CN114982001A - 二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备正极、包括负极集电体及负极活性物质层的负极以及电解液。该负极包括：单面形成部，仅在负极集电体的单面形成有负极活性物质层；以及双面形成部，与该单面形成部相邻，且在负极集电体的两面形成有负极活性物质层。单面形成部中的负极活性物质层的第一体积密度大于双面形成部中的负极活性物质层的第二体积密度。

Description

二次电池用负极及二次电池
技术领域
本技术涉及二次电池用负极及二次电池。
背景技术
由于便携式电话等各种各样的电子设备不断普及，因此，作为小型轻量且能够得到高能量密度的电源，正在推进二次电池的开发。该二次电池具备正极和负极以及作为液状的电解质的电解液。
由于二次电池的构成对电池特性带来影响，因此，关于该二次电池的构成，进行了各种研究。具体而言，为了减少负极的宽度方向两端部处的应力，与其宽度方向上的中央部相比，在两端部处减小负极活性物质层的密度(例如参照专利文献1。)。另外，为了防止因为施加于涂敷区域与非涂敷区域的边界的应力而在电极上产生褶皱，通过使涂敷区域的厚度从涂敷区域朝向非涂敷区域逐渐减少，从而逐渐减小该涂敷区域的密度(例如参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-220450号公报
专利文献2：国际公开第2013/187172号小册子
发明内容
为了改善二次电池的电池特性而进行了各种研究，但该二次电池的循环特性尚不充分，因此存在改善的余地。
本技术是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于，提供能够得到优异的循环特性的二次电池用负极及二次电池。
本技术的一实施方式的二次电池用负极具备负极集电体及负极活性物质层，该二次电池用负极包括：单面形成部，仅在该负极集电体的单面形成有负极活性物质层；以及双面形成部，与该单面形成部相邻、且在负极集电体的两面形成有负极活性物质层，该单面形成部中的负极活性物质层的第一体积密度大于双面形成部中的负极活性物质层的第二体积密度。
本技术的一实施方式的二次电池具备正极、负极以及电解液，该负极具有与上述本技术的一实施方式的二次电池用负极的构成同样的构成。
根据本技术的一实施方式的二次电池用负极或二次电池，该二次电池用负极(或负极)包括单面形成部及双面形成部，该单面形成部中的负极活性物质层的第一体积密度大于双面形成部中的负极活性物质层的第二体积密度，因此，能够得到优异的循环特性。
需要指出，本技术的效果并不一定限定于此处说明的效果，也可以是后述的与本技术相关的一系列效果中的任一种效果。
附图说明
图1是表示本技术的一实施方式中的二次电池的构成的立体图。
图2是示意性地表示图1所示的电池元件的构成的剖视图。
图3是示意性地表示图1所示的电池元件的构成的另一剖视图。
图4是放大表示图1所示的电池元件的构成的剖视图。
图5是表示图3所示的负极的主要部分的构成的剖视图。
图6是用于说明二次电池的制造工序的剖视图。
图7是继图6之后用于说明二次电池的制造工序的剖视图。
图8是用于说明比较例的二次电池的构成及制造工序的剖视图。
图9是表示二次电池的应用例(电池组)的构成的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一实施方式进行详细说明。需要指出，说明的顺序如下。
1.二次电池(二次电池用负极)
1-1.整体的构成
1-2.负极的详细构成
1-3.动作
1-4.制造方法
1-5.作用及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
＜1.二次电池(二次电池用负极)＞
首先，对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。需要指出，本技术的一实施方式的二次电池用负极是此处说明的二次电池的一部分(一个构成要素)，因此，关于该二次电池用负极(以下简称为“负极”。)，以下一并进行说明。
此处说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入和脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极和负极以及电解液。在该二次电池中，为了防止在充电中途意外地在负极的表面析出电极反应物质，该负极的充电容量比正极的放电容量大。即，负极的每单位面积的电化学容量设定为比正极的每单位面积的电化学容量大。
电极反应物质的种类没有特别限定，具体为碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，碱土类金属是铍、镁以及钙等。
以下，列举电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入和脱嵌而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态嵌入和脱嵌。
＜1-1.整体的构成＞
图1表示出二次电池的立体构成。图2及图3分别示意性地表示出图1所示的电池元件10的剖面构成。图4放大表示出图1所示的电池元件10的剖面构成。
不过，在图1中示出了电池元件10与外装膜20相互分离的状态。在图2中示出了与在Y轴方向上延伸的卷绕轴J交叉的电池元件10的剖面。在图3中，为了容易理解正极11及负极12各自的卷绕状态，将正极11及负极12分别示出为线状。在图2及图3各自中，为了简化图示内容，与图1相比，调整了电池元件10的纵横比(长轴K1的长度及短轴K2的长度)。在图4中仅示出了正极11、负极12以及隔膜13各自的一部分。
如图1所示，该二次电池具备电池元件10、外装膜20、正极引线14以及负极引线15。电池元件10收纳于外装膜20的内部，并且，正极引线14以及负极引线15分别从外装膜20的内部朝向外部向彼此共同的方向导出。
此处说明的二次电池是使用具有挠性(或者柔软性)的外装部件(外装膜20)作为用于收纳电池元件10的外装部件的层压膜型的二次电池。
[外装膜]
如图1所示，外装膜20是一张膜状的部件，能够向箭头R(单点划线)的方向折叠。如上所述，该外装膜20收纳电池元件10，因此，收纳正极11、负极12以及电解液。需要指出，在外装膜20上设置有用于容纳电池元件10的凹陷部20U(所谓的深拉部)。
具体而言，外装膜20是从内侧起依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的三层层压膜，在该外装膜20被折叠的状态下，相互对置的熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包括聚丙烯等高分子化合物。金属层包括铝等金属材料。表面保护层包括尼龙等高分子化合物。
不过，外装膜20的构成(层数)并无特别限定，因此，可以为一层或两层，也可以为四层以上。
在外装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21，并且，在外装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22。紧贴膜21、22分别是防止外部空气意外侵入外装膜20内部的部件，包括相对于正极引线14及负极引线15各自具有紧贴性的聚烯烃等高分子化合物中的任意一种或两种以上。该聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。不过，也可以省略紧贴膜21、22中的一方或双方。
[电池元件]
如图1至图4所示，电池元件10具备正极11、负极12、隔膜13以及作为液状的电解质的电解液(未图示)，正极11、负极12以及隔膜13分别被该电解液浸泡。
如图1、图3以及图4所示，该电池元件10是正极11及负极12隔着隔膜13向卷绕方向D卷绕而得的结构体，是所谓的卷绕电极体。更为具体而言，在作为卷绕电极体的电池元件10中，正极11及负极12隔着隔膜13相互层叠，并且，该正极11、负极12以及隔膜13以卷绕轴J为中心向卷绕方向D卷绕。在图3中，为了简化图示内容，使用细的虚线将正极11示出为线状，并使用粗的实线将负极12示出为线状。另外，在图3中，省略了隔膜13的图示。
如图2所示，与卷绕轴J交叉的电池元件10的剖面(沿XZ面的剖面)的形状是由长轴K1及短轴K2限定的扁平形状，更为具体而言是扁平的大致椭圆形。该长轴K1是沿X轴方向延伸且具有相对大的长度的轴(横轴)，并且，短轴K2是沿与X轴方向交叉的Y轴方向延伸且具有相对小的长度的轴(纵轴)。
(正极)
如图4所示，正极11包括正极集电体11A和形成于该正极集电体11A的两面的两个正极活性物质层11B。
正极集电体11A包括金属材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该金属材料为铝、镍以及不锈钢等。正极活性物质层11B包括能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。不过，正极活性物质层11B也可以还包括正极粘结剂及正极导电剂等。
正极活性物质的种类并无特别限定，具体是含锂过渡金属化合物等含锂化合物。该含锂过渡金属化合物包括锂和一种或两种以上的过渡金属元素，也可以还包括一种或两种以上的其他元素。其他元素的种类只要是过渡金属元素以外的任意元素，便没有特别限定，具体是属于长周期型周期表中的2族～15族的元素。需要指出，含锂过渡金属化合物是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
氧化物的具体例为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2以及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例为LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘结剂包括合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶以及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
正极导电剂包括碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。不过，导电性材料也可以为金属材料及高分子化合物等。
需要指出，正极11也可以包括与后述的一对非形成部12Y对应的部分。即，在卷绕方向D上的正极11的卷内侧的端部及卷外侧的端部各自中，在正极集电体11A的两面未形成正极活性物质层11B，因此，该正极集电体11A也可以露出。
(负极)
如图4所示，负极12包括负极集电体12A和形成于该负极集电体12A的两面的两个负极活性物质层12B。
负极集电体12A包括金属材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该金属材料是铜、铝、镍以及不锈钢等。负极活性物质层12B包括能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。不过，负极活性物质层12B也可以还包括负极粘结剂及负极导电剂等。关于负极粘结剂的详细内容与关于正极粘结剂的详细内容是同样的，并且，关于负极导电剂的详细内容与关于正极导电剂的详细内容是同样的。
负极活性物质的种类并无特别限定，具体是碳材料及金属系材料等。碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等，该石墨是天然石墨及人造石墨等。金属系材料是包括能够与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任意一种或两种以上的材料，该金属元素及半金属元素是硅及锡等。不过，金属系材料可以是单质，也可以是合金，还可以是化合物，可以是它们的两种以上的混合物，也可以是包括它们的两种以上的相的材料。
金属系材料的具体例是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。不过，SiOv的v也可以满足0.2＜v＜1.4。
负极活性物质层12B的形成方法并无特别限定，具体是涂敷法、气相法、液相法、喷镀法以及烧制法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
需要指出，负极活性物质层12B的一部分未设置于负极集电体12A的两面，而仅设置于该负极集电体12A的单面。关于此处说明的负极12的详细构成，将在后面叙述(参照图5)。
(隔膜)
如图4所示，隔膜13是介于正极11与负极12之间的绝缘性的多孔膜，边防止该正极11与负极12接触边使锂离子通过。
该隔膜13包括聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。不过，隔膜13可以是由一种多孔膜构成的单层膜，也可以是一种或两种以上的多孔膜相互层叠的多层膜。
(电解液)
电解液包括溶剂及电解质盐。
溶剂包括非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上，包括该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。该非水溶剂是酯类及醚类等，更为具体而言是碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等。
碳酸酯系化合物是环状碳酸酯及链状碳酸酯等。环状碳酸酯是碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等，并且，链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。羧酸酯系化合物是乙酸乙酯、丙酸乙酯以及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物是γ-丁内酯及γ-戊内酯等。醚类除了上述内酯系化合物以外，还是1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环以及1，4-二噁烷等。
另外，非水溶剂是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为，提高电解液的化学稳定性。
具体而言，不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯是氟代碳酸亚乙酯及二氟碳酸亚乙酯等。磺酸酯是1，3-丙烷磺内酯及1，3-丙烯磺内酯等。磷酸酯是磷酸三甲酯等。酸酐是环状羧酸酐、环状二磺酸酐以及环状羧酸磺酸酐等。环状羧酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。环状二磺酸酐是乙烷二磺酸酐及丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。腈化合物是乙腈、丙烯腈、丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、癸二腈以及邻苯二甲腈等。异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯等。
电解质盐包括锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。该锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)以及双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)等。电解质盐的含量并无特别限定，具体而言，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为，可以得到高离子传导性。
[正极引线及负极引线]
正极引线14与正极11(正极集电体11A)连接，并且，负极引线15与负极12(负极集电体12A)连接。该正极引线14包括铝等导电性材料中的任意一种或两种以上，并且，负极引线15包括铜、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极引线14及负极引线15各自的形状为薄板状及网眼状等。
正极引线14及负极引线15各自的数量并无特别限定，因此，可以为一根，也可以为两根以上。特别是，若正极引线14及负极引线15各自的数量为两根以上，则二次电池的电阻降低。
＜1-2.负极的详细构成＞
图5表示出图3所示的负极12的主要部分的剖面构成，其示出了与图4对应的剖面。图5中的左侧是卷绕方向D上的卷内侧，并且，图5中的右侧是卷绕方向D上的卷外侧。以下，随时引用已经说明的图1～图4各自的图示内容。
[单面形成部及双面形成部]
如图5所示，负极集电体12A在卷绕方向D上延伸。该负极集电体12A是包括上述金属材料等导电性材料的板状的部件，因此，具有相互朝向相反方向的一对面(第一面M1及第二面M2)。在导电性材料为金属材料的情况下，负极集电体12A是金属箔等。
在此，负极活性物质层12B仅形成于负极集电体12A的一部分，更为具体而言，仅形成于卷绕方向D上的负极集电体12A的中央区域。因此，负极12包括在负极集电体12A之上形成有负极活性物质层12B的形成部12X以及在负极集电体12A之上未形成负极活性物质层12B的两个非形成部12Y。
形成部12X是位于卷绕方向D上的负极12的中央、且在第一面M1及第二面M2中的一方或两方形成有负极活性物质层12B的部分。该形成部12X包括形成于第一面M1的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1)和形成于第二面M2的负极活性物质层12B(第二负极活性物质层12B2)。
两个非形成部12Y中的一方是位于卷绕方向D上的负极12的一端、且在第一面M1及第二面M2中的哪一个面均未形成有负极活性物质层12B的部分。两个非形成部12Y中的另一方是位于卷绕方向D上的负极12的另一端、且在第一面M1及第二面M2中的哪一个面均未形成有负极活性物质层12B的部分。即，在两个非形成部12Y各自中，第一面M1及第二面M2各自未被负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)覆盖，因此，负极集电体12A露出。
需要指出，两个非形成部12Y各自的长度(卷绕方向D的尺寸)、即在第一面M1及第二面M2各自处负极集电体12A露出的长度并无特别限定，因此，能够任意地设定。具体而言，与负极12被卷绕相应地，两个非形成部12Y各自的长度可以是相当于负极12的不到一周的卷绕长度的长度，也可以是相当于该负极12的一周以上的卷绕长度的长度。
特别是，形成部12X包括仅在负极集电体12A的单面(第一面M1)形成有负极活性物质层12B的单面形成部12X1以及在负极集电体12A的两面(第一面M1及第二面M2)形成有负极活性物质层12B的双面形成部12X2。
在单面形成部12X1中，相对于在第一面M1上形成有第一负极活性物质层12B1，而在第二面M2上未形成第二负极活性物质层12B2。由此，在单面形成部12X1中，由于第一面M1被第一负极活性物质层12B1覆盖，因此，在该第一面M1处负极集电体12A未露出，相对于此，由于第二面M2未被第二负极活性物质层12B2覆盖，因此，在该第二面M2处负极集电体12A露出。
需要指出，单面形成部12X1的长度(卷绕方向D的尺寸)、即在第二面M2处负极集电体12A露出的长度并无特别限定，因此，能够任意地设定。不过，单面形成部12X1的长度优选充分地小于双面形成部12X2的长度。这是因为，通过尽可能地增大正极11(正极活性物质层11B)与负极12(负极活性物质层12B)的对置面积来确保电池容量。
双面形成部12X2与单面形成部12X1相邻。更为具体而言，双面形成部12X2在卷绕方向D上的第二负极活性物质层12B2的卷内侧的端缘所对应的位置(相邻位置P)处与单面形成部12X1相邻。
在该双面形成部12X2中，在第一面M1上形成有第一负极活性物质层12B1，并且，在第二面M2上形成有第二负极活性物质层12B2。由此，在双面形成部12X2中，由于第一面M1被第一负极活性物质层12B1覆盖，因此，在该第一面M1处负极集电体12A未露出，并且，由于第二面M2被第二负极活性物质层12B2覆盖，因此，在该第二面M2处负极集电体12A未露出。
需要指出，单面形成部12X1中的第一负极活性物质层12B1及双面形成部12X2中的第一负极活性物质层12B1在同一工序中形成，因此，相互被一体化。不过，两者的第一负极活性物质层12B1也可以在不同的工序中形成，因此，相互分体。
在此，单面形成部12X1位于卷绕方向D上的负极12的卷内侧的端部。为此，在负极12的卷内侧的端部，为了形成单面形成部12X1及双面形成部12X2，第二负极活性物质层12B2相比第一负极活性物质层12B1朝向卷外侧后退。由此，在负极12中，从卷绕方向D上的卷内侧朝向卷外侧，依次配置有非形成部12Y、形成部12X(单面形成部12X1)、形成部12X(双面形成部12X2)以及非形成部12Y。即，单面形成部12X1配置于比双面形成部12X2更靠向卷内侧的位置。
需要指出，在卷绕方向D上的负极12的卷外侧的端部，由于不存在单面形成部12X1，因此，双面形成部12X2与非形成部12Y相邻。
另外，在此，电池元件10的剖面形状如上所述为由长轴K1及短轴K2限定的扁平形状。为此，如图2及图3所示，负极12包括沿长轴K1的方向延伸的多个延伸部12W和使该多个延伸部12W彼此相互连结的多个弯曲部12Z。延伸部12W朝向长轴K1的方向(此处为X轴方向)呈大致直线状(平坦状)地延伸。弯曲部12Z大致朝向与延伸部12W的延伸方向交叉的方向(此处为Y轴方向)延伸，并且以朝向远离卷绕轴J的方向描画凸型的圆弧的方式弯曲。
多个延伸部12W中最位于卷内侧(最内周)的延伸部12W是最内周延伸部12WA(负极延伸部)。即，负极12在卷绕方向D上的卷内侧的端部包括沿长轴K1的方向延伸的最内周延伸部12WA。由于该最内周延伸部12WA包括上述单面形成部12X1，因此，该单面形成部12X1设置于最内周延伸部12WA。
需要指出，单面形成部12X1中的第一负极活性物质层12B1可以配置于比负极集电体12A更靠近卷绕轴J的一侧，也可以配置于比负极集电体12A更远离卷绕轴J的一侧。
[体积密度]
在此，在包括单面形成部12X1及双面形成部12X2的负极12中，负极活性物质层12B的体积密度(g/cm3)被设定为根据地点而彼此不同。具体而言，单面形成部12X1中的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1)的体积密度D1(第一体积密度)大于双面形成部12X2中的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)的体积密度D2(第二体积密度)。
之所以使体积密度D1大于体积密度D2是因为，在充放电时，即使负极活性物质层12B(特别是单面形成部12X1中的第一负极活性物质层12B1)膨胀收缩，在该负极活性物质层12B的内部，导电通路也不易缺失，并且不易因为该导电通路的缺失而发生局部的锂金属的析出。由此，即使反复进行充放电，在负极活性物质层12B中，也会边抑制锂金属的析出边容易维持导电通路，因此，放电容量不易降低。关于得到此处所说明的优点的理由的详情，将在后面叙述。
需要指出，相邻位置P处的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1)的体积密度D3(第三体积密度)并无特别限定。即，只要体积密度D1大于体积密度D2，则体积密度D3能够任意地设定。
其中，体积密度D3优选为体积密度D2以上。这是因为，由于在相邻位置P处体积密度D3得到确保，因此，在充放电时，导电通路更加不易缺失，并且更加不易发生局部的锂金属的析出。另外，这是因为，在后述使用压缩成型处理的负极12的制作工序中，容易以体积密度D1大于体积密度D2的方式制作负极12，因此，能够容易且稳定地制作该负极12。
该情况下，体积密度D3更优选为体积密度D1以下。这是因为，由于体积密度D1、D3相对于体积密度D2足够大，因此，在充放电时，导电通路明显不易缺失，并且明显不易发生局部的锂金属的析出。
只要在体积密度D1、D2(或者体积密度D1、D2、D3)之间上述关系成立，则体积密度D1、D2、D3各自的值并无特别限定，因此，能够任意地设定。不过，体积密度D1～D3各自的值是将小数点第四位的值四舍五入后的值。其中，体积密度D2优选为1.500g/cm3～1.770g/cm3。这是因为，可以得到充分的电池容量。
在此，由式(1)表示的增加率RD优选大于0％且在3.0％以下。这是因为，在体积密度D1大于体积密度D2的情况下，该体积密度D1、D2间的关系变得适当，因此，在充放电时，导电通路更加不易缺失，并且更加不易发生局部的锂金属的析出。该增加率RD是表示体积密度D1比体积密度D2增加的比例的参数，是将小数点第二位的值四舍五入后的值。
RD＝(D1/D2-1)×100…(1)
(RD是增加率(％)。D1是单面形成部12X1中的负极活性物质层12B的体积密度(g/cm3)。S2是双面形成部12X2中的负极活性物质层12B的体积密度(g/cm3)。)
需要指出，体积密度D1、D2、D3各自的测量过程如以下所说明的。
在测量体积密度D1的情况下，首先，在从卷内侧的单面形成部12X1的一端(图5中的左端)的位置向卷外侧分离10mm以上且从相邻位置P向卷内侧分离10mm以上的区域中，将负极12(负极集电体12A及第一负极活性物质层12B1)冲裁成圆形(外径＝10mm)。
接着，使用圆形的负极12求出单面形成部12X1的重量(g)及厚度(cm)，由此算出该单面形成部12X1的体积密度(g/cm3)。该情况下，通过从负极12的重量减去非形成部12Y的重量而算出单面形成部12X1的重量，并且，通过从该负极12的厚度减去非形成部12Y的厚度而算出单面形成部12X1的厚度。另外，通过将上述从冲裁圆形的负极12起至求出单面形成部12X1的体积密度为止的工序反复进行三次，从而得到三个体积密度。
最后，通过算出三个体积密度的平均值而作为体积密度D1。
体积密度D2的测量过程除了在从相邻位置P向卷外侧分离10mm以上的区域中冲裁圆形的负极12(负极集电体12A、第一负极活性物质层12B1以及第二负极活性物质层12B2)以外，与上述体积密度D1的测量过程是同样的。该情况下，通过从负极12的重量减去非形成部12Y的重量而算出双面形成部12X2的重量，并且，通过从该负极12的厚度减去非形成部12Y的厚度而算出双面形成部12X2的厚度。
体积密度D3的测量过程除了在从相邻位置P向卷外侧不到10mm的范围内且从相邻位置P向卷内侧不到10mm的范围内的区域中冲裁圆形的负极12以外，与上述体积密度D1的测量过程是同样的。
不过，在单面形成部12X1中冲裁负极12(负极集电体12A及第一负极活性物质层12B1)的情况下，如上所述，通过从该负极12的重量减去非形成部12Y的重量而算出单面形成部12X1的重量，并且，通过从该负极12的厚度减去非形成部12Y的厚度而算出单面形成部12X1的厚度。另一方面，在双面形成部12X2中冲裁负极12(负极集电体12A、第一负极活性物质层12B1以及第二负极活性物质层12B2)的情况下，如上所述，通过从该负极12的重量减去非形成部12Y的重量而算出双面形成部12X2的重量，并且，通过从该负极12的厚度减去非形成部12Y的厚度而算出双面形成部12X2的厚度。
需要指出，在测量体积密度D1、D2、D3中的各体积密度的情况下，为了确保该体积密度D1、D2、D3各自的测量精度，优选在相互充分分离的位置(列举一例，相互分离10mm以上的位置)冲裁负极12。由此，体积密度D1、D3各自的值不易成为彼此相同的值，因此，容易高精度地测量该体积密度D1、D3各自。另外，由于体积密度D2、D3各自的值不易成为彼此相同的值，因此，容易高精度地测量该体积密度D2、D3各自。
＜1-3.动作＞
在二次电池充电时，从正极11脱嵌锂，并且，该锂经由电解液嵌入负极12。另外，在二次电池放电时，从负极12脱嵌锂，并且，该锂经由电解液嵌入正极11。在该充放电时，锂以离子状态嵌入和脱嵌。
＜1-4.制造方法＞
为了说明二次电池的制造工序，图6及图7各自表示出与图5对应的剖面构成。在图6及图7各自中与制作中途的负极12一道示出了用于进行压缩成型处理的辊压机30。
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的过程，在制作正极11及负极12并制备电解液之后，使用该正极11、负极12以及电解液组装二次电池。以下，随时引用已经说明过的图1至图5各自的图示内容。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质与根据需要使用的正极粘结剂及正极导电剂等混合，得到正极合剂。接着，通过将正极合剂投入有机溶剂等中，制备糊状的正极合剂浆料。最后，通过在正极集电体11A的两面涂敷正极合剂浆料，形成正极活性物质层11B。此后，也可以使用辊压机对正极活性物质层11B进行压缩成型。该情况下，可以对正极活性物质层11B进行加热，也可以反复进行多次压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面形成正极活性物质层11B，因此，制成正极11。
需要指出，在制作正极11的情况下，调整该正极活性物质层11B的形成范围，使得在为了如后所述制作卷绕体而使正极11与负极12一起卷绕时，正极活性物质层11B的一部分隔着隔膜13与整个负极活性物质层12B对置。
[负极的制作]
首先，通过将负极活性物质与根据需要使用的负极粘结剂及负极导电剂等混合而得到负极合剂，之后，通过将负极合剂投入有机溶剂等中，从而制备糊状的负极合剂浆料。
接着，通过在负极集电体12A的两面(第一面M1及第二面M2)涂敷负极合剂浆料，从而形成负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)。该情况下，通过仅在负极集电体12A的一部分涂敷负极合剂浆料，从而形成形成部12X及一对非形成部12Y。另外，通过使第一面M1上的负极合剂浆料的涂敷范围与第二面M2上的负极合剂浆料的涂敷范围互不相同，从而形成单面形成部12X1及双面形成部12X2。由此，形成包括形成部12X(单面形成部12X1及双面形成部12X2)及非形成部12Y的负极12。
最后，如图6及图7所示，通过向输送方向R(图6及图7中的右方向)输送负极12，从而使用辊压机30对负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)进行压缩成型。
该辊压机30具备一对压辊31、32，该压辊31、32配置成在与负极12的输送方向R交叉的方向(Z轴方向)上隔着负极12相互对置。
压辊31是用于对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型的辊。该压辊31具有沿Y轴方向延伸的圆筒型的立体形状，能够以沿该Y轴方向延伸的旋转轴31J为中心进行旋转。在压缩成型处理时，压辊31边以旋转轴31J为中心旋转边被按压在第一负极活性物质层12B1上。
压辊32是用于对第二负极活性物质层12B2进行压缩成型的辊。该压辊32具有与压辊31同样的立体形状，能够以旋转轴32J为中心进行旋转。在压缩成型处理时，压辊32边以旋转轴32J为中心旋转边被按压在第一负极活性物质层12B1上。
特别是，压辊32能够根据需要边以旋转轴32J为中心旋转边在与输送方向R交叉的方向(Z轴方向)上移动。即，压辊32能够向远离压辊31的方向(下方向)移动(图6)，并且能够向靠近压辊32的方向(上方向)移动(图7)。由此，压辊31、32间的距离G能够在相对大的距离G1与相对小的距离G2之间变化。
在压缩成型处理中，如图6所示，在通过使压辊32向远离压辊31的方向移动而以距离G成为距离G1的方式配置压辊31、32的状态下，在该压辊31、32之间朝向输送方向R输送负极12。该情况下，由于形成部12X(双面形成部12X2)被夹在压辊31、32之间，因此，该压辊31、32各自被按压在双面形成部12X2上。由此，压辊31被按压在第一负极活性物质层12B1上，因此，通过该压辊31对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型，并且，压辊32被按压在第二负极活性物质层12B2上，因此，通过该压辊32对第二负极活性物质层12B2进行压缩成型。
需要指出，只要能够使用压辊31、32各自对双面形成部12X2(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)进行压缩成型，则距离G1并无特别限定，因此，能够任意地设定。即，压辊31对第一负极活性物质层12B1的加压压力能够任意地设定，并且，压辊32对第二负极活性物质层12B2的加压压力能够任意地设定。
此后，当通过向输送方向R输送负极12而使压辊31、32各自到达相邻位置P或其附近时，如图7所示，该压辊32以靠近压辊31的方式移动，因此，距离G从距离G1变化为距离G2。该情况下，由于形成部12X(单面形成部12X1)被夹在压辊31、32之间，因此，该压辊31、32各自被按压在单面形成部12X1上。由此，压辊31被按压在第一负极活性物质层12B1上，因此，通过该压辊31对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型，并且，压辊32被按压在负极集电体12A(第二面M2)上，因此，通过该压辊32支承负极集电体12A。
需要指出，只要能够使用压辊31、32各自对单面形成部12X1(第一负极活性物质层12B1)进行压缩成型，则距离G2并无特别限定，因此，能够任意地设定。即，压辊31对第一负极活性物质层12B1的加压压力能够任意地设定，并且，压辊32对负极集电体12A的接触压力能够任意地设定。
在该压缩成型处理中，通过使距离G2充分地小于距离G1，从而使用压辊31、32对单面形成部12X1(第一负极活性物质层12B1)比对双面形成部12X2(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)更充分地进行压缩成型。由此，单面形成部12X1中的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1)的体积密度D1大于双面形成部12X2中的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)的体积密度D2。
即，在使用压辊31、32对单面形成部12X1进行压缩成型的情况下，边通过压辊32从背后支承第一负极活性物质层12B1边将压辊31按压在第一负极活性物质层12B1上，因此，通过该压辊31对第一负极活性物质层12B1充分地进行压缩成型。由此，在单面形成部12X1中，尽管不存在第二负极活性物质层12B2，但却以比双面形成部12X2大的加压压力对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型，因此，体积密度D1变得比体积密度D2大。
需要指出，相邻位置P处的负极活性物质层12B的体积密度D3通过调整压辊32的移动开始时期、移动结束时期、移动速度以及移动时间等条件而能够任意地设定。
具体而言，若从到达相邻位置P之前起使压辊32以逐渐靠近压辊31的方式移动，则加压压力从双面形成部12X2经由相邻位置P朝向单面形成部12X1逐渐增加，因此，体积密度D3成为体积密度D2以上。另外，根据相邻位置P附近的加压压力，体积密度D3成为体积密度D1以下。
此后，当进一步向输送方向R输送负极12时，压辊31、32脱离负极12，因此，使用辊压机30的压缩成型处理完成。
由此，以使体积密度D1大于体积密度D2的方式在负极集电体12A的两面(第一面M1及第二面M2)形成包括单面形成部12X1及双面形成部12X2的负极活性物质层12B(第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2)，因此，制成负极12。
[电解液的制备]
将电解质盐投入溶剂中。由此，电解质盐在溶剂中分散或溶解，因此，制备成电解液。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线14与正极11(正极集电体11A)连接，并且使用焊接法等使负极引线15与负极12(负极集电体12A)连接。接着，在将正极11及负极12隔着隔膜13相互层叠之后，使正极11、负极12以及隔膜13以卷绕轴J为中心向卷绕方向D进行卷绕，从而来制作卷绕体。该情况下，以单面形成部12X1位于卷内侧的端部的方式卷绕负极12。接着，通过使用压力机等对卷绕体进行按压，将卷绕体成型为与卷绕轴J交叉的剖面的形状为扁平形状。
接着，在将卷绕体容纳于凹陷部20U的内部，并且折叠外装膜20之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的两边的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳至袋状的外装膜20的内部。
最后，在向袋状的外装膜20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的剩余一边的外周缘部彼此相互粘接。该情况下，在外装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21，并且，在外装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22。由此，电解液浸泡卷绕体，因此，制成电池元件10。因而，电池元件10被封入袋状的外装膜20的内部，因此，组装成二次电池。
[二次电池的稳定化]
使二次电池进行充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意地设定。由此，由于在负极12等的表面形成覆膜，因此，二次电池的状态在电化学方面稳定。因而，使用外装膜20的二次电池、即层压膜型的二次电池完成。
＜1-5.作用及效果＞
根据该二次电池，负极12包括单面形成部12X1及双面形成部12X2，单面形成部12X1中的负极活性物质层12B的体积密度D1大于双面形成部12X2中的负极活性物质层12B的体积密度D2，因此，由于以下说明的理由，能够得到优异的循环特性。
为了说明比较例的二次电池的构成及制造工序，图8示出了与图7对应的剖面构成。比较例的二次电池除了如图8所示在使用辊压机30对负极12进行压缩处理时由于压辊32不移动而距离G为一定(＝距离G1)从而使体积密度D1小于体积密度D2以外，具有与本实施方式的二次电池的构成同样的构成。
在比较例的二次电池的制造工序(负极12的压缩处理)中，如图8所示，压辊32不以靠近压辊31的方式移动，因此，在使用压辊31、32对单面形成部12X1(第一负极活性物质层12B1)进行压缩成型的情况下，由于不存在第二负极活性物质层12B2，因而压辊32从单面形成部12X1分离。由此，压辊31在第一负极活性物质层12B1未被压辊32从背后支承的状态下与该第一负极活性物质层12B1接触，因此，该压辊31难以被按压在第一负极活性物质层12B1上。因而，难以通过压辊31对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型，因此，体积密度D1小于体积密度D2。
若体积密度D1小于体积密度D2，则在充放电时，负极活性物质层12B(特别是单面形成部12X1中的第一负极活性物质层12B1)膨胀收缩时，在该负极活性物质层12B的内部，导电通路容易缺失，并且容易因为该导电通路的缺失而发生局部的锂金属的析出。由此，当反复进行充放电时，在负极活性物质层12B中，不仅难以维持导电通路，而且容易发生锂金属的析出。
因而，在比较例的二次电池中，若反复进行充放电则放电容量容易降低，因此，难以得到优异的循环特性。
相对于此，在本实施方式的二次电池的制造工序(负极12的压缩处理)中，如图7所示，压辊32以靠近压辊31的方式移动，因此，在使用压辊31、32对单面形成部12X1(第一负极活性物质层12B1)进行压缩成型的情况下，尽管不存在第二负极活性物质层12B2，但压辊32与单面形成部12X1接触。由此，压辊31在第一负极活性物质层12B1被压辊32从背后支承的状态下与该第一负极活性物质层12B1接触，因此，该压辊31容易被按压在第一负极活性物质层12B1上。因而，容易通过压辊31对第一负极活性物质层12B1进行压缩成型，因此，体积密度D1大于体积密度D2。
若体积密度D1大于体积密度D2，则即使在充放电时负极活性物质层12B(特别是单面形成部12X1中的第一负极活性物质层12B1)膨胀收缩，在该负极活性物质层12B的内部，也容易确保导电通路，并且不易因为该导电通路的缺失而发生局部的锂金属的析出。由此，当反复进行充放电时，边维持导电通路边容易抑制锂金属的析出。
因而，在本实施方式的二次电池中，即使反复进行充放电，放电容量也不易降低，因此，容易得到优异的循环特性。
特别是，若相邻位置P处的负极活性物质层12B的体积密度D3在体积密度D2以上，则在充放电时，更容易维持导电通路，并且更容易抑制锂金属的析出，因此，能够得到更高的效果。
该情况下，若体积密度D3在体积密度D1以下，则在充放电时，显著容易维持导电通路，并且显著容易抑制锂金属的析出，因此，能够得到进一步高的效果。
另外，若体积密度D2为1.500g/cm3～1.770g/cm3，则可得到充分的电池容量，因此，能够得到更高的效果。
另外，若增加率RD大于0％且在3.0％以下，则在充放电时，更容易维持导电通路，并且更容易抑制锂金属的析出，因此，能够得到更高的效果。
另外，若负极12被卷绕，且单面形成部12X1位于卷绕方向D上的负极12的卷内侧的端部，则由于体积密度D1变得足够大而单面形成部12X1的厚度小即可，因此，在负极12被更紧地卷绕的卷内侧的端部，容易缓和单面形成部12X1与双面形成部12X2之间的阶梯差(高低差)。由此，抑制因为阶梯差而导致负极12意外破损及断裂，因此，二次电池能够稳定地充放电。因而，容易防止由负极12的破损及断裂引起的放电容量降低，因此，能够得到更高的效果。
该情况下，若最内周延伸部12WA包括单面形成部12X1，则上述阶梯差被有效地缓和，因此，更容易抑制负极12的破损及断裂。因而，更不易发生由负极12的破损及断裂引起的放电容量降低，因此，能够得到进一步高的效果。
另外，若二次电池为锂离子二次电池，则利用锂的嵌入现象及脱嵌现象稳定地得到充分的电池容量，因此，能够得到更高的效果。
＜2.变形例＞
接着，对上述二次电池的变形例进行说明。二次电池的构成能够如以下所说明的那样适当地进行变更。不过，关于以下说明的一系列的变形例，也可以将任意两种以上相互组合。
[变形例1]
在图5中，仅在卷绕方向D上的负极12的卷内侧的端部设置有单面形成部12X1，但该单面形成部12X1的设置位置并无特别限定。
具体而言，此处虽未图示，但单面形成部12X1可以仅设置于负极12的卷外侧的端部，也可以设置于负极12的卷内侧的端部及负极12的卷外侧的端部两者。在这些情况下，也能够得到同样的效果。
不过，如上所述，为了抑制由卷内侧的端部的阶梯差引起的问题(负极12的意外破损及断裂)，单面形成部12X1优选设置于负极12的卷内侧的端部。
[变形例2]
在图5中，仅负极12包括单面形成部12X1及双面形成部12X2，并且，仅在该负极12中设定为体积密度D1大于体积密度D2。
然而，此处虽未具体图示，但也可以是正极11包括单面形成部及双面形成部，并且，在该正极11中上述体积密度的大小关系也成立。该情况下，也能够得到同样的效果。
不过，如上所述，为了抑制由卷内侧的端部的阶梯差引起的问题(负极12的意外破损及断裂)，单面形成部12X1优选设置于负极12的卷内侧的端部。
[变形例3]
使用了由多孔膜构成的隔膜13。然而，此处虽未具体图示，但也可以取代由多孔膜构成的隔膜13而使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜。
具体而言，层叠型的隔膜包括上述由多孔膜构成的多孔层和设置于该多孔层的单面或双面的高分子化合物层。这是因为，隔膜与正极11以及负极12各自的紧贴性提高，因此，不易发生电池元件10的位置偏离。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包括聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为，物理强度优异，并且在电化学方面稳定。
需要指出，多孔层及高分子化合物层中的一方或双方也可以包括多个无机粒子及多个树脂粒子等多个粒子中的任意一种或两种以上。这是因为，在二次电池发热时多个粒子散热，因此，该二次电池的耐热性及安全性提高。无机粒子的种类并无特别限定，具体为氧化铝(alumina)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)以及氧化锆(zirconia)等粒子。
在制作层叠型的隔膜的情况下，在制备包括高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在多孔层的单面或双面涂敷前体溶液。
即使在使用该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极11与负极12之间移动，因此，能够得到同样的效果。
[变形例4]
使用了作为液状的电解质的电解液。然而，此处虽未具体图示，但也可以取代电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
在使用电解质层的电池元件10中，正极11及负极12隔着隔膜13及电解质层相互层叠。该电解质层介于正极11与隔膜13之间，并且介于负极12与隔膜13之间。
具体而言，电解质层包括电解液和高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。电解液的构成如上所述。高分子化合物包括聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备包括电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂敷在正极11及负极12各自的单面或双面上。
即使在使用该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极11与负极12之间移动，因此，能够得到同样的效果。
＜3.二次电池的用途＞
接着，对上述二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要是主要能够利用二次电池作为驱动用的电源或者电力积蓄用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等，则无特别限定。用作电源的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是无论有无其他电源均优先使用的电源。辅助电源可以是取代主电源而使用的电源，也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不局限于二次电池。
二次电池的用途的具体例如下所述。为摄像机、数码相机、便携式电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携用收音机、便携用电视以及便携用信息终端等电子设备(包括便携用电子设备。)。为电动剃须刀等便携用生活器具。为备用电源以及存储卡等存储用装置。为电钻以及电锯等电动工具。为作为能够拆装的电源而搭载于笔记本电脑等的电池组。为起搏器以及助听器等医疗用电子设备。为电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。为预先积蓄电力以备紧急情况时等的家庭用电池系统等电力储存系统。需要指出，二次电池的电池结构可以是上述的层压膜型以及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池结构。另外，也可以使用多个二次电池作为电池组及电池模块等。
其中，电池组以及电池模块被应用于电动车辆、电力储存系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。电池组如后所述，可以使用单电池，也可以使用组合电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而进行工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是一并具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。在家庭用的电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池中积蓄有电力，因此，能够利用该电力而使用家庭用的电气产品等。
在此，对代表性的二次电池的应用例具体进行说明。以下说明的应用例的构成仅为一个例子，因此，能够适当地变更。
图9表示出电池组的框结构。此处说明的电池组是使用一个二次电池的简易型的电池组(所谓的软包装)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等中。
如图9所示，该电池组具备电源41和电路基板42。该电路基板42与电源41连接，并且包括正极端子43、负极端子44以及温度检测端子45。该温度检测端子45是所谓的T端子。
电源41包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线与正极端子43连接，并且，负极引线与负极端子44连接。该电源41能够经由正极端子43及负极端子44与外部连接，因此，能够经由该正极端子43及负极端子44进行充放电。电路基板42包括控制部46、开关47、热敏电阻元件(PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件)48以及温度检测部49。不过，也可以省略PTC元件48。
控制部46包括中央运算处理装置(CPU：Central Processing Unit：中央处理单元)及存储器等，控制电池组整体的动作。该控制部46根据需要进行电源41的使用状态的检测及控制。
需要指出，控制部46在电源41(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，使开关47断开，从而使充电电流不流过电源41的电流路径。另外，在充电时或者放电时流动大电流时，控制部46通过使开关47断开而切断充电电流。过充电检测电压及过放电检测电压并无特别限定。列举一例，过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且，过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关47包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部46的指示切换电源41与外部设备的连接的有无。该开关47包括使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等，充放电电流基于开关47的导通电阻进行检测。
温度检测部49包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子45测量电源41的温度，并且将该温度的测量结果输出至控制部46。通过温度检测部49测量的温度的测量结果用于异常发热时控制部46进行充放电控制的情况及计算剩余容量时控制部46进行校正处理的情况等。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1～33)
如以下所说明的，在制作图1至图5所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，对该二次电池的循环特性进行了评估。
[二次电池的制作]
通过以下的过程，制作了二次电池。
(正极的制作)
首先，将91质量份的正极活性物质(钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)以及6质量份的正极导电剂(石墨)混合而得到正极合剂。接着，在将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)之后，对该有机溶剂进行搅拌，由此制备成糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体11A(铝箔，厚度＝12μm)的两面涂敷正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机对正极活性物质层11B进行压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面形成正极活性物质层11B，因此，制成正极11。
(负极的制作)
首先，将93质量份的负极活性物质(石墨)和7质量份的负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)混合而得到负极合剂。接着，在将负极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)之后，对该有机溶剂进行搅拌，由此制备成糊状的负极合剂浆料。
接着，使用涂布装置在负极集电体12A(铜箔，厚度＝15μm)的两面涂敷负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层12B。该情况下，通过在负极集电体12A的两面(第一面M1及第二面M2)选择性地涂敷负极合剂浆料，从而如图5所示形成第一负极活性物质层12B1及第二负极活性物质层12B2。由此，形成包括形成部12X(单面形成部12X1及双面形成部12X2)及一对非形成部12Y的负极12。
最后，如图6及图7所示，使用辊压机30(压辊31、32)对负极活性物质层12B进行压缩成型。该情况下，通过变更压辊31、32各自的加压压力而如表1及表2所示对体积密度D2(g/cm3)进行了调整。另外，根据需要，使压辊32进行移动，从而如表1及表2所示，对体积密度D1、D3(g/cm3)各自进行了调整，并且对增加率RD(％)进行了调整。由此，制成具有体积密度D1、D2、D3的负极12。
(电解液的制备)
在溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以及丙酸丙酯)中添加电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))之后，对该溶剂进行搅拌。该情况下，使溶剂的混合比(重量比)为碳酸乙烯酯﹕碳酸丙烯酯﹕碳酸二乙酯﹕丙酸丙酯＝30﹕10﹕40﹕20，并且使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。由此，电解质盐在溶剂中溶解，因此，制备成电解液。
(二次电池的组装)
首先，将铝制的正极引线14焊接于正极11(正极集电体11A)，并将铜制的负极引线15焊接于负极12(负极集电体12A)。接着，在隔着隔膜13(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)将正极11及负极12相互层叠之后，以卷绕轴J为中心使正极11、负极12以及隔膜13向卷绕方向D卷绕，从而制成卷绕体。该情况下，单面形成部12X1配置于卷绕方向D上的卷内侧的端部。接着，使用压力机按压卷绕体，从而将卷绕体成型为与卷绕轴J交叉的剖面的形状成为扁平形状。
接着，在以夹着容纳于凹陷部20U的卷绕体的方式折叠外装膜20之后，将该外装膜20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将卷绕体收纳于袋状的外装膜20的内部。作为外装膜20，使用从内侧起依次层叠有熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)以及表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)的铝层压膜。
接着，在将电解液注入袋状的外装膜20的内部之后，在减压环境中将外装膜20中的剩余一边的外周缘部彼此热熔接。该情况下，在外装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。由此，电解液浸泡卷绕体，因此，制成电池元件10。因而，电池元件被封入外装膜20的内部，因此，组装成二次电池。
(二次电池的稳定化)
在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行两个循环的充放电。在充电时，以0.1C的电流进行恒流充电直至电池电压达到4.2V之后，以该4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.1C的电流进行恒流放电直至电池电压达到3.0V。0.1C是将电池容量(理论容量)在10个小时完全放电的电流值，并且，0.05C是将电池容量在20个小时完全放电的电流值。
由此，在负极12等的表面形成覆膜，因此，二次电池的状态变得稳定。因而，层压膜型的二次电池完成。
[循环特性的评估]
对二次电池的循环特性进行了评估，得到表1及表2所示的结果。
在调查循环特性的情况下，首先，在常温环境(温度＝23℃)下使二次电池进行充放电，由此测量了放电容量(第一个循环的放电容量)。接着，在高温环境(温度＝45℃)中使二次电池反复进行充放电直至总循环数达到500个循环，由此测量了放电容量(第500个循环的放电容量)。最后，算出容量保持率(％)＝(第500个循环的放电容量/第一个循环的放电容量)×100。
充放电条件除了将充电时的电流变更为0.3C、并将放电时的电流变更为0.5C以外，与上述二次电池的稳定化时的充放电条件是同样的。0.3C是将电池容量在10/3个小时完全放电的电流值，并且，0.5C是将电池容量在2个小时完全放电的电流值。
表1
Figure BDA0003746234710000301
表2
Figure BDA0003746234710000311
[考察]
如表1及表2所示，二次电池的循环特性根据负极12的构成(体积密度D1、D2、D3以及增加率RD)而大幅变动。
具体而言，在体积密度D1大于体积密度D2的情况下(实验例1～30)，与体积密度D1为体积密度D2以下的情况(实验例31～33)相比，容量保持率增加。
特别是，在体积密度D1大于体积密度D2的情况下，得到以下的趋势。第一，当体积密度D3为体积密度D2以上时，得到了高容量保持率。该情况下，当体积密度D3为体积密度D1以下时，容量保持率更为增加。第二，当体积密度D2为1.500g/cm3～1.770g/cm3时，容量保持率更为增加。第三，当增加率RD大于0％且为3.0％以下时，得到了高容量保持率。
[总结]
根据表1及表2所示的结果，当负极12包括单面形成部12X1及双面形成部12X2，且该单面形成部12X1中的负极活性物质层12B的体积密度D1大于双面形成部12X2中的负极活性物质层12B的体积密度D2时，得到了高容量保持率。因而，二次电池中得到了优异的循环特性。
以上，列举一实施方式及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的构成并不限定于一实施方式及实施例中所说明的构成，因此，能够进行各种变形。
具体而言，对二次电池的电池结构为层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构并无特别限定，因此，也可以为圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等其他的电池结构。
另外，对电池元件的元件结构为卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构并无特别限定，因此，也可以为电极(正极及负极)进行层叠的层叠型及电极(正极及负极)折叠为之字形的曲折型等其他的元件结构。
进而，对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质并无特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠及钾等其他的碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。除此之外，电极反应物质也可以是铝等其他的轻金属。
本说明书中记载的效果仅为示例，因此，本技术的效果并不限定于本说明书中所记载的效果。因而，本技术也可以得到其他的效果。

Claims (9)

1.一种二次电池，具备正极、负极以及电解液，所述负极包括负极集电体及负极活性物质层，
所述负极包括：
单面形成部，仅在所述负极集电体的单面形成有所述负极活性物质层；以及
双面形成部，与所述单面形成部相邻、且在所述负极集电体的两面形成有所述负极活性物质层，
所述单面形成部中的所述负极活性物质层的第一体积密度大于所述双面形成部中的所述负极活性物质层的第二体积密度。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述双面形成部与所述单面形成部相邻的位置处的所述负极活性物质层的第三体积密度为所述第二体积密度以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
所述第三体积密度为所述第一体积密度以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述第二体积密度为1.500g/cm3以上且1.770g/cm3以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
由式(1)表示的增加率大于0％且在3.0％以下，
RD＝(D1/D2-1)×100…(1)
RD是增加率，该增加率的单位为％，
D1是第一体积密度，该第一体积密度的单位为g/cm3，
D2是第二体积密度，该第二体积密度的单位为g/cm3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极被卷绕，
所述单面形成部位于所述负极的卷内侧的端部。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，
所述二次电池具备电池元件，在所述电池元件中，所述正极及所述负极以卷绕轴为中心被卷绕，
与所述卷绕轴交叉的所述电池元件的剖面的形状为由长轴及短轴限定的扁平形状，
所述负极在所述负极的卷内侧的端部包括沿所述长轴的方向延伸的负极延伸部，
所述负极延伸部包括所述单面形成部。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，
所述二次电池是锂离子二次电池。
9.一种二次电池用负极，具备负极集电体及负极活性物质层，
所述二次电池用负极包括：
单面形成部，仅在所述负极集电体的单面形成有所述负极活性物质层；以及
双面形成部，与所述单面形成部相邻、且在所述负极集电体的两面形成有所述负极活性物质层，
所述单面形成部中的所述负极活性物质层的第一体积密度大于所述双面形成部中的所述负极活性物质层的第二体积密度。
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