CN114984902A - 钙镁铝三元氟化物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙镁铝三元氟化物及其制备方法与应用，其制备方法具体包括以下步骤：将天然蛭石与氢氟酸在60‑90℃条件下，搅拌并反应3‑12h，再经抽滤得到固体；将固体洗涤至pH为中性，再在空气中干燥，获得钙镁铝三元氟化物。本发明利用天然黏土蛭石的金属资源，通过简单、成本低廉、一步法反应的工艺制备出超高吸附量且可循环使用的钙镁铝三元氟化物作为新型吸附剂来处理高浓度的刚果红及盐酸四环素废水，对刚果红的最大吸附容量为3065～3348mg/g，对盐酸四环素的最大吸附容量为731～904mg/g，吸附量高于绝大多数现有的吸附剂，循环使用5次，吸附容量保持率在90％以上。

Description

钙镁铝三元氟化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及吸附技术领域，具体涉及一种钙镁铝三元氟化物及其制备方法与应用。
背景技术
工业、农业、医药行业以及其它活动每年都会产生大量废水，这些废水会进入河流及海洋环境，或沉积到土地，对人类与水生生物的生存造成了严重的威胁。尤其是废水中包含有机染料与抗生素，这些污染物例如刚果红与盐酸四环素分子大，难以净化。吸附法具有效率高、操作简单、无二次污染且成本低等优点，是处理有机废水最有效的方法之一，其关键在于开发设计低成本、高性能的吸附剂。
吸附剂最早是以多孔碳材料为主，通过模板法制备各种多孔碳，通过控制模板剂的尺寸和形状可以控制多孔碳的结构。但是这些多孔碳吸附量普遍较低，急需提升。因此，一些具有较高吸附量的金属化合物吸附剂被开发出来。中国专利CN107224959A公开了一种层状锌铝双氢氧化物多孔块体，作为水体中对刚果红染料的吸附剂，最大吸附容量为731mg/g，然而该吸附容量仍然难以应对高浓度、大面积的废水污染，并且制备工艺复杂，整个合成周期在50-150h之间。中国专利CN109603760A公开了一种中空NiFe2O4@N-C吸附材料，用于吸附水体中的盐酸四环素，最大吸附量为272mg/g，但循环5次后容量保持率为85％左右，吸附容量与循环使用能力仍需提升。大多数高吸附容量的金属化合物吸附剂由于与污染物结合较强，污染物难以脱附，都存在循环使用能力不佳的问题。因此，仍急需开发新型的吸附剂。
蛭石是一种具有典型的2:1型层状结构的水合镁铝硅酸盐矿物，我国新疆蛭石矿约占全国储量95％，约占世界储量1/6，具有储量丰富、价廉易得、亲水、层间阳离子可交换、表面带负电、多级结构和物理化学性能稳定等优势，蛭石基吸附材料是蛭石应用于环境领域的重要功能材料。然而目前的蛭石基吸附剂研究是围绕蛭石进行结构孔道调控，表面修饰以及负载，无法打破吸附性能提升的瓶颈，而且在改性过程中丰富的金属流失也是资源的严重浪费。利用蛭石的金属组分制备新型吸附剂有望实现一举多得，获得高吸附量、可循环使用且低成本的新型的吸附剂，来应对高浓度、大面积的废水污染难题。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种一种钙镁铝三元氟化物及其制备方法与应用，本申请利用天然黏土蛭石的金属资源，通过简单、成本低廉、一步法反应的工艺制备出超高吸附量且可循环使用的新型吸附剂来处理高浓度的刚果红及盐酸四环素废水，对刚果红的最大吸附容量为3065～3348mg/g，对盐酸四环素的最大吸附容量为731～904mg/g，吸附量高于绝大多数现有的吸附剂，循环使用5次，吸附容量保持率在90％以上。
为了达到上述目的，本发明提供一种钙镁铝三元氟化物的制备方法，具体包括以下步骤：
将天然蛭石与氢氟酸在60-90℃条件下，搅拌并反应3-12h，再经抽滤得到固体；
将固体洗涤至pH为中性，再在空气中干燥，获得钙镁铝三元氟化物。
依照本发明的一个方面，所述氢氟酸的浓度为10wt％-40wt％。
依照本发明的一个方面，所述氢氟酸与蛭石的用量比为5-10mL/mg。
依照本发明的一个方面，所述天然蛭石与氢氟酸在60-90℃反应3-12h的过程中，反应是在聚四氟乙烯烧杯进行的。
依照本发明的一个方面，所述搅拌转速为600-1000rpm/min。
依照本发明的一个方面，所述将固体洗涤至pH为中性的过程具体为采用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH中性。
依照本发明的一个方面，所述干燥具体为在空气中60℃干燥12h。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种钙镁铝三元氟化物，所述钙镁铝三元氟化物由上述任一所述的制备方法制备获得。
依照本发明的一个方面，所述钙镁铝三元氟化物形貌上呈颗粒状或片状，尺寸范围为30-400nm，比表面积范围为69.4-98.0m2/g，孔体积范围为0.15-0.40cm3/g。
基于同一个发明构思，本发明还提供了上述任一所述制备方法获得钙镁铝三元氟化物在吸附刚果红或盐酸四环素废水中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用的原料为价廉量大的天然蛭石与氢氟酸，一步法反应即可制备，整个制备过程温度在90度以下，整体的产品制备时间为15-24h，也不需要真空环境，制备过程简单、高效，成本低。此外，本发明能大规模工业化应用，提高产量完全没有任何机械设备的瓶颈。
(2)本发明充分利用了蛭石中的金属资源镁铝钙，氢氟酸不仅去除蛭石中的二氧化硅，生成SiF4气体逸出，同时与其中的金属反应，实现了矿物资源化利用。
(3)本发明实施例所提供的钙镁铝三元氟化物应用于吸附刚果红或者盐酸四环素废水，对刚果红的最大吸附容量为3065～3348mg/g，吸附量巨大，是对比例1天然蛭石吸附容量的33-36倍。这些钙镁铝三元氟化物对盐酸四环素的最大吸附容量为731～904mg/g，吸附量高于绝大多数现有的吸附剂，是对比例1天然蛭石吸附容量的23-28倍。这些表明了钙镁铝三元氟化物吸附剂在吸附容量上的巨大突破。
(4)不同于现有研究中大多数高吸附容量的金属化合物吸附剂由于与污染物结合较强，难以脱附，无法循环使用，本发明的钙镁铝三元氟化物不仅具有超高的吸附容量，而且可以循环重复使用，实施例2在吸附盐酸四环素废水时，循环使用5次，吸附容量保持率在90％以上。
附图说明
图1为实施例1、实施例2及实施例3的X射线衍射图谱；
图2为实施例1的钙镁铝三元氟化物扫描电镜图(图2a)、实施例2的钙镁铝三元氟化物扫描电镜图(图2b)、实施例3的钙镁铝三元氟化物扫描电镜图(图2c)；
图3为实施例1、实施例2以及实施例3的能量色散谱图；
图4为本发明实施例1、2、3作为吸附剂对刚果红的最大吸附容量性能图(图4a)、对比例2、3、4作为吸附剂对刚果红的最大吸附容量性能图(图4b)；
图5为本发明实施例1、2、3作为吸附剂对盐酸四环素的最大吸附容量性能图(图5a)、对比例2、3、4作为吸附剂对盐酸四环素的最大吸附容量性能图(图5b)；
图6为实施例2吸附对盐酸四环素废水的循环吸附性能。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
实施例1
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将3g天然蛭石加入呈30mL 10wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以600rpm/min的转速搅拌，80度下反应3h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60度空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，然后将上述钙镁铝三元氟化物依次加入20mL一系列从低到高浓度的刚果红溶液(分别为100，200，500，1000，1500，2000，2500和3000mg/L，各20mL)，以180rpm/min震荡24h后，离心取上层清液，稀释后在波长为495nm处测量其吸附后的吸光度，根据事先建立的刚果红溶液标准浓度线性方程y＝0.03533x+0.0009338来计算钙镁铝三元氟化物对刚果红染料的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表刚果红溶液的浓度。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，然后将上述钙镁铝三元氟化物依次加入20mL一系列从低到高浓度的盐酸四环素溶液(分别为10，25，50，100，200，400，600，800和1000mg/L，各20mL)，以180rpm/min震荡24h后，离心取上层清液，稀释后在波长为355nm处测量其吸附后的吸光度，根据事先建立的盐酸四环素溶液标准浓度线性方程y＝0.0316x+0.0128来计算钙镁铝三元氟化物对盐酸四环素的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表盐酸四环素溶液的浓度。
实施例1作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为3174与821mg/g，具体数据见表1。
实施例2
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将4g天然蛭石加入呈30mL 40wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以800rpm/min的转速搅拌，90度下反应6h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60度空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，然后将上述钙镁铝三元氟化物依次加入20mL一系列从低到高浓度的盐酸四环素溶液(分别为10，25，50，100，200，400，600，800和1000mg/L，各20mL)，以180rpm/min震荡24h后，离心取上层清液，稀释后在波长为355nm处测量其吸附后的吸光度，根据我们建立的盐酸四环素溶液标准浓度线性方程y＝0.0316x+0.0128来计算钙镁铝三元氟化物对盐酸四环素的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表盐酸四环素溶液的浓度。吸附剂循环使用性能测试如下：准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，加入20mL 300mg/L浓度适中的盐酸四环素溶液中，以180rpm/min震荡24h后，离心取上层清液，稀释后在波长为355nm处测量其吸附后的吸光度，仍根据上述线性方程来计算钙镁铝三元氟化物对盐酸四环素的最大吸附容量，记为第一次的吸附容量。然后离心后的固体放入10％体积比的乙二胺溶液中浸泡6h，之后离心洗涤3次，60度空气中干燥12h，然后重复第一次的吸附实验，反复进行5次，分别记录每一次的的吸附容量，计算出循环5圈吸附每次的吸附容量保持率。
实施例2作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为3348与904mg/g，具体数据见表1。对盐酸四环素废水的循环吸附性能如图6所示，第2到5次循环使用的吸附容量保持率分别为95％，92％，91％及90％，展示了本发明的钙镁铝三元氟化物作为吸附剂不仅吸附容量巨大，而且可以实现污染物的脱附，从而循环使用，进一步降低了吸附成本。
实施例3
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将6g天然蛭石加入呈30mL 30wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以1000rpm/min的转速搅拌，60度下反应12h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60度空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述钙镁铝三元氟化物，其它与实施例1相同。
实施例3作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为3065与731mg/g，具体数据见表1。
对比例1
(1)直接购买新疆产的天然蛭石。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述天然蛭石，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述天然蛭石，其它与实施例1相同。
对比例1作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为93与32mg/g，具体数据见表1。
对比例2
(1)直接购买商业氟化铝粉末。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述氟化铝，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述氟化铝，其它与实施例1相同。
对比例2作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为555与127mg/g，具体数据见表1。
对比例3
(1)直接购买商业氟化镁粉末。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述氟化镁，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述氟化镁，其它与实施例1相同。
对比例3作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为540与147mg/g，具体数据见表1。
对比例4
(1)直接购买商业氟化钙粉末。
(2)吸附刚果红废水测试
准确称取10mg上述氟化钙，其它与实施例1相同。
(3)吸附盐酸四环素废水测试
准确称取10mg上述氟化钙，其它与实施例1相同。
对比例4作为吸附剂对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为397与79mg/g，具体数据见表1。
表1实施例1-3和对比例1-4制得的吸附剂对刚果红和盐酸四环素的最大吸附容量表
Figure BDA0003657627700000071
性能检测
将实施例1、2、3制备得到的钙镁铝三元氟化物进行X射线衍射分析，具体如图1所示，通过图1结果发现，三个实施例的X射线衍射峰都完整对应了CaMg2Al2F12这种三元氟化物(根据标准PDF物相卡片#25-0152)，没有其它杂相，结晶性高，本发明成功制备出了钙镁铝三元氟化物。将实施例1、2、3制备得到的钙镁铝三元氟化物进行扫描电镜分析，具体如图2所示，图2a显示实施例1的钙镁铝三元氟化物呈圆形颗粒状，尺寸在30-130nm之间，图2b显示实施例2的钙镁铝三元氟化物呈堆积的厚纳米片状，尺寸在50-150nm之间，图2显示实施例3的钙镁铝三元氟化物呈薄纳米片状，尺寸在100-400nm之间。因此，本发明通过实验条件的改变可以实现钙镁铝三元氟化物的形貌调控。将实施例1、2、3制备得到的钙镁铝三元氟化物进行能量色谱分析，具体如图3所示，图3结果同样表明了本发明中钙镁铝三元氟化物的成功制备，并且三个实施例的钙镁铝三元氟化物纯度都很高。图4为本发明实施例1、2、3与对比例2、3、4作为吸附剂对刚果红的最大吸附容量性能图，如图4结果所示，所有吸附剂随着刚果红废水浓度的增加，吸附容量逐渐增加，最终逐渐达到平衡。最大吸附容量的具体数据列在表1，实施例1、实施例2及实施例3对刚果红的最大吸附容量分别为3174，3348及3065mg/g，实施例2的性能最佳。而对比例1、对比例2、对比例3及对比例4对刚果红的最大吸附容量分别为93，555，540及397mg/g。这些实施例的吸附容量远远高于对比例，这些测试结果表明本发明的钙镁铝三元氟化物作为吸附剂对刚果红的吸附容量巨大，是原料天然蛭石吸附容量的33-36倍，可以应对高浓度的刚果红废水。图5为本发明实施例1、2、3与对比例2、3、4作为吸附剂对盐酸四环素的最大吸附容量性能图，如图5结果所示，所有吸附剂随着盐酸四环素废水浓度的增加，吸附容量逐渐增加，最终逐渐达到平衡。最大吸附容量的具体数据列在表1，实施例1、实施例2及实施例3对盐酸四环素的最大吸附容量分别为821，904及731mg/g，实施例2的性能最佳。而对比例1、对比例2、对比例3及对比例4对盐酸四环素的最大吸附容量分别为32，127，147及79mg/g。这些实施例的吸附容量远远高于对比例，这些测试结果表明本发明的钙镁铝三元氟化物作为吸附剂对盐酸四环素的吸附容量巨大，是原料天然蛭石吸附容量的23-28倍，可以应对高浓度的盐酸四环素废水。图6为实施例2吸附对盐酸四环素废水的循环吸附性能，如图6结果所示，第2到5次循环使用的吸附容量保持率分别为95％，92％，91％及90％，展示了本发明的钙镁铝三元氟化物作为吸附剂不仅吸附容量巨大，而且可以实现污染物的脱附，从而循环使用，进一步降低了吸附成本。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将天然蛭石与氢氟酸在60-90℃条件下，搅拌并反应3-12h，再经抽滤得到固体；
将固体洗涤至pH为中性，再在空气中干燥，获得钙镁铝三元氟化物。
2.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为10wt％-40wt％。
3.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸与蛭石的用量比为5-10mL/mg。
4.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述天然蛭石与氢氟酸在60-90℃反应3-12h的过程中，反应是在聚四氟乙烯烧杯进行的。
5.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为600-1000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述将固体洗涤至pH为中性的过程具体为采用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH中性。
7.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为在空气中60℃干燥12h。
8.一种钙镁铝三元氟化物，其特征在于，所述钙镁铝三元氟化物由权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得。
9.根据权利要求8所述的钙镁铝三元氟化物，其特征在于，所述钙镁铝三元氟化物形貌上呈颗粒状或片状，尺寸范围为30-400nm，比表面积范围为69.4-98.0m2/g，孔体积范围为0.15-0.40cm3/g。
10.根据权利要求1-7任一所述制备方法获得钙镁铝三元氟化物在吸附刚果红或盐酸四环素废水中的应用。
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