CN114988889A - 一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。其技术方案是：将催化剂溶液、单质硅粉、活性碳源和含铝添加剂混合，干燥，粉磨，得粉磨料；将粉磨料、天然石墨和电煅无烟煤粉混合，得混合料II；将结合剂溶液加入到电煅无烟煤颗粒中混碾，再加入混合料II，混碾，装入模具，密封，置入冷等静压机：先以不同的速率依次升压至30～50MPa、60～80MPa、90～110MPa、120～140MPa和150～200MPa，保压；再以不同的速率依次降压至120～140MPa、90～110MPa、60～80MPa、30～50MPa、2MPa，卸载，干燥，1200～1500℃烧成，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。本发明所制制品力学强度高、显气孔率低、孔径尺寸小、抗铁水溶蚀能力强等特点。
Description
技术领域
本发明属于超微孔炭砖技术领域。具体涉及一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。
背景技术
高炉、炉缸炉底是高炉中负荷最严重的区域之一，超微孔炭砖作为高炉、炉缸炉底用材料受侵蚀严重，开发性能优异的超微孔炭砖已成为本领域技术人员关注的重点之一。超微孔炭砖通常以电煅无烟煤、石墨和硅粉等为主要原料，以沥青为结合剂，经高温焙烧制成。超微孔炭砖用结合剂低温下固化产生强度，高温下碳化产生碳结合，并与添加剂反应形成网状结构的三维非氧化物耐高温结合相，亦增强材料基质，超微孔炭砖用结合剂受到科技人员的关注。
“一种超微孔炭砖用沥青结合剂及其制备方法”(CN104326756A)专利技术，虽制得以沥青为结合剂，但是沥青在受热过程中产生刺鼻气味，释放出多种芳香烃类有毒有害物质，生产过程中危害人体健康，污染环境。“一种高导热耐侵蚀高炉自护炭砖及制备方法”(CN112028653A)专利技术，该技术以热固性酚醛树脂为结合剂，仍然对环境和人体有一定危害，同时残炭率较低，不利于炭砖显气孔率的降低和强度的提升。
成型工艺也是影响超微孔炭砖显微结构及性能指标的主要因素之一，高炉用超微孔炭砖通常采用振动成型或模压成型等方法。“一种高炉用碳砖及其制备方法”(CN107266096A)专利技术，采用的振动成型使得材料在成型过程中内部大颗粒下沉和小颗粒上浮，易出现分层现象，导致密度和孔隙出现严重分布不均。“一种高导热高抗蚀电煅煤基炭砖及其制备方法”(CN108002854A)专利技术，采用两种成型方法中一种，振动成型同样会出现上述问题，而模压成型会引起大块超微孔炭砖密度和应力应变分布不均匀，易出现分层现象，影响结构完整性，降低材料的使用性能，与等静压成型相比，达到同等生坯密度所需成型压力过高。
现有的超微孔炭砖采用的振动成型和模压成型对结合剂需求量过大，高温焙烧产生较多孔隙，导致焙烧后的常温强度较低、显气孔率高、孔径尺寸大、导热系数降低、抗氧化性差，增大碱蒸汽、水蒸汽等对超微孔炭砖的侵蚀和铁水对超微孔炭砖的溶解侵蚀。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，目的是提供一种结合剂使用量低、生产过程中对人体无害和不污染环境的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法；采用该方法制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖显气孔率低、孔径分布区域窄、孔径尺寸小、力学强度高和耐铁水溶蚀性优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤1、将5～20wt％的催化剂和80～95wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将25～45wt％的所述催化剂溶液、25～45wt％的单质硅粉、10～25wt％的活性碳源和10～25wt％的含铝添加剂混合，搅拌0.5～2h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在50～110℃条件下保温12～36h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将30～50wt％的所述粉磨料、5～20wt％的天然石墨和35～55wt％的电煅无烟煤粉混合1～5h，得到混合料II。
步骤5、将85～99wt％的环保结合剂和1～15wt％的溶剂混合，搅拌5～20min，得到结合剂溶液。
步骤6、按6～16wt％的结合剂溶液、40～60wt％的电煅无烟煤颗粒和30～50wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾20～60min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾0.5～2h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以0.1～4MPa/s的速率升压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率升压至60～80MPa，以0.1～10MPa/s的速率升压至90～110MPa，以0.1～6MPa/s的速率升压至120～140MPa，以0.1～8MPa/s的速率升压至150～200MPa，保压1～5min；
步骤7.3、以0.1～5MPa/s的速率降压至120～140MPa，以0.1～6MPa/s的速率降压至90～110MPa，以0.1～8MPa/s的速率降压至60～80MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在50～110℃条件下保温12～36h；再于还原气氛中升温至1200～1500℃，保温3～12h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
所述环保结合剂为妥尔油、胶原蛋白和天然橡胶中的一种；其中：所述妥尔油的松香酸和脂肪酸综合含量大于90wt％，所述胶原蛋白纯度大于90wt％，所述天然橡胶中橡胶烃含量大于91wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴和六水氯化铁中的一种；其中：所述九水硝酸铁纯度大于98.5wt％，所述六水硝酸镍纯度大于98wt％；所述六水硝酸钴纯度大于99wt％，所述六水氯化铁纯度大于99wt％；所述催化剂的粒度均小于0.088mm。
所述活性碳源为纤维素、木质素和焦炭粉中的一种；其中：所述纤维素中C含量大于44wt％，所述木质素中C含量大于63wt％，所述焦炭粉中C含量大于80wt％；所述活性碳源的粒度均小于0.088mm。
所述含铝添加剂为铝粉、活性氧化铝粉和氢氧化铝粉中的一种；其中：所述铝粉中Al含量大于98wt％，所述活性氧化铝粉中Al2O3含量大于98wt％，所述氢氧化铝粉中Al(OH)3含量大于98wt％；所述含铝添加剂的粒度小于0.088mm。
所述乙醇纯度大于99wt％。
所述单质硅粉的Si含量大于97wt％；单质硅粉的粒度小于0.088mm。
所述天然石墨的C含量大于98wt％；天然石墨的粒度小于0.088mm。
所述电煅无烟煤粉的C含量大于83wt％；电煅无烟煤粉的粒度为小于0.088mm。
所述电煅无烟煤颗粒的C含量大于83wt％；电煅无烟煤颗粒的粒度为0.088～8mm。
所述溶剂为乙醇、洗油和煤油中的一种；其中：所述乙醇的纯度大于99wt％，所述溶剂中的乙醇与步骤1所述述乙醇相同；所述洗油的C含量大于40wt％；所述煤油的C含量大于40wt％。
所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的N2气体的混合气体、或为50Vol％的CO气体与50Vol％的H2气体的混合气体、或为100Vol％的CO气体。
由于采用上述技术方案，本发明所制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖相比现有技术方案具有如下积极效果：
(1)本发明将催化剂和乙醇混合得到的催化剂溶液与含铝添加剂等原料搅拌，借助乙醇溶剂的分散作用，使催化剂与含铝添加剂、活性碳源、单质硅粉均匀分散混合，有利于焙烧过程中原料在基于环保型结合剂的超微孔炭砖内部充分反应，使生成的非氧化物陶瓷相均匀分布。因而本发明制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖力学强度高、孔径尺寸小、抗氧化性高和抗铁水溶蚀性强。
(2)本发明采用的环保结合剂，不仅价格低廉和资源丰富，属于可再生资源；采用的环保结合剂还能避免现有结合剂的挥发气体对人体的危害以及对环境的污染，符合环境友好型材料的发展趋势。因而本发明制得的新型基于环保型结合剂的超微孔炭砖节约了成本，降低了对人体的危害，保护了环境。
(3)本发明在精确控制原料颗粒级配的基础上，利用冷等静压成型所具有的高致密化作用，减少了环保结合剂的使用量，降低了焙烧过程中环保结合剂烧失造成的孔隙数量，使得炭砖总孔隙量大幅降低、孔径尺寸减小、孔径分布区间变窄，优化了炭砖的孔结构，使1μm以下孔径占比提升至94wt％以上。因而本发明制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖力学强度高、抗铁水渗透和溶蚀性能强。
(4)本发明采用了从升压到保压再到卸压分步控制的冷等静压成型方法，使原料在各个方向同时受压，促进颗粒和细粉之间紧密堆积，在提高炭砖生坯密度的同时，使密度分布更加均匀；本发明采用的冷等静压成型方法减小了现有成型方法存在的应力集中的问题，使炭砖内部应力应变减小，且应力应变分布更加均匀。故克服了现有成型方法在制备大块炭砖的过程中存在的难以成型、不易致密等问题。因而本发明制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖显气孔率低，孔径在1μm以下的占比高。
(5)本发明对原料种类、比例和加料顺序严格限定，同时对制备方法的分步控制，利用不同原料在高温下的反应性，结合采用的活性碳源反应活性高，采用的环保结合剂为天然有机材料，碳、氮含量高，因此不仅促进了大量一维非氧化物高温增强碳质结合相生成，以及非氧化物高温增强氮质结合相的生成，同时生成了铝硅质高温增强陶瓷相，形成了以碳质结合相为主、氮质和铝硅质结合相为辅的高温增强相，构建了密织交错均匀分布于整个材料的三维高温增强结构。所制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖所具有的均匀分布且应力应变较小的优点，减小了炭砖焙烧过程中由于热应力产生的应力集中。因而本发明制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖具有力学强度高、显气孔率低、孔径尺寸小、抗氧化性高、抗铁水溶蚀能力强等优点。
本发明制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为66～67MPa；显气孔率为9.4～9.8％；1μm以下的孔径占比为94～95％，其中0.1μm以下孔径占比为54％以上；抗铁水溶蚀指数为3.7～3.9％。
本发明制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖具有结合剂使用量低、生产过程中对人体无害和不污染环境的同等，所备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖显气孔率低、孔径分布区域窄、孔径尺寸小、力学强度高和耐铁水溶蚀性优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤1、将5～20wt％的催化剂和80～95wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将25～45wt％的所述催化剂溶液、25～45wt％的单质硅粉、10～25wt％的活性碳源和10～25wt％的含铝添加剂混合，搅拌0.5～2h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在50～110℃条件下保温12～36h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将30～50wt％的所述粉磨料、5～20wt％的天然石墨和35～55wt％的电煅无烟煤粉混合1～5h，得到混合料II。
步骤5、将85～99wt％的环保结合剂和1～15wt％的溶剂混合，搅拌5～20min，得到结合剂溶液。
步骤6、按6～16wt％的结合剂溶液、40～60wt％的电煅无烟煤颗粒和30～50wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾20～60min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾0.5～2h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以0.1～4MPa/s的速率升压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率升压至60～80MPa，以0.1～10MPa/s的速率升压至90～110MPa，以0.1～6MPa/s的速率升压至120～140MPa，以0.1～8MPa/s的速率升压至150～200MPa，保压1～5min；
步骤7.3、以0.1～5MPa/s的速率降压至120～140MPa，以0.1～6MPa/s的速率降压至90～110MPa，以0.1～8MPa/s的速率降压至60～80MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在50～110℃条件下保温12～36h；再于还原气氛中升温至1200～1500℃，保温3～12h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
所述环保结合剂为妥尔油、胶原蛋白和天然橡胶中的一种；
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴和六水氯化铁中的一种；
所述活性碳源为纤维素、木质素和焦炭粉中的一种；
所述含铝添加剂为铝粉、活性氧化铝粉和氢氧化铝粉中的一种；
所述溶剂为乙醇、洗油和煤油中的一种；
所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的N2气体的混合气体、或为50Vol％的CO气体与50Vol％的H2气体的混合气体、或为100Vol％的CO气体。
本具体实施方式中：
所述环保结合剂中：所述妥尔油的松香酸和脂肪酸综合含量大于90wt％，所述胶原蛋白纯度大于90wt％，所述天然橡胶中橡胶烃含量大于91wt％。
所述催化剂中：所述九水硝酸铁纯度大于98.5wt％，所述六水硝酸镍纯度大于98wt％；所述六水硝酸钴纯度大于99wt％，所述六水氯化铁纯度大于99wt％；所述催化剂的粒度均小于0.088mm。
所述活性碳源中：所述纤维素中C含量大于44wt％，所述木质素中C含量大于63wt％，所述焦炭粉中C含量大于80wt％；所述活性碳源的粒度均小于0.088mm。
所述含铝添加剂中：所述铝粉中Al含量大于98wt％，所述活性氧化铝粉中Al2O3含量大于98wt％，所述氢氧化铝粉中Al(OH)3含量大于98wt％；所述含铝添加剂的粒度小于0.088mm。
所述溶剂中：所述乙醇的纯度大于99wt％，所述溶剂中的乙醇与步骤1所述述乙醇相同，
所述洗油的C含量大于40wt％，所述煤油的C含量大于40wt％。
所述乙醇纯度大于99wt％。
所述单质硅粉的Si含量大于97wt％；单质硅粉的粒度小于0.088mm。
所述天然石墨的C含量大于98wt％；天然石墨的粒度小于0.088mm。
所述电煅无烟煤粉的C含量大于83wt％；电煅无烟煤粉的粒度为小于0.088mm。
所述电煅无烟煤颗粒的C含量大于83wt％；电煅无烟煤颗粒的粒度为0.088～8mm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、将10wt％的催化剂和90wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将35wt％的所述催化剂溶液、45wt％的单质硅粉、10wt％的活性碳源和10wt％的含铝添加剂混合，搅拌1h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在110℃条件下保温12h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将40wt％的所述粉磨料、5wt％的天然石墨和55wt％的电煅无烟煤粉混合1h，得到混合料II。
步骤5、将90wt％的环保结合剂和10wt％的溶剂混合，搅拌5min，得到结合剂溶液。
步骤6、按10wt％的结合剂溶液、60wt％的电煅无烟煤颗粒和30wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾25min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾2h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以4MPa/s的速率升压至35MPa，以5MPa/s的速率升压至65MPa，以0.1MPa/s的速率升压至110MPa，以6MPa/s的速率升压至140MPa，以6MPa/s的速率升压至170MPa，保压1min；
步骤7.3、以3MPa/s的速率降压至120MPa，以0.1MPa/s的速率降压至95MPa，以0.1MPa/s的速率降压至65MPa，以1MPa/s的速率降压至40MPa，以3MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在110℃条件下保温12h；再于还原气氛中升温至1200℃，保温12h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
本实施例中：
所述环保结合剂为妥尔油、；
所述催化剂为九水硝酸铁；
所述活性碳源为纤维素；
所述含铝添加剂为铝粉；
所述溶剂为乙醇；
所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的N2气体的混合气体。
本实施例制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为66MPa；显气孔率为9.7％；1μm以下的孔径占比为94％，其中：0.1～1μm孔径占比为40％，0.1μm以下孔径占比为54％；抗铁水溶蚀指数为3.8％。
实施例2
一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、将5wt％的催化剂和95wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将45wt％的所述催化剂溶液、25wt％的单质硅粉、13wt％的活性碳源和17wt％的含铝添加剂混合，搅拌2h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在100℃条件下保温32h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将30wt％的所述粉磨料、20wt％的天然石墨和50wt％的电煅无烟煤粉混合2.5h，得到混合料II。
步骤5、将95wt％的环保结合剂和5wt％的溶剂混合，搅拌20min，得到结合剂溶液。
步骤6、按16wt％的结合剂溶液、40wt％的电煅无烟煤颗粒和44wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾60min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾0.5h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以2MPa/s的速率升压至30MPa，以2MPa/s的速率升压至60MPa，以3MPa/s的速率升压至90MPa，以0.1MPa/s的速率升压至120MPa，以8MPa/s的速率升压至150MPa，保压4min；
步骤7.3、以5MPa/s的速率降压至130MPa，以6MPa/s的速率降压至110MPa，以3MPa/s的速率降压至80MPa，以0.1MPa/s的速率降压至50MPa，以5MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在50℃条件下保温36h；再于还原气氛中升温至1400℃，保温8h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
本实施例中：
所述环保结合剂为胶原蛋白；
所述催化剂为六水硝酸镍；
所述活性碳源为木质素；
所述含铝添加剂为活性氧化铝粉；
所述溶剂为洗油；
所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的H2气体的混合气体。
本实施例制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为66MPa；显气孔率为9.8％；1μm以下的孔径占比为94％，其中：0.1～1μm孔径占比为38％，0.1μm以下孔径占比为56％；抗铁水溶蚀指数为3.9％。
实施例3
一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、将20wt％的催化剂和80wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将30wt％的所述催化剂溶液、29wt％的单质硅粉、16wt％的活性碳源和25wt％的含铝添加剂混合，搅拌1.5h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在50℃条件下保温36h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将45wt％的所述粉磨料、10wt％的天然石墨和45wt％的电煅无烟煤粉混合5h，得到混合料II。
步骤5、将99wt％的环保结合剂和1wt％的溶剂混合，搅拌15min，得到结合剂溶液。
步骤6、按6wt％的结合剂溶液、44wt％的电煅无烟煤颗粒和50wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾20min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾1h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以1MPa/s的速率升压至40MPa，以0.1MPa/s的速率升压至75MPa，以10MPa/s的速率升压至105MPa，以4MPa/s的速率升压至125MPa，以0.1MPa/s的速率升压至180MPa，保压2min；
步骤7.3、以1MPa/s的速率降压至125MPa，以2MPa/s的速率降压至90MPa，以8MPa/s的速率降压至70MPa，以5MPa/s的速率降压至35MPa，以1MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在90℃条件下保温24h；再于还原气氛中升温至1300℃，保温6h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
本实施例中：
所述环保结合剂为天然橡胶；
所述催化剂为六水硝酸钴；
所述活性碳源为焦炭粉；
所述含铝添加剂为氢氧化铝粉；
所述溶剂为煤油；
所述还原气氛为100Vol％的CO气体。
本实施例制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为67MPa；显气孔率为9.7％；1μm以下的孔径占比为95％，其中：0.1～1μm孔径占比为36％，0.1μm以下孔径占比为59％；抗铁水溶蚀指数为3.9％。
实施例4
一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、将15wt％的催化剂和85wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液。
步骤2、将25wt％的所述催化剂溶液、35wt％的单质硅粉、25wt％的活性碳源和15wt％的含铝添加剂混合，搅拌0.5h，得到混合料I。
步骤3、将所述混合料I在80℃条件下保温24h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料。
步骤4、将50wt％的所述粉磨料、15wt％的天然石墨和35wt％的电煅无烟煤粉混合3h，得到混合料II。
步骤5、将85wt％的环保结合剂和15wt％的溶剂混合，搅拌8min，得到结合剂溶液。
步骤6、按12wt％的结合剂溶液、48wt％的电煅无烟煤颗粒和40wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾30min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾1.5h，得到混碾料。
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以0.1MPa/s的速率升压至50MPa，以3MPa/s的速率升压至80MPa，以6MPa/s的速率升压至95MPa，以2MPa/s的速率升压至130MPa，以3MPa/s的速率升压至200MPa，保压5min；
步骤7.3、以0.1MPa/s的速率降压至140MPa，以4MPa/s的速率降压至105MPa，以5MPa/s的速率降压至60MPa，以3MPa/s的速率降压至30MPa，以0.1MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯。
步骤8、将所述生坯在70℃条件下保温28h；再于还原气氛中升温至1500℃，保温3h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
本实施例中：
所述环保结合剂为胶原蛋白；
所述催化剂为六水氯化铁；
所述活性碳源为木质素；
所述含铝添加剂为铝粉；
所述溶剂为乙醇；
所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的N2气体的混合气体。
本实施例制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为66MPa；显气孔率为9.4％；1μm以下的孔径占比为95％，其中：0.1～1μm孔径占比为34％，0.1μm以下孔径占比为61％；抗铁水溶蚀指数为3.7％。
本具体实施方式所制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖相比现有技术方案具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式将催化剂和乙醇混合得到的催化剂溶液与含铝添加剂等原料搅拌，借助乙醇溶剂的分散作用，使催化剂与含铝添加剂、活性碳源、单质硅粉均匀分散混合，有利于焙烧过程中原料在基于环保型结合剂的超微孔炭砖内部充分反应，使生成的非氧化物陶瓷相均匀分布。因而本具体实施方式制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖力学强度高、孔径尺寸小、抗氧化性高和抗铁水溶蚀性强。
(2)本具体实施方式采用的环保结合剂，不仅价格低廉和资源丰富，属于可再生资源；采用的环保结合剂还能避免现有结合剂的挥发气体对人体的危害以及对环境的污染，符合环境友好型材料的发展趋势。因而本具体实施方式制得的新型基于环保型结合剂的超微孔炭砖节约了成本，降低了对人体的危害，保护了环境。
(3)本具体实施方式在精确控制原料颗粒级配的基础上，利用冷等静压成型所具有的高致密化作用，减少了环保结合剂的使用量，降低了焙烧过程中环保结合剂烧失造成的孔隙数量，使得炭砖总孔隙量大幅降低、孔径尺寸减小、孔径分布区间变窄，优化了炭砖的孔结构，使1μm以下孔径占比提升至94wt％以上。因而本具体实施方式制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖力学强度高、抗铁水渗透和溶蚀性能强。
(4)本具体实施方式采用了从升压到保压再到卸压分步控制的冷等静压成型方法，使原料在各个方向同时受压，促进颗粒和细粉之间紧密堆积，在提高炭砖生坯密度的同时，使密度分布更加均匀；本具体实施方式采用的冷等静压成型方法减小了现有成型方法存在的应力集中的问题，使炭砖内部应力应变减小，且应力应变分布更加均匀。故克服了现有成型方法在制备大块炭砖的过程中存在的难以成型、不易致密等问题。因而本具体实施方式制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖显气孔率低，孔径在1μm以下的占比高。
(5)本具体实施方式对原料种类、比例和加料顺序严格限定，同时对制备方法的分步控制，利用不同原料在高温下的反应性，结合采用的活性碳源反应活性高，采用的环保结合剂为天然有机材料，碳、氮含量高，因此不仅促进了大量一维非氧化物高温增强碳质结合相生成，以及非氧化物高温增强氮质结合相的生成，同时生成了铝硅质高温增强陶瓷相，形成了以碳质结合相为主、氮质和铝硅质结合相为辅的高温增强相，构建了密织交错均匀分布于整个材料的三维高温增强结构。所制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖所具有的均匀分布且应力应变较小的优点，减小了炭砖焙烧过程中由于热应力产生的应力集中。因而本具体实施方式制得的基于环保型结合剂的超微孔炭砖具有力学强度高、显气孔率低、孔径尺寸小、抗氧化性高、抗铁水溶蚀能力强等优点。
本具体实施方式制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖经检测：耐压强度为66～67MPa；显气孔率为9.4～9.8％；1μm以下的孔径占比为94～95％，其中0.1μm以下孔径占比为54％以上；抗铁水溶蚀指数为3.7～3.9％。
本具体实施方式制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖具有结合剂使用量低、生产过程中对人体无害和不污染环境的同等，所备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖显气孔率低、孔径分布区域窄、孔径尺寸小、力学强度高和耐铁水溶蚀性优异。
Claims (9)
1.一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、将5～20wt％的催化剂和80～95wt％的乙醇混合，得到催化剂溶液；
步骤2、将25～45wt％的所述催化剂溶液、25～45wt％的单质硅粉、10～25wt％的活性碳源和10～25wt％的含铝添加剂混合，搅拌0.5～2h，得到混合料I；
步骤3、将所述混合料I在50～110℃条件下保温12～36h，破碎，粉磨至粒度小于0.088mm，得到粉磨料；
步骤4、将30～50wt％的所述粉磨料、5～20wt％的天然石墨和35～55wt％的电煅无烟煤粉混合1～5h，得到混合料II；
步骤5、将85～99wt％的环保结合剂和1～15wt％的溶剂混合，搅拌5～20min，得到结合剂溶液；
步骤6、按6～16wt％的结合剂溶液、40～60wt％的电煅无烟煤颗粒和30～50wt％的所述混合料II配料，先将所述结合剂溶液和所述电煅无烟煤颗粒在常温条件下混碾20～60min，然后加入所述混合料II，常温条件下继续混碾0.5～2h，得到混碾料；
步骤7.1、将所述混碾料装入模具中，密封，置入冷等静压机的压力舱内；
步骤7.2、以0.1～4MPa/s的速率升压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率升压至60～80MPa，以0.1～10MPa/s的速率升压至90～110MPa，以0.1～6MPa/s的速率升压至120～140MPa，以0.1～8MPa/s的速率升压至150～200MPa，保压1～5min；
步骤7.3、以0.1～5MPa/s的速率降压至120～140MPa，以0.1～6MPa/s的速率降压至90～110MPa，以0.1～8MPa/s的速率降压至60～80MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至2MPa，最后将余压卸载至常压，得到生坯；
步骤8、将所述生坯在50～110℃条件下保温12～36h；再于还原气氛中升温至1200～1500℃，保温3～12h，制得基于环保型结合剂的超微孔炭砖；
所述环保结合剂为妥尔油、胶原蛋白和天然橡胶中的一种；其中：所述妥尔油的松香酸和脂肪酸综合含量大于90wt％，所述胶原蛋白纯度大于90wt％，所述天然橡胶中橡胶烃含量大于91wt％；
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴和六水氯化铁中的一种；其中：所述九水硝酸铁纯度大于98.5wt％，所述六水硝酸镍纯度大于98wt％；所述六水硝酸钴纯度大于99wt％，所述六水氯化铁纯度大于99wt％；所述催化剂的粒度均小于0.088mm；
所述活性碳源为纤维素、木质素和焦炭粉中的一种；其中：所述纤维素中C含量大于44wt％，所述木质素中C含量大于63wt％，所述焦炭粉中C含量大于80wt％；所述活性碳源的粒度均小于0.088mm；
所述含铝添加剂为铝粉、活性氧化铝粉和氢氧化铝粉中的一种；其中：所述铝粉中Al含量大于98wt％，所述活性氧化铝粉中Al2O3含量大于98wt％，所述氢氧化铝粉中Al(OH)3含量大于98wt％；所述含铝添加剂的粒度小于0.088mm。
2.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述乙醇纯度大于99wt％。
3.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述单质硅粉的Si含量大于97wt％；单质硅粉的粒度小于0.088mm。
4.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述天然石墨的C含量大于98wt％；天然石墨的粒度小于0.088mm。
5.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述电煅无烟煤粉的C含量大于83wt％；电煅无烟煤粉的粒度为小于0.088mm。
6.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述电煅无烟煤颗粒的C含量大于83wt％；电煅无烟煤颗粒的粒度为0.088～8mm。
7.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙醇、洗油和煤油中的一种；其中：所述乙醇的纯度大于99wt％，所述溶剂中的乙醇与步骤1所述述乙醇相同；所述洗油的C含量大于40wt％；所述煤油的C含量大于40wt％。
8.根据权利要求1所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法，其特征在于所述还原气氛为50Vol％的CO气体与50Vol％的N2气体的混合气体、或为50Vol％的CO气体与50Vol％的H2气体的混合气体、或为100Vol％的CO气体。
9.一种基于环保型结合剂的超微孔炭砖，其特征在于所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖是根据权利要求1～8项中任一项所述的基于环保型结合剂的超微孔炭砖的制备方法所制备的基于环保型结合剂的超微孔炭砖。
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