进了可扩展的二硫化钨生长，应用最为广泛。
但是，传统采用CVD法制备单层二硫化钨时，配置不同浓度的前驱体旋涂于衬底，在衬底上生长二硫化钨，这种不同浓度的前驱体实验条件要求比较严格，任何条件的不满足极易导致前驱体在衬底上分布不均匀，使得反应过程中在衬底上产生了浓度梯度问题，制备得到的单层二硫化钨不均匀、质量差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种大面积均匀单层二硫化钨及制备方法、光电子元件。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明实施例提供了一种大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，包括：
配置水溶性钨酸铵前驱体；
利用紫外臭氧清洗仪，对衬底进行预处理；
利用旋涂法，将所述水溶性钨酸铵前驱体旋涂于预处理后的衬底表面；
利用CVD设备，以硫粉作为硫源，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化钨。
在本发明的一个实施例中，所述配置水溶性钨酸铵前驱体，包括：
利用去离子水和钨酸铵配置所述水溶性钨酸铵前驱体。
在本发明的一个实施例中，所述水溶性钨酸铵前驱体的浓度为0.005g/mL～0.015g/mL；所述水溶性钨酸铵前驱体不需要抽真空处理。
在本发明的一个实施例中，预处理时间为15Min～20Min。
在本发明的一个实施例中，旋涂转速为1500r～2000r，旋涂加速度为450m/s2～550m/s2，旋涂时间为25s～35s。
在本发明的一个实施例中，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化之前，包括：
将旋涂后的衬底自然干燥。
在本发明的一个实施例中，在CVD设备中，初始通入Ar气的气流速度为450sccm～550sccm；设备升温，以及直至形成所述单层二硫化钨的过程中通入Ar气的气流速度保持为95sccm～105sccm。
在本发明的一个实施例中，在CVD设备中，形成所述单层二硫化钨时的温度为700℃～750℃，持续时间为5Min～10Min。
第二方面，本发明实施例提供了一种大面积均匀单层二硫化钨，利用上述任一项所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种光电子器件，包括上述所述的大面积均匀单层二硫化钨。
本发明的有益效果：
本发明提出的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，提出了一种水溶性钨酸铵前驱体加上紫外臭氧清洗仪UV Ozone Cleaner预处理的可行方案：利用紫外臭氧清洗仪制备单层二硫化钨，实现过程简单，实验条件要求比较低，可以有效克服传统直接采用CVD在衬底上制备单层二硫化钨过程中，由于实验条件的不满足而极易出现的浓度梯度问题，通过紫外臭氧清洗仪预处理改变衬底的粗糙度，从而实现旋涂时水溶性钨酸铵前驱体的浓度的不同来调控二硫化钨晶畴的厚度，在衬底上制备出大面积均匀且高质量的单层二硫化钨晶畴，且制备过程较为安全且二硫化钨晶畴产率高，可持续为器件化提供材料，进而可以被更广泛的应用于晶体管、光电探测器、光电子器件、发光器件等各领域中；本发明采用的是水溶性钨酸铵前驱体，避免了传统采用乙二醇、正丁胺、乙醇胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等溶剂制备前驱体时带来的环境污染问题，以及由于引入额外离子对二硫化钨制备带来的影响，同时紫外臭氧清洗仪预处理可以简单有效的提高衬底亲水性和使得衬底绝对干净无污染，可直接在衬底上进行后续器件化，无需材料的转移，避免了转移过程中对材料的二次污染和损坏，保证器件的高可靠性和高成品率。
此外，紫外臭氧清洗仪机器化操作更加可靠，可重复性强，传统配制不同浓度的前驱体在操作过程中会有操作误差和电子天平误差的影响。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种大面积均匀单层二硫化钨的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的水溶性前驱体涂覆于衬底的实拍示意图；
图3是本发明实施例提供的用于生长二硫化钨的CVD装置示意图；
图4(a)～图4(c)是本发明实施例提供的UV Ozone Cleaner处理时间为30Min后，利用CVD法生长的二硫化钨在不同倍镜下的光学显微镜图片示意图；
图5(a)～图5(c)是本发明实施例提供的UV Ozone Cleaner处理时间为20Min时，利用CVD法生长的二硫化钨在不同倍镜下的光学显微镜图片示意图；
图6是本发明实施例提供的图5(c)中圆圈圈出的二硫化钨的拉曼光谱和光致发光光谱示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
为了制备得到大面积且均匀的单层二硫化钨，请参见图1，本发明实施例提供了一种大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，具体包括以下步骤：
S10、配置水溶性钨酸铵前驱体。
具体而言，通常制备二硫化钨的过程中，为了增加前驱体与衬底之间的亲水性，配置溶液时，采用的溶剂多为乙二醇、正丁胺、乙醇胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等。但是这些溶剂，在提高亲水性同时，也会带来额外的影响，比如溶剂本身的化学危害带来环境污染问题，且溶剂引入的额外离子势必会对制备的二硫化钨性能产生影响。因此，本发明实施例直接采用去离子水和钨酸铵配置水溶性钨酸铵前驱体，避免了采用上述溶剂带来的问题。具体地：
本发明实施例根据所需要水溶性钨酸铵前驱体的浓度，提前计算好需要称取的固态钨酸铵质量以及加入的去离子水的体积。用电子天平称取一定量的钨酸铵固体，将称好的钨酸铵倒入烧杯中，向烧杯中缓缓加入去离子水直至达到所需的溶液浓度，用玻璃棒进行充分搅拌，直至完全钨酸铵溶剂完全溶于去离子水中且溶液澄清。本发明实施例水溶性钨酸铵前驱体不需要抽真空处理。
优选地，水溶性钨酸铵前驱体的浓度为0.005g/mL～0.015g/mL。
更优选地，水溶性钨酸铵前驱体的浓度为0.01g/mL。
S20、利用紫外臭氧清洗仪，对衬底进行预处理。
具体而言，二维材料的器件化应用中，大多数情况下是将生长的材料通过各种转移手段转移至所需的干净无污染的衬底上进行器件化。但由于现有转移技术可能会污染和损坏二维材料，若直接在衬底上器件化可以显著提高二维材料器件的性能和成功率。因此，现有很多生长过渡金属硫族化合物的方法，为了提高二维材料器件化的性能和成功率，利用乙二醇、正丁胺、乙醇胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等配置不同浓度的前驱体，将该配置的前驱体涂覆于衬底以实现直接在衬底上生长过渡金属硫族化合物。但是这种采用不同浓度的前驱体制备二硫化钨的方法，实验条件要求比较严格，任何条件的不满足都可能导致前驱体在衬底上分布不均匀，而且想要在衬底上直接对二维材料器件化，就需要衬底绝对干净，因为大规模集成电路的密度越来越高，晶格的微细化越来越密，要求表面的洁净度越来越高。则在涂覆之前，通常会利用丙酮、异丙醇等清洗方法对衬底进行清洗，清洗了衬底表面有机污染物的同时，丙酮、异丙醇等也会使前驱体在衬底上更好分散，但加入的丙酮、异丙醇等有机溶剂同样也会造成环境污染，以及有溶剂挥发及废弃溶剂的处理会造成三废处理问题。基于上述问题，本发明实施例提出利用紫外臭氧清洗仪，对衬底进行预处理，具体地：
由于本发明实施例S10只是简单配置水溶性钨酸铵前驱体，而二硫化钨制备所使用的衬底，比如Si衬底、SiO2衬底、云母、蓝宝石等，几乎都是非极性分子，不具备亲水性，和水溶性钨酸铵前驱体的浸润性很差，这就导致如果直接将水溶性钨酸铵前驱体涂覆于衬底时，水溶性钨酸铵前驱体与衬底不浸润，导致水溶性钨酸铵前驱体分布不均匀，在衬底的不同位置随机性的存在浓度梯度且厚度不可控，因此需要对涂覆后的衬底进行一定的处理才能使水溶性钨酸铵前驱体在衬底上可以均匀分布。这样又增加了额外的操作，使得制备过程考虑越来越多变得复杂，且对衬底进行均匀化的操作可能会带来器件表面损伤，影响制备得到的单层二硫化钨的质量。经发明人研究发现：
紫外线臭氧机(UV Ozone Cleaner)清洗过程中，UV Ozone Cleaner内的低压紫外汞灯同时发射波长254nm和185nm的紫外光，这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使有机物分子活化。与此同时，185nm波长紫外光的光能量能将空气中的氧气(O2)分解成臭氧(O3)，而254nm波长紫外光的光能量能将O3分解成O2和活性氧原子(O)，这个光敏氧化反应过程是连续进行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多，由于活性氧原子有强烈的氧化作用，与活化了的有机物(即碳氢化合物)分子发生氧化反应，从而彻底清除了粘附在物体表面上的有机污染物，并且可以极大的提高衬底表面浸润性，增强衬底表面的粘合力。紫外光是纳米短波紫外线，能够射入材料表面(如孔穴、微细沟槽等)极为细微的部位，发生光敏氧化反应，充分表现出了光清洗的彻底性，彻底清除物体表面的碳和有机污染物。同时，UVOzone Cleaner利用紫外光清洗的表面不会受到损伤，由于光子的能量相对比氩等离子体溅射或惰性气体离子轰击的能量小，光清洗后的表面不会受到损伤或发生晶体缺陷的现象。
由上可知，UV Ozone Cleaner清洗可以有效地实现衬底表面原子的清洁度，对衬底表面不会造成损伤，关键其还可以保证衬底与水溶性钨酸铵前驱体的高度浸润。因此，采用水溶性钨酸铵前驱体的这种供应方式再加之采用UV Ozone Cleaner对衬底进行预处理，可以使得水溶性钨酸铵前驱体在衬底上高度均匀分布且提供绝对干净无污染的衬底，这对制备大面积均匀且高质量的二硫化钨晶畴，以及后续的器件化尤为关键。
本发明实施例衬底经UV Ozone Cleaner清洗后，由于衬底上有机物共价键被切断，有机分子活化会使得衬底的粗糙度随之改变。当衬底粗糙度较大时，会增加水溶性钨酸铵前驱体与衬底的摩擦力，使得水溶性钨酸铵前驱体与衬底的耦合效果更加显著，更多的水溶性钨酸铵前驱体会涂覆在衬底上，此时衬底上水溶性钨酸铵前驱体浓度较大。当衬底粗糙度较小时，衬底与水溶性钨酸铵前驱体的摩擦力和粘性较小，停留在衬底上的水溶性钨酸铵前驱体浓度较小。可见，通过不同时间的UV Ozone Cleaner处理可以有效的调控留在衬底上的水溶性钨酸铵前驱体浓度，进而高效的制备出大面积均匀且高质量的单层二硫化钨。经过了一系列比对实验和操作，发明人发现：当UV Ozone Cleaner处理时间在15Min～20Min之间时，衬底表面被激活的共价键均匀分布在衬底各个位置上，此时衬底粗糙度适中，通过涂覆水溶性钨酸铵前驱体，控制衬底上存在的水溶性钨酸铵前驱体浓度与硫源符合1:2的特征比，在衬底上高效反应，进而生成本发明实施例所需的单层二硫化钨，说明此时衬底上水溶性钨酸铵前驱体的浓度适合生长单层二硫化钨，而UV Ozone Cleaner处理时间在15Min～20Min之间是制备均匀大面积且高质量的单层二硫化钨的关键。具体地：
以5Min为一个步长，发明人研究了0Min～60Min处理时间对衬底上水溶性钨酸铵前驱体浓度的影响。通过多组对比实验得出制备均匀且高质量的单层二硫化钨晶畴的UVOzone Cleaner处理时间需要控制在15Min～20Min，此时衬底上的水溶性钨酸铵前驱体浓度是制备单层二硫化钨晶畴的最佳浓度。
当UV Ozone Cleaner处理时间低于15Min时，衬底表面粘附性较低，此时衬底上的W源较少，衬底上水溶性钨酸铵前驱体的浓度较低，在生长过程中不能源源不断的提供W源进行硫化，此时衬底上的二硫化钨密度小且晶畴尺寸也很小，此时无法制备单层二硫化钨；当UV Ozone Cleaner处理时间高于20Min时，衬底存在过多的有机分子活化，摩擦力和粘性显著增加，这时水溶性钨酸铵前驱体会更多的粘附于衬底，且极易溶液团聚，导致水溶性钨酸铵前驱体在某个位置较多，导致水溶性钨酸铵前驱体在衬底上分布不均匀，在生长时也会因为W源过多的供应导致晶畴的垂直生长，得到较厚的二硫化钨。
经上述分析，本发明实施例采用水溶性钨酸铵前驱体作为生成二硫化钨的涂覆溶液，并通过调整UV Ozone Cleaner处理的时间来有效调控沉积在衬底上的水溶性钨酸铵前驱体的浓度和分布，从而可控制备大面积均匀且高质量的单层二硫化钨晶畴。相较于丙酮、异丙醇等中进行超声来清洗衬底这一方法，本发明实施例采用的UV Ozone Cleaner清洗的更加彻底，衬底上存在的有机污染物也可以高效清洗掉，其避免了利用丙酮、异丙醇等进行清洗带来的环境污染和三废处理问题，有利于环境保护。
S30、利用旋涂法，将水溶性钨酸铵前驱体旋涂于预处理后的衬底表面。
具体而言，为保证衬底上水溶性钨酸铵前驱体浓度的精准性和可重复性，每次旋涂过程中取用相同体积、相同浓度的水溶性钨酸铵前驱体进行涂覆，且旋涂机的操作参数也保持一致，避免旋涂过程中操作不一致带来分布不均匀的影响。具体地：
本发明实施例用量程为10μL～100μL的移液枪进行取液，每次旋涂时取配制好的水溶性钨酸铵前驱体50μL，利用旋涂机旋涂在衬底上，使得水溶性钨酸铵前驱体可以在衬底上分布的更加均匀。其中，图2为水溶性前驱体涂覆于衬底的实拍图。
优选地，旋涂转速为1500r～2000r，旋涂加速度为450m/s2～550m/s2，旋涂时间为25s～35s。
更优选地，旋涂转速为1750r，旋涂加速度为500m/s2，旋涂时间为30s。
S40、利用CVD设备，以硫粉作为硫源，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化钨。
具体而言，本发明实施例在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化之前，将旋涂后的衬底自然干燥。
本发明实施例利用CVD设备实现单层二硫化钨的制备。请参见图3，在CVD设备中，装有硫粉(图中描述为S powder)的瓦片放置于管式炉(图中描述为Tube furnace)上游，经S30旋涂后的衬底放置在石英舟(图中并未标出)中间位置，并放至于管式炉中间位置。整个在CVD设备中的反应过程包括：
开启CVD设备的气路，初始通入Ar气的气流速度为450sccm～550sccm，更优选地，Ar气的气流速度为500sccm，保证整个装置气路畅通。
在室温下保温15Min，在此阶段Ar气吹扫整个CVD设备内部，使CVD设备内部是纯Ar气氛围；其中，室温为25℃。
温度从25℃升温到300℃，升温10Min，升至300℃时将Ar气的气流速度降为95sccm～105sccm，更优选地，将Ar气的气流速度降为100sccm，此后Ar气维持该气流速度。
在300℃时保温10Min。
温度从300℃升温到675℃，升温10Min。
温度从675℃升温到700℃～750℃，升温10Min～15Min。在这个升温过程中，在690℃时，将装有硫粉的瓦片放置于管式炉上游，装有衬底的石英舟放置于管式炉中间位置，硫粉在高温条件下熔化，开始反应；待管式炉内温度升至695℃时，硫粉几乎全部熔化。
在700℃～750℃下，反应持续时间为5Min～10Min，以实现本发明实施例大面积均匀且高质量的单层二硫化钨的制备。
为了验证本发明实施例提出的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法的有效性，通过以下实验说明。
实验过程中，S10～S40具体操作为：
S10、根据所需要水溶性钨酸铵前驱体的浓度，取100mg钨酸铵加入到10ml的去离子水中，用玻璃棒充分搅拌，直至固态钨酸铵完全溶于去离子水中且溶液澄清，配制好水溶性钨酸铵前驱体。
S20、将1.5cm×1.5cm的SiO2/Si衬底放置于紫外臭氧清洗仪里，开启紫外臭氧清洗仪，设置不同的处理时间，本发明实施例实验中提供了将SiO2/Si衬底用UV OzoneCleaner处理20Min和将SiO2/Si衬底用UV Ozone Cleaner处理30Min两种处理情况。
S30、用量程为10μL～100μL的移液枪进行取液，每次取配制好的水溶性钨酸铵前驱体50μL，利用旋涂机在衬底上旋涂水溶性钨酸铵前驱体，此时旋涂机采用的参数为：旋涂转速为2000r，旋涂加速度为500m/s2，旋涂时间为30s。
S40、开启CVD设备的气路，初始通入Ar气的气流速度为500sccm；CVD设备内升温过程：25℃→25℃，在室温下保温15Min；25℃→300℃，升温10Min，升温至300℃时将Ar气的气流速度降为100sccm；300℃→300℃，在300℃时保温10Min；300℃→675℃，升温15Min；675℃→700℃，升温10Min，在690℃下引入硫粉和衬底，硫粉在高温条件下熔化，开始反应；待炉内温度升至695℃，硫粉几乎全部熔化；700℃→700℃，反应持续10Min。其中，本发明实施例首先进行瓦片(用于盛放硫粉)、石英舟(用于盛放生长衬底)，以及管式炉的清洗工作；对于送入CVD设备地硫粉，用电子天平称取硫粉100g，将硫粉放在瓦片中间，并将装有硫粉的瓦片置于管式炉上游；将旋涂好的衬底放置在石英舟中间位置，并将装有衬底的石英舟放置于管式炉中间位置。
S40反应结束后，待管式炉温度降为室温后，将衬底取出，并置于光学显微镜下观察二硫化钨WS2晶畴形核密度，大小以及形状；利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪表征二硫化钨WS2晶畴是否为单层、质量以及均匀性。具体地：
将SiO2/Si衬底用UV Ozone Cleaner处理30Min后，此时衬底表面的摩擦力和粘附性过高，导致衬底粘附的水溶性钨酸铵前驱体浓度过高，此时晶畴会垂直生长，且过多溶液会造成团聚，导致水溶性钨酸铵前驱体浓度在衬底上分布不均匀。请参见图4(a)～图4(c)，图4(a)～图4(c)分别为200倍、500倍和1000倍镜下的光学显微镜图片，从图中可以看出：SiO2/Si衬底用UV Ozone Cleaner处理30Min后，衬底上的二硫化钨晶畴尺寸差距较大，二硫化钨晶畴整体较厚，分布不均匀，印证了本发明实施例分析的结论：在生长过程中，衬底上水溶性钨酸铵前驱体较多，造成了二硫化钨晶畴的垂直生长且存在较为严重的浓度梯度。
将SiO2/Si衬底用UV Ozone Cleaner处理20Min，由于UV Ozone Cleaner处理不仅改变了衬底的亲水性，还增加了衬底与水溶性钨酸铵前驱体之间的粘度，使得衬底绝对干净，此时衬底上可以粘附的水溶性钨酸铵前驱体的浓度是制备单层二硫化钨的最佳浓度，可以制备得到均匀且高质量的单层二硫化钨晶畴。请参见图5(a)～图5(c)，图5(a)～图5(c)分别为200倍、500倍和1000倍镜下的光学显微镜图片，从图中可以看出：SiO2/Si衬底用UV Ozone Cleaner处理20Min后，衬底上的二硫化钨晶畴形核较密，尺寸大致相同且都是单层的二硫化钨晶畴，印证了本发明实施例分析的结论：在生长过程中，水溶性钨酸铵前驱体在衬底上分散的较为均匀，此时水溶性钨酸铵前驱体浓度是制备单层二硫化钨的优选浓度，可以制备大面积均匀且高质量的二硫化钨晶畴。
请参见图6，图6为本发明实施例中图5(c)中圆圈圈出的二硫化钨晶畴的拉曼光谱和光致发光光谱图，左图为二硫化钨晶畴的拉曼光谱，横坐标表示波数，纵坐标表示峰强，右图为二硫化钨晶畴的光致发光光谱图，横坐标表示电发光峰的位置，纵坐标表示峰强。激光共聚焦显微拉曼光谱仪利用532nm激发波长进行测试验证，从左图可以看出特征峰E1 2g和A1g分别位于351.7cm-1和418.4cm-1处，从右图可以看出发光峰位于1.96eV处，发光峰强度极高，且半高宽较窄，说明本发明实施例圆圈圈出的二硫化钨晶畴为单层，且结晶质量好、缺陷少。
上述实验证明，本发明实施例制备得到的二硫化钨晶畴为分布均匀且质量较高的单层二硫化钨。
综上所述，本发明实施例提出的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，提出了一种水溶性钨酸铵前驱体加上紫外臭氧清洗仪UV Ozone Cleaner预处理的可行方案：利用紫外臭氧清洗仪制备单层二硫化钨，实现过程简单，实验条件要求比较低，可以有效克服传统直接采用CVD在衬底上制备单层二硫化钨过程中，由于实验条件的不满足而极易出现的浓度梯度问题，通过紫外臭氧清洗仪预处理改变衬底的粗糙度，从而实现旋涂时水溶性钨酸铵前驱体的浓度的不同来调控二硫化钨晶畴的厚度，在衬底上制备出大面积均匀且高质量的单层二硫化钨晶畴，且制备过程较为安全且二硫化钨晶畴产率高，可持续为器件化提供材料，进而可以被更广泛的应用于晶体管、光电探测器、光电子器件、发光器件等各领域中；本发明采用的是水溶性钨酸铵前驱体，避免了传统采用乙二醇、正丁胺、乙醇胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等溶剂制备前驱体时带来的环境污染问题，以及由于引入额外离子对二硫化钨制备带来的影响，同时紫外臭氧清洗仪预处理可以简单有效的提高衬底亲水性和使得衬底绝对干净无污染，可直接在衬底上进行后续器件化，无需材料的转移，避免了转移过程中对材料的二次污染和损坏，保证器件的高可靠性和高成品率。
本发明实施例还进一步地通过调整UV Ozone Cleaner处理时间来控制衬底上水溶性钨酸铵前驱体的浓度，探究出了制备大面积均匀且高质量的单层二硫化钨的条件，从而提高CVD法制备单层二硫化钨的可控性、可靠性和成功率。相较于直接配制不同浓度的水溶性钨酸铵前驱体来控制衬底上水溶性钨酸铵前驱体的浓度来说，本发明实施例由于UVOzone Cleaner处理时会激活衬底表面的共价键，使得衬底表面粗糙度发生变化，此时衬底增强的摩擦力和粘附力为二硫化钨晶畴的生长提供了形核点，使整个生长过程从需要很高能量的均匀形核转化为较低能量的非均匀形核，因此，UV Ozone Cleaner不仅可以精细调控涂覆于衬底上水溶性钨酸铵前驱体的浓度，还可以使单层二硫化钨的生长在700℃～750℃较低温度下，且生长持续在5Min～10Min较短反应时间内实现，降低了实验过程中高温操作的危害性，提高了反应的时效性。
此外，UV Ozone Cleaner的处理时间可以精准设置，且机器化更加可靠，可重复性强，传统配制不同浓度的前驱体在操作过程中会有操作误差和电子天平误差的影响。
基于上述制备方法同一发明构思，第二方面，本发明实施例提供了一种大面积均匀单层二硫化钨，利用上述所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种光电子器件，包括上述所述的大面积均匀单层二硫化钨。
对于大面积均匀单层二硫化钨、光电子器件实施例而言，由于其基本相近于制备方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见制备方法实施例的部分说明即可。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
尽管在此结合各实施例对本申请进行了描述，然而，在实施所要求保护的本申请过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，包括：
配置水溶性钨酸铵前驱体；
利用紫外臭氧清洗仪，对衬底进行预处理；
利用旋涂法，将所述水溶性钨酸铵前驱体旋涂于预处理后的衬底表面；
利用CVD设备，以硫粉作为硫源，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化钨。
2.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，所述配置水溶性钨酸铵前驱体，包括：
利用去离子水和钨酸铵配置所述水溶性钨酸铵前驱体。
3.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，所述水溶性钨酸铵前驱体的浓度为0.005g/mL～0.015g/mL；所述水溶性钨酸铵前驱体不需要抽真空处理。
4.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，预处理时间为15Min～20Min。
5.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，旋涂转速为1500r～2000r，旋涂加速度为450m/s2～550m/s2，旋涂时间为25s～35s。
6.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，在旋涂后的衬底表面形成大面积且均匀的单层二硫化之前，包括：
将旋涂后的衬底自然干燥。
7.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，在CVD设备中，初始通入Ar气的气流速度为450sccm～550sccm；设备升温，以及直至形成所述单层二硫化钨的过程中通入Ar气的气流速度保持为95sccm～105sccm。
8.根据权利要求1所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法，其特征在于，在CVD设备中，形成所述单层二硫化钨时的温度为700℃～750℃，持续时间为5Min～10Min。
9.一种大面积均匀单层二硫化钨，其特征在于，利用权利要求1至8任一项所述的大面积均匀单层二硫化钨的制备方法制备得到。
10.一种光电子器件，其特征在于，包括权利要求9所述的大面积均匀单层二硫化钨。
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