CN114988742A

CN114988742A - 一种缓释长效型抗凝冰材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114988742A
Application number: CN202210662714.3A
Authority: CN
Inventors: 何丽红; 李青林; 樊小义; 李斯; 李万金; 谷颖佳; 董礼
Original assignee: Chongqing Jiaotong University
Current assignee: Chongqing Jiaotong University
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-06-13
Also published as: CN114988742B

Abstract

本发明公开了一种缓释长效型抗凝冰材料，所述抗凝冰材料为具有降低冰点作用的盐负载于氧化物凝胶孔内形成的复合材料，经干燥研磨处理后获得的粉末材料；具有降低冰点作用的盐溶解于氧化物溶胶中，盐中反离子促凝使氧化物溶胶胶凝，并且在胶凝过程中将盐分负载于无机凝胶孔内，经干燥研磨等处理后获得的粉末材料；该材料可均匀负载盐分，同时负载量可控，为延缓应用过程中有效盐分流失，也可对粉末表面进行疏水改性处理，提高缓释抗凝冰材料的长效性。该制备方法简单、水性环保、组分分布均匀、负载量可控，使用寿命长。

Description

一种缓释长效型抗凝冰材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗凝冰材料，具体涉及一种缓释长效型抗凝冰材料及其制备方法。

背景技术

抗凝冰沥青路面是指通过在沥青路面材料中添加具有降低冰点的抗凝冰材料而形成的具有抑制冻结效果的路面。抗凝冰材料有效成分主要为降低冰点盐，其使用方法简便，可以在沥青路面铺设或养护维修之前，预先添加到路面材料中并用于沥青路面铺设。抗凝冰沥青路面的技术的主要作用原理是在毛细管压力及车辆碾压作用下，沥青路面内部的盐分逐渐析出形成盐水，降低道路表面冰雪的冰点，延迟道路表面积雪结冰；同时盐分可使冰在较低的温度下融化以便于清除。

目前抗凝冰材料研发主要集中在两个方向，一是以多孔载体吸附低冰点盐，专利CN 101786834 B公开了一种多孔蓄盐集料及其制备方法，该专利组分多制备工艺复杂，且有效盐分含量低；CN 104672929 B以硅藻土为多孔载体，通过减压吸附氯化钠自制抗凝冰填料，有效盐负载量不高；另一个方向以外壳包覆低冰点盐核芯，专利CN 108949109 B和专利CN 108893095 B均是采用化学合成的聚合物外壳包覆低冰点盐，都涉及到聚合物外壳原位聚合，反应物成分多，聚合工艺较难控制；专利CN 109928655 B公开了一种核壳抗凝冰改性剂，核芯为水溶性金属盐颗粒，被氧化物颗粒形成的壳层包覆，制备方法中水溶性金属盐分散于醇水预分散液中，金属盐以晶核形式存在，后添加氧化物颗粒的前驱体形成核壳抗凝冰改性剂，该专利缓释效果难以保证，且涉及较多助剂。

在有效控制路面中的融冰材料的释放的方面，现有技术依然存在改善空间。现有技术中也有负载型抗凝冰改性，将氯盐负载于多孔材料以达到可以延缓盐的释放的目的，然而抗凝冰改性剂的载盐量较少并且缓释效果不良，且长效性不足。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种缓释长效型抗凝冰材料及其制备方法，解决现有的负载型抗凝冰材料负载盐量较少，缓释效果不良，以及长效性不足的问题。

本发明的缓释长效型抗凝冰材料，所述抗凝冰材料为具有降低冰点作用的盐负载于氧化物凝胶孔内形成的复合材料，经干燥研磨处理后获得的粉末材料；

进一步，抗凝冰材料原料包括氧化物水溶胶、降低冰点盐、无机填料，按质量比氧化物水溶胶:降低冰点盐:无机填料＝100：10～100：0～50；

进一步，所述降低冰点盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁中的至少一种；

进一步，所述氧化物水溶胶为硅溶胶pH8～10、铝溶胶pH2～4、二氧化钛溶胶pH6～8中的一种，质量浓度为10～50％；

进一步，所述无机填料为硅藻土、钛白粉、沸石、滑石粉、硅灰、碳酸钙粉末、矿粉中的至少一种。

本发明还公开一种缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.降低冰点盐和无机填料搅拌混合至均匀，再将混合物加入到氧化物水溶胶中机械搅拌，利用盐中反离子使混合溶胶发生胶凝化，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

b.将复合凝胶经干燥后研磨成粉末，制得缓释长效型抗凝冰材料；

进一步，还包括对缓释长效型抗凝冰材料处理，包括以下步骤：

c.将硅烷偶联剂于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，制得经疏水处理的缓释长效型抗凝冰材料；

进一步，所述硅烷偶联剂质量比例为抗凝冰粉末质量的0.5％～15％；

进一步，所述硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH550硅烷偶联剂中的一种；

进一步，步骤b中，将复合凝胶于70～105℃的烘箱中鼓风干燥8～12h，冷却至室温后研磨成粉末；步骤c中，经疏水处理后粉末于70～105℃的烘箱中鼓风干燥8～12h，冷却室温后研磨成表面疏水粉末。

本发明的有益效果：本发明的缓释长效型抗凝冰材料及其制备方法，利用具有降低冰点的盐可溶于氧化物溶胶中，分散更加均匀，获得缓释型抗凝冰材料组分分布均匀；同时负载量可控，根据降低冰点盐的溶解度和氧化物溶胶固含量，可以实现较大质量比例负载，如盐达到过饱和状态，还可以将盐配成溶液掺入其中，或者在混合体系中添加适量水，使盐分能在氧化物溶胶中充分溶解分散，水分蒸发后，可获得负载量高且分散均匀的缓释型抗凝冰材料，提高抗凝冰材料的长效性。本发明的缓释长效型抗凝冰材料，可不加填料，也可加入少量填料，使其获得一定粒径分布、力学性能及表面性能，也可对该材料表面进行疏水处理，延缓应用过程中有效盐分流失。本发明的制备方法简单、水性环保、组分分布均匀、负载量可控，使用寿命长。

制备原理：降低冰点盐可溶于水，将其掺入无机氧化物溶胶中，机械搅拌，一方面盐溶液形成水合离子与溶胶分散更加均匀，另一方面盐溶液中的反离子进入到溶胶双电层的紧密层，使扩散层减薄，斥力势能降低，促进分散有盐离子的溶胶聚集胶凝，在胶凝过程中溶胶粒子相互联接形成三维多孔骨架结构。在此过程中，降低冰点盐成分被分散于凝胶骨架孔隙内，随着水分蒸发(高温烧结处理)，盐成分达到过饱和结晶析出，负载于凝胶骨架孔隙内获得抗凝冰粉料。

抗凝冰原理：将具备抗凝冰功能的材料以填料的形式应用于沥青路面工程中，在冬季当路表水通过空隙渗入路面内部，抗凝冰有效成分被水分溶解，在车轮荷载、毛细管压力下，有效成分不断析出至沥青路表，即从路面内部逐渐转移至路表，由于形成的盐溶液蒸汽压低于纯水的蒸汽压，随着温度降低，导致盐溶液凝固点比纯水的凝固点低，从而有效阻止和延缓路面结冰，达到抗凝冰的目的。

本发明的缓释长效型抗凝冰材料(包含表面疏水处理)可作为填料直接添加于热拌/冷拌沥青混合料、雾封层材料、涂层材料、微表处等材料中解决路面建设与养护维修中路面的抗凝冰问题。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，它由硅溶胶、氯化钠、钛白粉制备而成，其中硅溶胶质量浓度为20％，pH值为10。各原材料质量比为硅溶胶:氯化钠:钛白粉＝100:20:5。

上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.氯化钠和钛白粉搅拌混合至均匀，再将混合物加入到二氧化硅溶胶中机械搅拌分散均匀，利用盐溶液中的Na⁺使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

b.将复合凝胶置于80℃烘箱中鼓风干燥12h，冷却至室温后研磨成粉末，制得缓释长效型抗凝冰材料。

将本实施例缓释长效型抗凝冰材料配制成质量分数为20％的溶液，并进行步冷曲线测试，考察其冰点下降值；将本实施例缓释长效型抗凝冰材料按照粉胶比为1:1加入沥青中，制备出缓释长效型抗凝冰沥青胶浆，加入50g水浸泡1h，同时采用电导率测试溶液中盐分析出能力，经多次循环评价其长效性，以下同此。

本实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料，盐分负载量(有效盐分与载体干质量比例)为80％，在低温下能有效降低水的冰点至-5.23℃；电导率起始值为3.2ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在1.1ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能。

实施例二

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，由二氧化钛溶胶、氯化钠和氯化钙混合盐、KH570和去离子水制备而成，其中钛溶胶质量浓度为40％，pH值为8；氯化钠/氯化钙混合盐质量比为1:1。原材料质量比为二氧化钛溶胶:(氯化钠+氯化钙)＝100:48，去离子水用量依据混合盐在溶胶中充分溶解需求量加入。

上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氯化钠/氯化钙混合盐加入到二氧化钛溶胶中机械搅拌分散均匀，为使混合盐充分溶解，添加适量去离子水，利用盐中Na⁺、Ca²⁺使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

b.将复合凝胶置于90℃烘箱中鼓风干燥10h，冷却至室温后研磨成粉，制得缓释长效型抗凝冰材料。

c.将硅烷偶联剂KH570于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，硅烷偶联剂KH570质量比例为抗凝冰粉末质量的5％，制得疏水处理缓释长效型抗凝冰材料。

本发明采用步冷曲线测试、电导率测试分别考察其冰点下降值和长效性能，同时利用疏水处理缓释长效型抗凝冰材料吸湿率前后对比评价其改性效果，以下同此。

在实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料中，盐分负载量为120％，在低温下能有效降低水的冰点至-6.84℃；电导率起始值为3.6ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在0.9ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能；且改性前后吸湿率分别为56％和7％，改性效果良好。

实施例三

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，由二氧化钛溶胶、氯化钠/氯化钙/氯化钾混合盐、碳酸钙粉末、KH550和去离子水制备而成，其中二氧化钛溶胶质量浓度为30％，pH值为6，氯化钠/氯化钙/氯化钾混合盐质量比为1:0.5:1。原材料质量比为二氧化钛溶胶:(氯化钠+氯化钙+氯化钾):碳酸钙粉末＝100:42:12，去离子水用量依据混合盐在溶胶中充分溶解需求量加入。

上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氯化钠/氯化钙/氯化钾混合盐与碳酸钙粉末混合均匀，再将混合物加入到二氧化钛溶胶中机械搅拌分散均匀，为使混合盐充分溶解，添加适量去离子水，利用盐中Cl^-使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

c.将硅烷偶联剂KH550于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，硅烷偶联剂KH550质量比例为抗凝冰粉末质量的6％，制得疏水处理缓释长效型抗凝冰材料。

本发明采用步冷曲线测试、电导率测试分别考察其冰点下降值和长效性能，同时利用疏水处理缓释长效型抗凝冰材料吸湿率前后对比评价其改性效果。

在实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料中，盐分负载量为100％，在低温下能有效降低水的冰点至-7.23℃；电导率起始值为4.1ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在1.3ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能；且改性前后吸湿率分别为59％和6％，改性效果良好。

实施例四

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，由氧化铝溶胶、乙酸钠/乙酸钾混合盐、硅灰、KH560和去离子水制备而成，其中氧化铝溶胶质量浓度为40％，pH值为3，乙酸钠/乙酸钾混合盐质量比为1:1。原材料质量比为氧化铝溶胶:乙酸钠：乙酸钾：硅灰＝100:32:32:10，去离子水用量依据混合盐在溶胶中充分溶解需求量加入。上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将乙酸钠/乙酸钾混合盐与硅灰混合均匀，再将混合物加入到氧化铝溶胶中机械搅拌分散均匀，为使混合盐充分溶解，添加适量去离子水，利用盐中CH₃COO^-使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

b.将复合凝胶置于100℃烘箱中鼓风干燥9h，冷却至室温后研磨成粉，制得缓释长效型抗凝冰材料。

c.将硅烷偶联剂KH560于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，硅烷偶联剂KH560质量比例为抗凝冰粉末质量的8％，制得疏水处理缓释长效型抗凝冰材料。

在实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料中，盐分负载量为128％，在低温下能有效降低水的冰点至-7.62℃；电导率起始值为4.4ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在1.6ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能；且改性前后吸湿率分别为61％和5％，改性效果良好。

实施例五

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，原料包括二氧化硅溶胶、乙酸钾、硅灰，二氧化硅溶胶质量浓度为40％，pH值为8，按质量比二氧化硅溶胶:乙酸钾：硅灰＝100:72:8。

上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将乙酸钾加入到氧化铝溶胶中机械搅拌分散，利用盐中K⁺使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

b.将复合凝胶置于105℃烘箱中鼓风干燥8h，冷却至室温后研磨成粉，制得缓释长效型抗凝冰材料。

在实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料中，盐分负载量为150％，在低温下能有效降低水的冰点至-8.54℃；电导率起始值为4.6ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在1.7ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能。

实施例六

本实施例的缓释长效型抗凝冰材料，它由二氧化硅溶胶、乙酸钠/乙酸钾/氯化钙混合盐、硅藻土、KH570和去离子水制备而成，其中二氧化硅溶胶质量浓度为30％，pH值为8，乙酸钠/乙酸钾/氯化钙混合盐质量比为1:1:1。原材料质量比为二氧化硅溶胶:乙酸钠+乙酸钾+氯化钙的混合盐:硅藻土＝100:60:10，去离子水用量依据混合盐在溶胶中充分溶解需求量加入。

上述缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将乙酸钠/乙酸钾/氯化钙混合盐与硅藻土混合均匀，再将混合物加入到二氧化硅溶胶中机械搅拌分散均匀，为使混合盐充分溶解，添加适量去离子水，利用盐中Na⁺、K⁺、Ca²⁺使混合溶胶发生胶凝，静置陈化后形成三维网络结构的复合凝胶；

c.将硅烷偶联剂KH570于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，硅烷偶联剂KH570质量比例为抗凝冰粉末质量的8％，制得疏水处理缓释长效型抗凝冰材料。

在实施例制备的缓释长效型抗凝冰材料中，盐分负载量为150％，在低温下能有效降低水的冰点至-9.6℃；电导率起始值为4.8ms/cm，经50次循环后，缓释长效型抗凝冰沥青胶浆电导率在2.0ms/cm处保持稳定，盐分释放缓慢，具有较好的长效性能；且改性前后吸湿率分别为60％和6％，改性效果良好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种缓释长效型抗凝冰材料，其特征在于：所述抗凝冰材料为具有降低冰点作用的盐负载于氧化物凝胶孔内形成的复合材料，经干燥研磨处理后获得的粉末材料。

2.权利要求1所述的缓释长效型抗凝冰材料，其特征在于：抗凝冰材料原料包括氧化物水溶胶、降低冰点盐、无机填料，按质量比氧化物水溶胶:降低冰点盐:无机填料＝100：10～100：0～50。

3.根据权利要求2所述的缓释长效型抗凝冰材料，其特征在于：所述降低冰点盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的缓释长效型抗凝冰材料，其特征在于：所述氧化物水溶胶为硅溶胶pH8～10、铝溶胶pH2～4、二氧化钛溶胶pH6～8中的一种，质量浓度为10～50％。

5.根据权利要求4所述的缓释长效型抗凝冰材料，其特征在于：所述无机填料为硅藻土、钛白粉、沸石、滑石粉、硅灰、碳酸钙粉末、矿粉中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

b.将复合凝胶经干燥后研磨成粉末，制得缓释长效型抗凝冰材料。

7.根据权利要求6所述的缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，其特征在于：还包括对缓释长效型抗凝冰材料处理，包括以下步骤：

c.将硅烷偶联剂于热态下喷雾至抗凝冰粉末表面进行疏水处理，制得经疏水处理的缓释长效型抗凝冰材料。

8.根据权利要求7所述的缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂质量比例为抗凝冰粉末质量的0.5％～15％。

9.根据权利要求8所述的缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH550硅烷偶联剂中的一种。

10.根据权利要求9所述的缓释长效型抗凝冰材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，将复合凝胶于70～105℃的烘箱中鼓风干燥8～12h，冷却至室温后研磨成粉末；步骤c中，经疏水处理后粉末于70～105℃的烘箱中鼓风干燥8～12h，冷却室温后研磨成表面疏水粉末。