CN114989752B - 一种热熔胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热熔胶及其制备方法与应用。本发明热熔胶是由功能聚合物和主体成分组成。功能聚合物由甲基丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯和含有嘧啶酮类(2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基嘧啶，UPy)结构单元单体三元嵌段共聚制得，主体成分包括热熔基料、热稳定剂、填料。本发明热熔胶中，按重量份计，各成分的组成如下：功能聚合物20～60份，热熔基料10～40份，热稳定剂1～5份，填料1～5份。通过功能聚合物与主体成分的协同作用，热熔胶具有超强的粘附性能以及快速的热响应行为，能够实现打孔卷烟纸的温控通气和烟用包装材料的超强粘附。而且该热熔胶具备良好的耐水性和耐候性，且制备方法简单，容易实现工业化生产，尤其是在卷烟行业的温控通风稀释上具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘接剂，具体涉及一种热熔胶及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国工业自动化进程的不断加快，热熔胶由于具有环保、固化速度快等特点，其发展取得显著成效。相比于其他粘接剂，热熔胶不使用有机溶剂、无毒无害、化学性质稳定，使用时仅需加热至流动状态即可完成粘接，固化速度快，操作工艺简单且容易控制。此外，热熔胶还可按使用环境加工成不同形状，适用范围较广。其中，用热塑性聚合物制备的热熔胶，具有良好的力学性能和加工性能，但是此类热熔胶的主链由碳氢两种元素组成，极性较弱，致使其在粘接纸张和极性材料时，所提供的粘接强度较低。目前，针对这种缺陷采取反应挤出法是使用最为广泛的改进方法之一。然而，由于在反应挤出过程中较高的温度及过氧化物的使用，常常会伴随着一些副反应，导致相对分子质量降低，粘附性能劣化。
以卷烟用热熔胶为例，目前卷烟市场上的包装纸和滤嘴口所使用的热熔胶多为单组分热熔胶，其温度敏感性较慢且可逆性较差，并且对纸张的粘结能力较低，而且粘接之后在湿度较高以及水环境下容易脱落，即耐水性、耐候性、耐溶剂性较差，从而影响卷烟使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘接强度高且具有温敏性的热熔胶及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的这种热熔胶，其特征在于，所述热熔胶由功能聚合物和主体成分组成，所述功能聚合物具有如下式所示的结构通式：
其中，a+b+c＝n，n是5～20的整数，a:b:c为1～10:1～5:1～5，d为2～10的整数；
所述主体成分包括热熔基料、热稳定剂、填料；
所述热熔胶中，按重量份计，各成分的组成如下：
功能聚合物20～60份，
热熔基料10～40份，
热稳定剂1～5份，
填料1～5份。
作为优选，所述功能聚合物的相变温度为40～60℃；所述功能聚合物的数均分子量为10000～100000。
作为优选，所述功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)、将化合物3和引发剂溶于溶剂，通入氮气，加热至设定温度并恒温，加入链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸，搅拌，反应结束后，沉析，干燥，得到大分子引发剂；
其合成路线如下：
2)、将步骤1)得到的大分子引发剂溶于溶剂，依次加入催化剂、引发剂以及配位剂，再加入化合物1和化合物2的混合溶液，抽真空，通入氮气，加热至设定温度，冷凝回流，持续搅拌，反应结束后，冷却，除去残余单体和溶剂，将残余物离心分离，沉淀，洗涤，干燥，得到功能聚合物；
其合成路线如下：
作为优选，所述步骤1)中溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的至少一种。
作为优选，所述步骤1)中，化合物3与引发剂的重量份之比为5～60:1～10；引发剂为氯代苯乙烷、溴丙酸乙酯、氯乙腈、2-溴异丁酰溴和偶氮二异丁腈中的至少一种。
作为优选，所述步骤1)中，化合物3与4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的重量份之比为5～40:2～20。
作为优选，所述步骤1)中，设定温度为40～60℃，搅拌速率为500～800rpm，反应时间为12～24h。
作为优选，所述步骤2)中，大分子引发剂、化合物1和化合物2的重量份之比为2～50:2～50:2～50。
作为优选，所述步骤2)中，催化剂为CuBr、CuOAC、CuPF6和CuSCN中的至少一种；配位剂为2,2’-联二吡啶、乙二胺四乙酸盐和五甲基二乙烯三胺PMDETA中的至少一种；大分子引发剂、催化剂和配位剂的重量份之比为2～50:0.5～5:0.5～5。
作为优选，所述步骤2)中溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈中的至少一种。
作为优选，所述步骤2)中，设定温度为50～90℃，搅拌速率为300～500rpm，反应时间为12～24h。
本发明提供的这种热熔胶的制备方法，包括如下步骤：按所述重量份比将功能聚合物、热熔基料混合，加热到设定温度，搅拌，再加入热稳定剂和填料，继续搅拌，混合均匀，即得到热熔胶。
作为优选，所述热熔基料为石蜡、EVA、C9石油树脂和吐温80中的至少一种；热稳定剂为硬脂酸铝、三盐基硫酸铝、硬脂酸钙和硬脂酸钡中的至少一种；填料为轻质碳酸钙、硫酸钙和硅藻土中的至少一种。
作为优选，所述设定温度为100～200℃，搅拌速率为120～200rpm，搅拌时间为0.5～1h。
本发明提供的这种热熔胶在温控通气膜材料中的应用。
本发明的有益效果:
本发明采用甲基丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯和含有嘧啶酮类(2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，UPy)结构单元单体三元嵌段共聚制得功能聚合物，通过不同官能基团的替换来调控该功能聚合物温敏材料的相变温度，并通过调控功能聚合物的嵌段比来调控热熔胶的粘附强度，再通过功能聚合物与主体成分的协同作用，从而获得一种兼具温敏性和高粘附性的热熔胶。该热熔胶具有超强的粘附性能以及快速的热响应行为，应用广泛，特别是在卷烟行业的温控通风稀释上，能够实现打孔卷烟纸的温控通气和烟用包装材料的超强粘附。尤其是将该热熔胶胶膜材料涂覆于高透气度的滤嘴处接装纸，在常温下提供卷烟的封闭环境，由于具有与纸张高的粘附性不会轻易脱落，可解决卷烟通风稀释法存在的卷烟致香成分流失、卷烟耐潮性问题。在抽吸后期，温度升高时可显著提高接装纸透气度，可以大大降低卷烟抽吸过程中进入人体的焦油含量，降低卷烟对人体的危害。另外，该热熔胶具备良好的耐水性和耐候性，且制备方法简单，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为胶膜材料稳定性实验的图片，其中，从右至左，依次为实施例1～3的胶膜材料图片、对比例1～2的胶膜材料图片；
图2为实施例1～3胶膜材料样品图片；
图3为实施例1～2的胶膜材料作为热熔胶的涂布实验；
图4为实施例1功能聚合物的红外谱图；
图5为实施例2功能聚合物的红外谱图；
图6为实施例3功能聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
功能聚合物的合成：
1)按照重量份计，将20份化合物3和5份偶氮二异丁腈(AIBN)溶于80份异丙醇并加入到150ml三口烧瓶中，以600rpm搅拌，通入氮气，水浴恒温50℃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中滴加入溶有10份4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的四氢呋喃溶液，并持续通入氮气，反应24h。反应结束后，用去离子水沉析1～5次，取出下层粘稠状物质于80℃真空干燥12h，得到具有强粘附性能的大分子引发剂；
其合成路线如下：
2)在三口烧瓶中依次加入15份步骤1)得到的大分子引发剂、1份CuBr以及2份AIBN和1.5份配位剂PMDETA，加入60份四氢呋喃，以1ml/min的速度向三口烧瓶中缓慢滴加溶有10份化合物1和20份化合物2(其中d＝4)的四氢呋喃溶液，抽真空3～5次，再通氮气，以400rpm搅拌，加热升温至90℃，冷凝回流反应20h。反应结束后冷却至室温，洗去残余单体和溶剂，将残余物溶解在四氢呋喃(THF)中离心分离出不溶物，离心机转速12000rpm，离心分离10min，得到粗产物，将粗产物在正己烷中沉淀2次后水洗5～6次，经真空干燥24h，得到淡黄色固体的功能聚合物(其中a＝4，b＝2，c＝2)；
合成路线如下：
对所制备的功能聚合物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图4所示。从图4可以看出，在1245cm-1处出现了-C＝S伸缩振动特征峰，在1650cm-1处出现了-C＝N伸缩振动特征峰，在1737cm-1处出现了-C＝O伸缩振动特征峰，在2920cm-1处出现了-CH3伸缩振动特征峰，在3750cm-1处出现了-OH伸缩振动特征峰，由此说明该功能聚合物成功制备。
制备热熔胶：
在加热器中加入40份上述功能聚合物、10份石蜡，加热到70℃并持续搅拌，再依次加入20份EVA、10份C9石油树脂、5份硬脂酸铝和5份硅藻土，以200rpm转速继续搅拌30min至混合均匀，即得到热熔胶。
实施例2
功能聚合物的合成：
1)按照重量份计，将60份化合物3和10份AIBN溶于100份异丙醇并加入到150ml三口烧瓶中，以600rpm搅拌，通入氮气，水浴恒温50℃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中加入溶有20份4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的四氢呋喃溶液，并持续通入氮气，反应24h。反应结束后，用去离子水沉析1～5次，取出下层粘稠状物质于80℃真空干燥12h，得到具有强粘附性能的大分子引发剂；
其合成路线如下：
2)三口烧瓶中依次加入40份步骤1)得到的大分子引发剂、1份CuBr以及2份AIBN和1.5份配位剂PMDETA，加入60份四氢呋喃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中缓慢滴加溶有10份化合物1和20份化合物2(其中d＝4)的四氢呋喃溶液，抽真空3～5次，再通氮气，以400rpm持续搅拌，加热升温至90℃，冷凝回流反应24h。反应结束后冷却至室温，洗去残余单体和溶剂，将残余物溶解在THF中离心分离出不溶物，离心机转速12000rpm，离心分离10min，得到粗产物，将粗产物在正己烷中沉淀2次后水洗5～6次，经真空干燥24h，得到淡黄色固体功能聚合物(其中a＝8，b＝2，c＝2)。合成路线如下：
对所制备的功能聚合物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图5所示。从图5可以看出，在1245cm-1处出现了-C＝S伸缩振动特征峰，在1645cm-1处出现了-C＝N伸缩振动特征峰，在1739cm-1处出现了-C＝O伸缩振动特征峰，在2920cm-1处出现了-CH3伸缩振动特征峰，在3750cm-1处出现了-OH伸缩振动特征峰，由此说明该功能聚合物成功制备。
制备热熔胶：
在加热器中加入40份上述功能聚合物、10份石蜡，加热到70℃并持续搅拌，再依次加入20份EVA、10份C9石油树脂、5份硬脂酸铝和5份硅藻土，以200rpm转速继续搅拌30min至混合均匀，即得到热熔胶。
实施例3
功能聚合物的合成：
1)按照重量份计，将20份化合物3和5份AIBN溶于80份异丙醇并加入到150ml三口烧瓶中，以600rpm搅拌，通入氮气，水浴恒温50℃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中加入溶有10份4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的四氢呋喃溶液，并持续通入氮气，反应24h。反应结束后，用去离子水沉析1～5次，取出下层粘稠状物质于80℃真空干燥12h，得到具有强粘附性能的大分子引发剂。
2)在三口烧瓶中依次加入15份步骤1)得到的大分子引发剂、1份CuBr以及2份AIBN和1.5份配位剂PMDETA，加入60份四氢呋喃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中缓慢滴加溶有20份化合物1和40份化合物2(其中d＝4)的四氢呋喃溶液，抽真空3～5次，再通氮气，以400rpm搅拌，加热升温至90℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，洗去残余单体和溶剂，将残余物溶解在THF中离心分离出不溶物，离心机转速12000rpm，离心分离10min，得到粗产物，将粗产物在正己烷中沉淀2次后水洗5～6次，经真空干燥24h，得到淡黄色固体功能聚合物(其中a＝4，b＝4，c＝4)。合成路线如下：
对所制备的功能聚合物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图6所示。从图6可以看出，在1245cm-1处出现了-C＝S伸缩振动特征峰，在1645cm-1处出现了-C＝N伸缩振动特征峰，在1739cm-1处出现了-C＝O伸缩振动特征峰，在2920cm-1处出现了-CH3伸缩振动特征峰，在3750cm-1处出现了-OH伸缩振动特征峰，由此说明该功能聚合物成功制备。
制备热熔胶：
在加热器中加入40份上述功能聚合物、10份石蜡，加热到70℃并持续搅拌，再依次加入20份EVA、10份C9石油树脂、5份硬脂酸铝和5份硅藻土，以200rpm转速继续搅拌30min至混合均匀，即得到热熔胶。
对比例1
功能聚合物的合成：
1)按照重量份计，将30份化合物2(其中d＝4)和5份AIBN溶于80份异丙醇并加入到150ml三口烧瓶中，以600rpm搅拌，通入氮气，水浴恒温60℃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中加入溶有10份4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的四氢呋喃溶液，持续通入氮气，反应24h。反应结束后，用去离子水沉析1～5次，取出下层粘稠状物质于80℃真空干燥12h，得到具有温敏性能的大分子引发剂；其合成路线如下：
2)在三口烧瓶中依次加入20份步骤1)得到的大分子引发剂、1份CuBr以及2份AIBN和1.5份配位剂PMDETA，加入60份四氢呋喃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中缓慢滴加溶有10份化合物1的四氢呋喃溶液，抽真空3～5次，再通氮气，以400rpm搅拌，加热升温至90℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，洗去残余单体和溶剂，将残余物溶解在THF中离心分离出不溶物，离心机转速12000rpm，离心分离10min，得到粗产物，将粗产物在正己烷中沉淀2次后水洗5～6次，经真空干燥24h，得到淡黄色固体的功能聚合物(其中b＝2，c＝2)；
其合成路线如下：
制备热熔胶：
在加热器中加入40份上述功能聚合物、10份石蜡，加热到70℃并持续搅拌，再依次加入20份EVA、10份C9石油树脂、5份硬脂酸铝和5份硅藻土，以200rpm转速继续搅拌30min至混合均匀，即得到热熔胶。
对比例2
功能聚合物的合成：
1)按照重量份计，将20份化合物3和5份AIBN溶于80份异丙醇并加入到150ml三口烧瓶中，以600rpm搅拌，通入氮气，水浴恒温50℃，再以1ml/min的速度向三口烧瓶中加入溶有10份4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的四氢呋喃溶液，并持续通入氮气，反应24h。反应结束后，用去离子水沉析1～5次，取出下层粘稠状物质于80℃真空干燥12h，得到具有强粘附性能的大分子引发剂。
2)在三口烧瓶中依次加入15份步骤1)得到的大分子引发剂、1份CuBr以及2份AIBN和1.5份配位剂PMDETA，加入60份四氢呋喃，抽真空3～5次，再通氮气，以400rpm搅拌，加热升温至90℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，洗去残余单体和溶剂，将残余物溶解在THF中离心分离出不溶物，离心机转速12000rpm，离心分离10min，得到粗产物，将粗产物在正己烷中沉淀2次后水洗5～6次，经真空干燥24h，得到淡黄色固体的功能聚合物(其中a＝4)；
其合成路线如下：
制备热熔胶：
在加热器中加入40份上述功能聚合物、10份石蜡，加热到70℃并持续搅拌，再依次加入20份EVA、10份C9石油树脂、5份硬脂酸铝和5份硅藻土，以200rpm转速继续搅拌30min至混合均匀，即得到热熔胶。
对实施例及对比例中所制得的热熔胶进行粘附强度和相变温度测试，所得数据见表1。其中，粘附强度采用MTS criterion(MODEL 42)力学实验机进行测试，相变温度(熔点)采用数字显示显微熔点测定仪进行测试。
表1热熔胶涂布后粘附强度及相变温度
从表1数据可以看出，实施例1和实施例2的热熔胶材料主要是粘附强度存在差异，实施例2增加了功能聚合物中粘附嵌段的比例，因此制备的热熔胶表现出更强的粘附性能；实施例1和实施例3的热熔胶材料主要是相变温度不同，通过改变功能聚合物中温敏嵌段的比例达到调节热熔胶相变温度；与实施例1相比，对比例1和对比例2在功能聚合物中分别不加粘附嵌段和温敏嵌段，热熔胶的粘附强度和相变温度均发生相应的改变。
Claims (10)
1.一种热熔胶，其特征在于，所述热熔胶由功能聚合物和主体成分组成，所述功能聚合物具有如下式所示的结构通式：
其中，a+b+c＝n，n是5～20的整数，a:b:c为1～10:1～5:1～5，d为2～10的整数；
所述主体成分包括热熔基料、热稳定剂、填料；
所述热熔胶中，按重量份计，各成分的组成如下：
功能聚合物20～60份，
热熔基料10～40份，
热稳定剂1～5份，
填料1～5份。
2.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，所述功能聚合物的相变温度为40～60℃；所述功能聚合物的数均分子量为10000～100000。
3.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，所述功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)、将化合物3和引发剂溶于溶剂，通入氮气，加热至设定温度并恒温，加入链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸，搅拌，反应结束后，沉析，干燥，得到大分子引发剂；
其合成路线如下：
2)、将步骤1)得到的大分子引发剂溶于溶剂，依次加入催化剂、引发剂以及配位剂，再加入化合物1和化合物2的混合溶液，抽真空，通入氮气，加热至设定温度，冷凝回流，持续搅拌，反应结束后，冷却，洗去残余单体和溶剂，将残余物离心分离，沉淀，洗涤，干燥，得到功能聚合物；
其合成路线如下：
4.根据权利要求3所述的热熔胶，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的至少一种；化合物3与引发剂的重量份之比为5～60:1～10；引发剂为氯代苯乙烷、溴丙酸乙酯、氯乙腈、2-溴异丁酰溴和偶氮二异丁腈中的至少一种；化合物3与4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的重量份之比为5～40:2～10。
5.根据权利要求3所述的热熔胶，其特征在于，所述步骤1)中，设定温度为40～60℃，搅拌速率为500～800rpm，反应时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的热熔胶，其特征在于，所述步骤2)中，大分子引发剂、化合物1和化合物2的重量份之比为2～50:2～50:2～50；催化剂为CuBr、CuOAC、CuPF6和CuSCN中的至少一种；配位剂为2,2’-联二吡啶、乙二胺四乙酸盐和五甲基二乙烯三胺PMDETA中的至少一种；大分子引发剂、催化剂和配位剂的重量份之比为2～50:0.5～5:0.5～5；溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈中的至少一种；设定温度为50～90℃，搅拌速率为300～500rpm，反应时间为12～24h。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述热熔胶的制备方法，包括如下步骤：按所述重量份比将功能聚合物、热熔基料混合，加热到设定温度，搅拌，再加入热稳定剂和填料，继续搅拌，混合均匀，即得到热熔胶。
8.根据权利要求7所述热熔胶的制备方法，其特征在于，所述热熔基料为石蜡、EVA、C9石油树脂和吐温80中的至少一种；热稳定剂为硬脂酸铝、三盐基硫酸铝、硬脂酸钙和硬脂酸钡中的至少一种；填料为轻质碳酸钙、硫酸钙和硅藻土中的至少一种。
9.根据权利要求7所述热熔胶的制备方法，其特征在于，所述设定温度为100～200℃，搅拌速率为120～200rpm，继续搅拌时间为0.5～1h。
10.根据权利要求1所述的热熔胶在温控通气膜材料中的应用。
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