CN114990535B - 石墨烯膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子器件技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯膜复合材料及其制备方法和应用。石墨烯膜复合材料的制备方法包括以下步骤：将多个表面镀有铝金属层的石墨烯膜间隔排列设置且相邻两个石墨烯膜之间至少含有一铝金属层，置于镀锌液中镀锌后，置于镀镍液中镀镍，以在相邻两个石墨烯膜之间形成镍金属层；相邻两个表面镀有铝金属层的石墨烯膜之间间隔20μm～200μm。本发明提供的石墨烯膜复合材料厚度不受限，且能够提高界面结合力和导热性。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯膜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品的小型化、集成化、轻量化和高功率化发展，其热密度也在不断增加。相关研究结果表明，当电子元器件的温度每升高2℃，其可靠性就会降低10％，即使用温度升高会大幅降低使用寿命。因此电子元器件的散热系统的散热性能的提升成为制约电子行业发展的一个关键因素。石墨烯膜作为一种应用广泛的散热材料，仍存在厚度薄、力学性能差等缺点，这极大的限制了石墨烯膜的使用范围。
发明内容
基于此，本发明提供了一种厚度不受限，且能够提高金属和石墨烯膜界面结合力和导热性的石墨烯膜复合材料及其制备方法和应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面，提供一种石墨烯膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多个表面镀有铝金属层的石墨烯膜间隔排列设置且相邻两个所述石墨烯膜之间至少含有一铝金属层，置于镀锌液中镀锌后，置于镀镍液中镀镍，以在相邻两个所述石墨烯膜之间形成镍金属层；相邻两个所述表面镀有铝金属层的石墨烯膜之间间隔20μm～200μm。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述镀镍液包括可溶性镍盐50g/L～100g/L、次磷酸钠20g/L～50g/L和柠檬酸钠80g/L～150g/L。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述镀镍液包括可溶性镍盐50g/L～80g/L、次磷酸钠20g/L～40g/L和柠檬酸钠80g/L～100g/L。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述制备方法还包括对镀镍后的所述石墨烯膜进行压制的步骤。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述镀锌液包括氧化锌20g/L～80g/L、pH调节剂100g/L～400g/L、络合剂2g/L～8g/L及除油剂2g/L～8g/L。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述pH调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述络合剂为酒石酸钾钠。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，所述除油剂为三聚磷酸钠。
本发明一方面，还提供一种石墨烯膜复合材料，其包括层叠设置的多个石墨烯膜及设于相邻两个所述石墨烯膜之间的镍金属层。
可选的，如上述所述的石墨烯膜复合材料，所述石墨烯膜的厚度为5μm～100μm，所述镍金属层的厚度为20μm～200μm。
本发明另一方面，进一步提供一种散热件，其包括上述所述的石墨烯膜复合材料。
本发明再一方面，还提供一种电子设备，包括发热件及上述所述的散热件，所述散热件用于使所述发热件散热。
本发明通过先将石墨烯膜与铝金属层叠层设置，通过铝金属层和镀锌液中的锌离子进行离子置换以在石墨烯膜上镀锌，再将镀锌后的石墨烯膜置于镀镍液中，以使镍离子还原成镍原子而沉积在石墨烯膜上，石墨烯膜上的锌层可以确保镍离子在石墨烯膜上形成晶粒细小致密、结合力优异的镍金属层。通过这种方式制得的石墨烯膜复合材料不仅能够有效保留石墨烯膜自身的高导热性能，镍金属层的引入也能够进一步提高石墨烯膜的导热性。此外，通过上述工艺制得的石墨烯膜复合材料可以保证石墨烯膜的完整性，解决了其与金属复合时易破损的问题，提高了石墨烯膜的力学性能。而且可以将多个石墨烯膜排列设置后进行镀锌和镀镍，能够突破传统石墨烯膜在厚度上的限制，可以根据实际需求制备任意厚度的石墨烯膜复合材料。
综上，通过上述工艺可以制得高导热性、厚度不受限、力学性能优异、致密度高，且与金属结合力较强的石墨烯膜复合材料，非常适用于制备散热件，尤其是高厚度散热件的制备；且采用金属镀液在石墨烯膜上镀金属层可以进行低成本的批量化生产。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
可理解的，石墨烯膜作为应用广泛的散热材料，存在一些缺陷，比如厚度薄、力学性能差，在与金属复合时，难以与金属形成强结合力，且易破损等。因此，本发明提供了一种石墨烯膜复合材料，其不仅能够有效保留石墨烯膜自身的高导热性能，镍金属层的引入也能够进一步提高石墨烯膜的导热性。此外，本发明制得的石墨烯膜复合材料可以保证石墨烯膜的完整性，解决了其与金属复合时易破损的问题，提高了石墨烯膜的力学性能。而且可以根据实际所需要的厚度选择多个石墨烯膜排列间隔设置后进行镀锌和镀镍，从而能够突破传统石墨烯膜在厚度上的限制。
本发明一方面，提供一种石墨烯膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多个表面镀有铝金属层的石墨烯膜间隔排列设置且相邻两个石墨烯膜之间至少含有一铝金属层，置于镀锌液中镀锌后，置于镀镍液中镀镍，以在相邻两个石墨烯膜之间形成镍金属层；相邻两个表面镀有铝金属层的石墨烯膜之间间隔20μm～200μm。
在一些实施方式中，将多个表面镀有铝金属层的石墨烯膜间隔排列的方式可以为本领域常用的任意公知方式，示例性的，可以采用夹具，为了给石墨烯膜一定的支撑作用，且不会导致夹具被镀上金属，本发明采用亚克力材质的夹具。具体操作工艺可以为：将多个石墨烯膜以一定的间距排列，且石墨烯膜的两端分别用亚克力夹具夹住。
在一些实施方式中，表面镀有铝金属层的石墨烯膜是指石墨烯膜的两面均镀有铝金属层。
在一些实施方式中，石墨烯膜两面的铝金属层的厚度可以独立的为1μm～2μm。
在一些实施方式中，在石墨烯膜表面镀铝金属层可以采用本领域公知的任意方法，例如可以采用磁控溅射工艺、真空蒸镀或电弧离子镀。例如可以采用磁控溅射工艺，所述磁控溅射工艺参数可以为本领域常用的参数，比如惰性气体的流量可以为1sccm～200sccm，气压可以为0.1Pa～10Pa，石墨烯膜的加热温度可以为25℃～500℃。
在一些实施方式中，石墨烯膜与镍金属层之间为层叠设置，即相邻两个石墨烯膜之间通过镍金属层相连接。
在一些实施方式中，石墨烯膜的厚度可以根据实际散热件的厚度进行选择，示例性的，石墨烯膜的厚度可以为5μm～100μm之间的任意值，还可以为10μm、20μm、35μm、40μm、42μm、48μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm。
在一些实施方式中，相邻两个石墨烯膜之间间隔可以为20μm～200μm之间的任意值，还可以为30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、150μm、180μm。
在一些实施方式中，镀锌液的组成不受特别限制，选用本领域任意常用的镀锌液即可，示例性的，镀锌液可以包括氧化锌20g/L～80g/L、pH调节剂100g/L～400g/L、络合剂2g/L～8g/L及除油剂2g/L～8g/L。
在一些实施方式中，pH调节剂可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一些实施方式中，络合剂可以为酒石酸钾钠。
在一些实施方式中，除油剂可以为三聚磷酸钠。
在一些实施方式中，在镀锌液中的放置时间可以为1min～20min之间的任意值。
在一些实施方式中，镀镍液包括可溶性镍盐50g/L～100g/L、次磷酸钠20g/L～50g/L和柠檬酸钠80g/L～150g/L。
在一些实施方式中，镀镍液中，可溶性镍盐的质量浓度可以为50g/L～100g/L之间的任意值，例如可以为52g/L、55g/L、60g/L、65g/L、68g/L、70g/L、75g/L、80g/L、90g/L、95g/L；次磷酸钠的质量浓度可以为20g/L～50g/L之间的任意值，还可以为22g/L、25g/L、30g/L、32g/L、35g/L、40g/L、45g/L；柠檬酸钠的质量浓度可以为80g/L～150g/L之间的任意值，还可以为82g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、120g/L、140g/L。优选的，镀镍液中，可溶性镍盐的质量浓度为60g/L、次磷酸钠的质量浓度为30g/L、柠檬酸钠的质量浓度为100g/L。
在一些实施方式中，可溶性镍盐可以为硫酸镍和/或硝酸镍。
在一些实施方式中，镀镍液的温度可以为85℃～95℃之间的任意值。
在一些实施方式中，在镀镍液中放置的时间可以为5min～1000min之间任意值，还可以为10min、30min、50min、100min、200min、300min、500min、700min、800min、900min。
在一些实施方式中，为了提高石墨烯膜复合材料的致密性和导热性，也为了可以直接裁剪出所需形状的石墨烯复合材料，所述制备方法还包括对镀镍后的石墨烯膜进行压制的步骤，其中压制的方法可以为冲压，其中冲压的压力可以根据所需石墨烯膜的尺寸进行确定，确保石墨烯膜的受力在40MPa左右即可。
在一些实施方式中，为了确保冲压的成型率，在镀镍后，冲压前，还可以包括冷模压的步骤，其中冷模压具体指压铸。
本发明一方面，还提供一种石墨烯膜复合材料，其包括层叠设置的多个石墨烯膜及设于相邻两个石墨烯膜之间的镍金属层。
在一些实施方式中，石墨烯膜的厚度可以为5μm～100μm之间的任意值，还可以为10μm、20μm、35μm、40μm、42μm、48μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm。
在一些实施方式中，镍金属层的厚度可以为20μm～200μm之间的任意值，还可以为30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、150μm、180μm。
本发明另一方面，进一步提供一种散热件，其包括上述所述的石墨烯膜复合材料。
本发明再一方面，还提供一种电子设备，包括发热件及上述所述的散热件，所述散热件与发热件连通以散发发热件产生的热量。
在一些实施方式中，电子设备的具体类型不受特别限制，例如，可以为手机、笔记本电脑、电子手表、耳机，还可以为可穿戴设备(例如电子眼镜、电子服等)。
以下结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)采用磁控溅射技术在厚度为40μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取50个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为5μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：250g/L氢氧化钠、50g/L氧化锌、5g/L酒石酸钾钠和5g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀镍液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀镍液的成分组成：60g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠和100g/L柠檬酸钠。
4)将步骤3)中镀镍后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀镍后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为2.1mm的石墨烯膜复合材料，对石墨烯膜复合材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：镀锌液和镀镍液中的各个组分及其含量不同。具体步骤如下：
1)采用磁控溅射技术在厚度为40μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取50个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为20μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：250g/L氢氧化钾、50g/L氧化锌、5g/L酒石酸钾钠和5g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀镍液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀镍液的成分组成：60g/L硝酸镍、50g/L次磷酸钠和150g/L柠檬酸钠。
4)将步骤3)中镀镍后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀镍后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为2.98mm石墨烯膜复合材料。
实施例3
本实施例的具体步骤如下：
1)采用磁控溅射技术在厚度为50μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取30个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为50μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：400g/L氢氧化钠、80g/L氧化锌、8g/L酒石酸钾钠和8g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀镍液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀镍液的成分组成：100g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠和100g/L柠檬酸钠。
4)将步骤3)中镀镍后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀镍后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为2.99mm的石墨烯膜复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：镀镍液中的各个组分的含量不同。具体步骤如下：
1)采用磁控溅射技术在厚度为40μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取50个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为5μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：250g/L氢氧化钠、50g/L氧化锌、5g/L酒石酸钾钠和5g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀镍液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀镍液的成分组成：60g/L硫酸镍、50g/L次磷酸钠和150g/L柠檬酸钠。
4)将步骤3)中镀镍后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀镍后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为2.1mm石墨烯膜复合材料，对石墨烯膜复合材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：镀镍液中的各个组分的含量不同。具体步骤如下：
1)采用磁控溅射技术在厚度为40μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取50个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为5μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：250g/L氢氧化钠、50g/L氧化锌、5g/L酒石酸钾钠和5g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀镍液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀镍液的成分组成：100g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠和100g/L柠檬酸钠。
4)将步骤3)中镀镍后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀镍后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为2.1mm的石墨烯膜复合材料，对石墨烯膜复合材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：采用镀铜液替换镀镍液。具体步骤如下：
1)采用磁控溅射技术在厚度为40μm的石墨烯膜的两面均镀有一层厚度约为1μm～2μm的铝金属层，形成石墨烯膜-铝复合层。其中，磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的铝，氩气流量为20sccm、气压为5Pa，石墨烯膜的加热温度为400℃；
2)采用亚克力夹具夹取50个步骤1)中的石墨烯膜-铝复合层形成预制件，每个石墨烯膜-铝复合层之间的间距为5μm。将预制件在镀锌液中浸泡2min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀锌液的成分组成：250g/L氢氧化钠、50g/L氧化锌、5g/L酒石酸钾钠和5g/L三聚磷酸钠；
3)将步骤2)中镀锌后的预制件于90℃的镀铜液中浸泡2.5min后，取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。其中，镀铜液的成分组成：10g/L硫酸铜、1g/L硫酸镍、45g/L硼酸、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠和0.5mg/L硫脲。
4)将步骤3)中镀铜后的预制件上的亚克力夹具去除，使用冲压力为2kN的冲床对镀铜后的预制件进行裁剪，即得长宽为11mm×5mm，厚度约为3.06mm的石墨烯膜复合材料，对石墨烯膜复合材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
性能测试：
1)导热性测试：按照GB/T 22588-2008测试；
2)比热容：按照ASTM E1269测试；
3)短梁强度测试：按照ASTM2344测试。
表1
由上述测试结果可知，本发明在保证致密度的基础上，制得了高厚度、高强度及高导热的石墨烯膜复合材料，解决了目前散热件中石墨烯膜难以做厚、力学性能差及石墨烯膜与金属复合时容易破损的问题。而对比例1采用铜镀层导致其与石墨烯膜之间的结合力很弱，无法成型。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多个表面镀有铝金属层的石墨烯膜间隔排列设置且相邻两个所述石墨烯膜之间至少含有一铝金属层，置于镀锌液中镀锌后，置于镀镍液中镀镍，以在相邻两个所述石墨烯膜之间形成镍金属层；相邻两个所述表面镀有铝金属层的石墨烯膜之间间隔20μm～200μm；所述镀镍液包括可溶性镍盐50g/L～80g/L、次磷酸钠20g/L～40g/L和柠檬酸钠80g/L～100g/L。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对镀镍后的所述石墨烯膜进行压制的步骤。
3.根据权利要求1所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述镀锌液包括氧化锌20g/L～80g/L、pH调节剂100g/L～400g/L、络合剂2g/L～8g/L及除油剂2g/L～8g/L。
4.根据权利要求3所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为酒石酸钾钠。
6.根据权利要求3所述的石墨烯膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述除油剂为三聚磷酸钠。
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