CN114981314B - 用于降低再循环冷却器中低聚物和蜡堆积的经加热气体流 - Google Patents
用于降低再循环冷却器中低聚物和蜡堆积的经加热气体流 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种方法，该方法用于在高压聚合工艺中通过将气体流引入一个以上再循环冷却器中来降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，其中气体流被加热和/或不含蜡，以及经加热的气体流的用途，用于在高压聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法，所述方法用于在高压聚合工艺中，通过将气体流引入一个以上再循环冷却器中来降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，其中气体流被加热和/或不含蜡，以及经加热的气体流的用途，用于在高压聚合工艺中移除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积。
背景技术
高压聚烯烃，如高压低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，在高压且自由基驱动的聚合工艺中聚合，其中烯烃单体首先被加压至通常约为100MPa至310MPa的操作压力，然后引入聚合反应器，聚合反应器可以是高压釜或管式聚合反应器。在聚合阶段的下游，通过将压力降低至约200至300barg，在高压分离器中将聚合物与包含未反应单体和任选共聚单体的气体流分离。然后将该气体流通过多个冷却和脱蜡步骤在高压循环中再循环至聚合气体流。
除了未反应的单体和任选的共聚单体之外，高压再循环气体流还包含未在高压分离器中与再循环气体流分离的低分子量低聚物和蜡。在冷却步骤中，这些低分子量低聚物和蜡会在再循环冷却器中沉淀并堆积在冷却器的内壁上。所述堆积会削弱冷却器中的热传递并堵塞冷却器中的再循环气体流通道。在具有三到四个再循环冷却器的冷却装置中，通常尤其是第二冷却器倾向于收集低分子量低聚物和蜡堆积，因为在第二冷却步骤中，再循环气体流的温度降低至约75-100℃，在给定压力下，气体流中的低分子量低聚物和蜡在该温度下倾向于沉淀。
为了恢复热传递，需要从再循环冷却器的内壁去除低分子量低聚物和蜡堆积。这通常通过使再循环冷却器停止使用、用加热的冷却介质加热它同时使热的再循环气体通过冷却器中的再循环气体流通道来完成。通过引入加热的冷却介质，再循环冷却器中的热传递被逆转，低分子量的低聚物和蜡堆积从再循环冷却器的加热内壁熔化去除。
这种去除低分子量低聚物和蜡堆积的方法的缺点是再循环冷却器内壁的温度只能通过加热的冷却介质的温度来调节，因为热再循环气体流的温度只能在很小的温度范围内进行调整。因此，内壁的温度可能无法调整到有效去除低分子量低聚物和蜡堆积的最佳温度范围。此外，再循环气体本身中的低分子量低聚物和蜡已经饱和，因此只能不充分地吸收熔化的低分子量低聚物和蜡堆积。
因此，需要一种更有效的方法来去除高压烯烃聚合工艺中一个以上的再循环冷却器中的还原性低分子量低聚物和蜡堆积。
发明内容
第一方面，本发明涉及用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器中的冷却介质加热至高于50℃的温度，提供经加热的冷却介质；
b)通过将经加热的冷却介质引入冷却介质通道来加热一个以上再循环冷却器；
c)将气体流加热至70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度；
d)将经加热的气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过经加热的气体流软化一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道的内壁上的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用经加热的气体流从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
此外，本发明涉及加热到70至250℃温度的气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积。
已经发现，通过本发明方法的第一方面，可以有效地从一个以上再循环冷却器的内壁去除低分子量低聚物和蜡堆积。气体流加热的最佳温度取决于要去除的低分子量低聚物和蜡堆积的量和组成。此外，可以使用仅包含少量低分子量低聚物和蜡的气体流。
第二方面，本发明涉及用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器的冷却介质加热至高于50℃的温度；
b)通过将加热的冷却介质引入冷却介质通道以加热一个以上再循环冷却器的内壁来加热一个以上再循环冷却器；
c)提供气体流，以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡；
d)将气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过气体流软化一个以上再循环冷却器的加热的内壁中的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用气体流从加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
此外，本发明涉及气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，其中以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡。
已经发现，通过本发明方法的第二方面，可以从一个以上再循环冷却器的内壁中有效地去除低分子量低聚物和蜡堆积，其中该再循环冷却器的内壁在工艺步骤(b)中被加热以软化低分子量低聚物和蜡堆积。气体流仅包含少量的低分子量低聚物和蜡，使得一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积可以被气体流更有效地溶解。此外，可以使用能被加热到最佳温度的气体流，该最佳温度取决于待去除的低分子量低聚物和蜡堆积的量。
附图说明
附图示出了本发明方法的一个优选实施方式，其结合至高压聚合工艺的再循环工艺中。
具体实施方式
第一方面，本发明涉及用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器中的冷却介质加热至高于50℃的温度，提供经加热的冷却介质；
b)通过将经加热的冷却介质引入冷却介质通道来加热一个以上再循环冷却器；
c)将气体流加热至70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度；
d)将经加热的气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过经加热的气体流软化一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道的内壁上的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用经加热的气体流从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
第二方面，本发明涉及用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器的冷却介质加热至高于50℃的温度；
b)通过将经加热的冷却介质引入冷却介质通道以加热一个以上再循环冷却器的内壁来加热一个以上再循环冷却器；
c)提供气体流，其中以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡；
d)将气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过气体流软化一个以上再循环冷却器的加热的内壁中的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用气体流从加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
本发明的两个方面优选地进一步定义如下：
一个以上再循环冷却器可以设置在高压聚合工艺的任何种类的再循环气体系统中。优选地，一个以上再循环冷却器设置在高压再循环气体系统中，所述高压再循环气体系统用于在高压分离器中再循环与聚烯烃流分离的气体流。
再循环气体系统，优选高压再循环气体系统，可以包括一个以上，优选两个以上，例如2、3、4或5个冷却步骤，更优选3、4或5个冷却步骤，最优选4个冷却步骤。
一个以上再循环冷却器可以设置在高压再循环工艺的任何冷却步骤中。优选地，一个以上再循环冷却器设置在高压再循环气体系统的第二冷却步骤、第三冷却步骤或第四冷却步骤中，更优选设置在高压再循环气体系统的第二冷却步骤或第三冷却步骤中，并且最优选设置在高压再循环气体系统的第二冷却步骤中。
在一个实施方式中，一个以上再循环冷却器可以是一个再循环冷却器。
在另一个实施方式中，一个以上再循环冷却器可以是多于一个再循环冷却器，例如2、3、4、5或6个，优选2、3或4个再循环冷却器，最优选2个再循环冷却器。
一个以上再循环冷却器可以是冷却阶段中的单个再循环冷却器。
在另一个实施方式中，一个以上再循环冷却器是在冷却阶段中以平行流动模式设置的双再循环冷却器中的一个再循环冷却器。
优选在再循环气体系统中包括两个以上的冷却步骤，例如包括两个以上冷却步骤，优选包括3、4或5个冷却步骤，最优选4个冷却步骤的高压再循环气体系统，至少在第二冷却步骤中，一个以上的再循环冷却器是在冷却阶段中以平行流动模式设置的双再循环冷却器中的一个再循环冷却器。
在本发明的步骤a)中，冷却介质被加热至超过50℃的温度以提供经加热的冷却介质，优选冷却介质被加热到60至200℃，还更优选80至190℃，最优选100至180℃。
在一个实施方式中，冷却介质的温度可以调节至匹配一个以上再循环冷却器中低分子量低聚物和蜡堆积的量。
冷却介质可以是任何适合在热交换器(例如一个以上再循环冷却器)中传热的冷却介质。因此，冷却介质在上述温度范围内应当是液体。合适的冷却介质是水或有机液体，例如醇、醛、酮等，或它们的混合物。大多优选的是水。
经加热的冷却介质可取自聚合工艺中使用的任何冷却介质流或可取自新鲜的冷却介质源。因此，冷却介质的温度可以通过加热源单独调节至所需的温度。优选地，经加热的冷却介质取自高压聚合工艺中已经处于所需温度范围内的流，从而不需要额外的加热源。
在工艺步骤b)中，加热的冷却介质被引入一个以上再循环冷却器的冷却介质通道中。因此，热量从经加热的冷却介质传递到一个以上已经堆积低分子量低聚物和蜡的再循环冷却器的内壁。优选地，低分子量低聚物和蜡在一个以上加热的再循环冷却器的内壁上软化。
在第一方面的工艺步骤c)中，将气体流加热至70至250℃的温度，优选130至230℃，最优选160至210℃。
然后将所述经加热的气体流通过工艺步骤d)中的待冷却流体通道引入一个以上再循环冷却器中。
在工艺步骤e)中，经加热的气体流随后软化一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道内壁上的低分子量低聚物和蜡堆积。
低分子量低聚物和蜡堆积通常通过加热低分子量低聚物和蜡堆积来软化，优选加热到低于低分子量低聚物和蜡堆积的熔融温度至高于低分子量低聚物和蜡堆积的熔融温度的温度。优选地，至少部分的低分子量低聚物和蜡堆积在软化时熔化。
低分子量低聚物和蜡堆积的软化适合与经加热的气体流一起在工艺步骤f)中改善从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
该工艺步骤通过工艺步骤b)中经加热的冷却介质对一个以上再循环冷却器加热来得到支持。
根据一个以上再循环冷却器中待降低的低分子量低聚物和蜡堆积的量，气体流可以单独加热到70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度。
气体流可以是适合被加热到上述温度范围的任何气体流。因此，气体流在上述温度范围内应当是气态的。
合适的气体流可以是聚合工艺上游的聚合气体流、高压分离器下游的再循环气体流，例如高压再循环气体流或低压再循环气体流、空气或氮气。优选地，气体流是聚合工艺上游的聚合气体流或高压分离器下游的再循环气体流，例如高压再循环气体流或低压再循环气体流。
优选地，以气体流的总重量为基准计，气体流包含至少90重量％，更优选至少95重量％和最优选至少98重量％的烯烃单体。
最优选地是聚合工艺上游的聚合气体流。聚合气体流优选为聚合反应器上游的一台压缩机排出的气体流。在双步压缩机布置中，聚合气体流优选为第一压缩机排出的气体流，第一压缩机通常是初级压缩机。
取决于聚合反应器，从压缩机排出的气体流的压力优选为100至300barg。对于高压釜式反应器，压力优选为100至200barg，优选120至185barg，最优选140至170barg。对于管式反应器，压力优选为200至300barg，更优选225至285barg，最优选250至270barg，例如约260barg。
从压缩机排出的气体流的温度优选为50至150℃，更优选65至135℃，最优选80至110℃。
优选将气体流引入加热系统以将气体流加热至所需温度。
气体流的压力优选在引入一个以上再循环冷却器之前不进行控制。
因此，当使用从聚合反应器上游的第一压缩机(例如初级压缩机)排出的气体流时，该气体流的压力优选为100至300barg，这取决于如上所述的聚合反应器。
优选地，以气体流的总重量为基准计，气体流包含少量的低分子量低聚物和蜡，例如不超过1000ppm，更优选不超过500ppm，最优选不超过300ppm，.
在一些实施方式中，以气体流的总重量为基准计，优选工艺步骤c)中的气体流包含低于100ppm，例如1至50ppm，更优选2至25ppm，更优选5至10ppm的低分子量低聚物和蜡。
以气体流的总重量为基准计，特别优选气体流包含不可检测量的低分子量低聚物和蜡。
在第二方面的工艺步骤c)中，提供了气体流，以气体流的总重量为基准，所述气体流包含低于1000ppm，优选不超过500ppm，最优选不超过300ppm的低分子量低聚物和蜡。
在一些实施方式中，以气体流的总重量为基准计，优选工艺步骤c)中的气体流包含低于100ppm，例如1至50ppm，更优选2至25ppm，还更优选5至10ppm的低分子量低聚物和蜡。
优选地，所述气流不含可检测量的低分子量低聚物和蜡。
气体流可以是任何气体流，以气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡或不含可检测量的低分子量低聚物和蜡。
合适的气体流可以是聚合工艺上游的聚合气体流、高压分离器下游的再循环气体流，例如高压再循环气体流或低压再循环气体流、空气或氮气。优选地，气体流是聚合工艺上游的聚合气体流或高压分离器下游的再循环气体流，例如高压再循环气体流或低压再循环气体流。
优选地，以气体流的总重量为基准计，气体流包含至少90重量％，更优选至少95重量％和最优选至少98重量％的烯烃单体。
最优选地是聚合工艺上游的聚合气体流。聚合气体流优选为聚合反应器上游的一台压缩机排出的气体流。在双步压缩机布置中，聚合气体流优选是从第一压缩机排出的气体流，第一压缩机通常是初级压缩机。
取决于聚合反应器，从压缩机排出的气体流的压力优选为100至300barg。对于高压釜式反应器，压力优选为100至200barg，优选120至185barg，最优选140至170barg。对于管式反应器，压力优选为200至300barg，更优选225至285barg，最优选250至270barg，例如约260barg。
从压缩机排出的气体流的温度优选为50-150℃，更优选65-135℃，最优选80-110℃。
可将气体流加热至70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度。
根据一个以上再循环冷却器中需要降低的低分子量低聚物和蜡堆积的量，气体流可以单独加热到70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度。
为了加热气体流，优选将气体流引入加热系统以将气体流加热到所需温度。
然后将气体流通过工艺步骤d)中的待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器中。
气体流的压力在引入一个以上再循环冷却器之前优选不进行控制。
因此，当使用聚合反应器上游的第一压缩机(例如初级压缩机)排出的气体流时，该气体流的压力优选为100至300barg，这取决于如上所述的聚合反应器。
在工艺步骤e)中，低分子量低聚物和蜡堆积通过气体流在一个以上再循环冷却器的加热内壁上软化。
低分子量低聚物和蜡堆积通常通过加热低分子量低聚物和蜡堆积来软化，优选加热到低于低分子量低聚物和蜡堆积的熔融温度至高于低分子量低聚物和蜡堆积的熔融温度的温度。优选地，至少部分的低分子量低聚物和蜡堆积在软化时熔化。
低分子量低聚物和蜡堆积的软化适合与经加热的气体流一起在工艺步骤f)中改善从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
该工艺步骤通过工艺步骤b)中经加热的冷却介质对一个以上再循环冷却器加热来得到支持。
在上述两个方面，在工艺步骤f)中用经加热的气体流从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积之后，优选将包含软化的低分子量低聚物和蜡堆积的经加热的气体流引入分离容器例如蜡分离器或脱蜡器中以将软化的低分子量低聚物和蜡堆积从经加热的气体流中分离。
然后可以通过与其他低分子量低聚物和蜡堆积源相同的方式处理或回收软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
离开分离容器的任选的经加热的气体流可以在高压聚合工艺中再循环或可弃置。
优选地，任选的经加热的气体流在吹扫步骤中被弃置。在进入吹扫容器之前，任选的经加热的气体流仍可在热交换器中作为用于加热高压工艺中的其他流的加热介质使用。任选的经加热的气体流也可以在进入吹扫容器之前引入另外的分离容器中，以除去残留的软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
如上文或下文所述的本发明的方法可以用于例如由于维护而关闭的高压聚合装置。
如上文或下文所述的本发明的方法可以在高压聚合装置运行期间使用。
当在运行期间使用如本文所述的方法时，该方法优选用于再循环气体系统的冷却步骤，再循环气体系统中的两个再循环冷却器以平行流动模式设置。
优选地，在包括两个以上冷却步骤，优选3、4或5个冷却步骤，最优选4个冷却步骤的高压再循环气体系统中，第二冷却步骤或之后的冷却步骤(例如第二冷却步骤和第三冷却步骤或者仅第二冷却步骤)中的每一个包括至少两个再循环冷却器，优选两个再循环冷却器，它们以平行流动模式设置。
因此优选地，在至少两个(优选两个)再循环冷却器以平行流动方式设置的这种布置中，低分子量低聚物和蜡堆积通过本发明所述的工艺从至少两个(优选两个)再循环冷却器的一个中去除，而至少两个(优选两个)再循环冷却器中的其他再循环冷却器处于运行模式以冷却再循环气体流。
在从至少两个(优选两个)再循环冷却器中的一个中去除低分子量低聚物和蜡堆积后，优选切换流动方向，使得其中低分子量低聚物和蜡堆积被去除的至少两个(优选两个)再循环冷却器中的一个切换为运行模式以冷却再循环气体流，而至少两个(优选两个)再循环冷却器中的其他再循环冷却器从运行模式切换为降低低分子量低聚物和蜡堆积的过程。
在这样的设置中，可以在运行期间从一个再循环冷却器中有效地去除低分子量低聚物和蜡堆积。
根据本发明的方法优选用于连续高压聚合工艺。
此外，本发明第一方面涉及加热到70至250℃温度的气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积。
第二方面，本发明涉及气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，以气体流的总重量为基准计，气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡。
优选地，所述气流不含可检测量的低分子量低聚物和蜡。
因此，在这两个方面，所述使用的气体流、一个以上再循环冷却器和高压烯烃聚合工艺优选包括如本文所述的气体流、一个以上再循环冷却器和高压烯烃聚合工艺的所有实施方式.
对于上述两个方面，优选地，根据上述或下述方法，气体流用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，所述方法用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积。
附图中的附图标记
1 热再循环流
1a 热再循环流至再循环冷却器A
1b 热再循环流至再循环冷却器B
2a 再循环冷却器A
2b 再循环冷却器B
3a 蜡分离器A
3b 蜡分离器B
4a 来自蜡分离器A的脱蜡再循环流
4b 来自蜡分离器B的脱蜡再循环流
4 脱蜡再循环流
5a 来自蜡分离器A的脱蜡侧流
5b 来自蜡分离器B的脱蜡侧流
5 脱蜡侧流
6 吹扫气体冷却器
7 吹扫气体蜡分离器
8 脱蜡吹扫气体流
9 冷的冷却介质流
9a 冷的冷却介质流至再循环冷却器A
9b 冷的冷却介质流至再循环冷却器B
10a 冷却介质流至再循环冷却器A
10b 冷却介质流至再循环冷却器B
11a 来自再循环冷却器A的冷却介质流
11b 来自再循环冷却器B的冷却介质流
12a 来自再循环冷却器A的冷的冷却介质流
12b 来自再循环冷却器B的冷的冷却介质流
12 冷的冷却介质流
13 经加热的冷却介质流
13a 经加热的冷却介质流至再循环冷却器A
13b 经加热的冷却介质流至再循环冷却器B
14a 来自再循环冷却器A的经加热的冷却介质流
14b 来自再循环冷却器B的经加热的冷却介质流
14 经加热的冷却介质流
15 软化气体流
16 软化气体加热器
17 经加热的软化气体流
17a 经加热的软化气体流至再循环冷却器A
17b 经加热的软化气体流至再循环冷却器B
附图详细说明
附图示出了本发明方法的一个优选实施方式，其结合至高压聚合工艺的再循环工艺中。
在高压聚合工艺中，包括未反应的单体和任选的共聚单体以及低分子量低聚物和蜡的再循环流在热再循环流(1)中从上游工艺输送至冷却步骤。因此，上游工艺可以是高压分离步骤，使得当前冷却步骤为再循环工艺中的第一冷却步骤；或者为上游冷却步骤，使得当前冷却步骤为再循环工艺中的第二冷却步骤。通常本发明的方法将在第二冷却步骤中实施，从而使得热再循环流(1)将再循环流从第一冷却步骤引导至第二冷却步骤。冷却步骤包括平行布置的两组再循环冷却器(2a/b)和下游蜡分离器(3a/b)。热再循环流(1)仅通过热再循环流(1a)引导至一组再循环冷却器A(2a)和下游蜡分离器A(3a)。当该组再循环冷却器A(2a)和下游蜡分离器A(3a)用于冷却产品流(1)时，另一组再循环冷却器B(2b)和下游蜡分离器B(3b)则不用于这个目的，反之亦然。再循环流(1)可以在再循环流(1a)和(1b)之间切换，以便在两组再循环冷却器(2a/b)和下游蜡分离器(3a/b)之间切换。当用于冷却再循环流(1)时，再循环冷却器A(2a)通过冷却介质流(9)冷却，冷却介质流(9)通过流(9a)和流(10a)引入用于冷却介质的再循环冷却器通道中。热再循环流(1)的热量在再循环冷却器A(2a)中传递到冷却介质，冷却介质从再循环冷却器A(2a)经由流(11a)、流(12a)和流(12)输送。冷却的再循环流被转移至蜡分离器(3a)，在该蜡分离器中，低分子量低聚物和蜡堆积从再循环流中分离。脱蜡的再循环流被输送至下游再循环工艺并最终通过流(4)重新引入聚合工艺。
在所述第二冷却步骤中，再循环流(1)具有优选175℃的温度和优选250barg的压力。解冷的再循环流具有优选80℃的温度和优选250barg的压力。
在再循环冷却器A(2a)中，在再循环流冷却期间，再循环流中的低分子量低聚物和蜡倾向于在再循环冷却器A(2a)的内壁上沉淀并逐渐堵塞再循环冷却器A(2a)的通道并损害热传递。
为了从再循环冷却器A(2a)的内壁去除低分子量低聚物和蜡沉积，将产物流(1)从流(1a)切换到流(1b)，从而使产物流(1)现在通过再循环冷却器B(2b)和下游蜡分离器B(3b)的组输送，再循环冷却器A(2a)和下游蜡分离器A(3a)的组处于休眠状态。
休眠的再循环冷却器A(2a)现在可以通过本发明的方法脱蜡。在第一步中，通过将经加热的冷却介质(13)经由流(13a)和流(10a)引入再循环冷却器的冷却介质通道来加热再循环冷却器A(2a)。经加热的冷却介质通过流(11a)、流(14a)和流(14)离开再循环冷却器A(2a)。当通过流(10a)进入用于冷却介质的再循环冷却器通道时，经加热的冷却介质的温度超过50℃，优选100至180℃。
在第二步骤中，在软化气体加热器(16)中任选地将软化气体流(15)加热到70至250℃，优选130至230℃，最优选160至210℃的温度。由此，根据沉积的低分子量低聚物和蜡的量，可以将软化气体加热到上述温度范围内的最佳温度。
在高压聚合工艺中，软化气体流(15)可以与任何种类的气体流分离。软化气体任选地仅包含最少量的低分子量低聚物和蜡，即以气体流的总重量为基准计，低分子量低聚物和蜡的量小于1000ppm，优选小于500ppm，最优选小于300ppm，并且在一些实施方式中小于100ppm，例如1至50ppm，更优选2至25ppm，最优选5至10ppm，最优选不含低分子量低聚物和蜡。在一个优选实施方式中，软化气体流(15)在压缩机下游、优选在两步压缩机布置中的第一压缩机下游与聚合气体流分离，并且软化气体流(15)的温度优选为50至150℃，更优选65至135℃，最优选80至110℃；使用釜式反应器时，压力为100至300barg，优选100至200barg，优选120至185bar，最优选140至170barg，或者在使用管式反应器时，压力优选为200至300barg，更优选225至285barg，最优选250至270barg，例如约260barg。此后任选地加热至如上所述的适合再循环冷却器脱蜡的温度。
将任选的经加热的软化气体流(17)通过流(17a)和流(1a)引入加热的再循环冷却器A(2a)。在加热的再循环冷却器A(2a)中，任选的经加热的软化气体将再循环冷却器A(2a)内壁上沉积的低分子量低聚物和蜡软化，并将软化的低分子量低聚物和蜡输送出再循环冷却器A(2a)并进入蜡分离器A(3a)。该工艺步骤通过利用经加热的冷却介质加热循环冷却器A(2a)来实现，因为经加热的冷却介质已经传递热量并且加热了再循环冷却器A(2a)的内壁。
在蜡分离器A(3a)中，软化的低分子量低聚物和蜡从软化气体流中分离。脱蜡的软化气体流通过流(4a)、流(5a)和流(5)转移至另外的冷却器(6)和蜡分离器(7)中，以将残留的低分子量低聚物和蜡分离为吹扫气流(8)，吹扫气流(8)被转移至下游吹扫工艺。
本发明的有益效果
本发明的方法示出了有效地清洁再循环冷却器中沉积的低分子量低聚物和蜡的方法。
通过将软化气体加热到最佳温度(取决于沉积的低分子量低聚物和蜡的量)，可以有效地从再循环冷却器的内壁去除沉积物。
通过使用具有低分子量低聚物和蜡(以软化气体的总重量为基准计，小于1000ppm的低分子量低聚物和蜡，优选没有任何可检测量的低分子量低聚物和蜡)的软化气体可以有效地从再循环冷却器的内壁去除沉积物。
对于图中所示的本发明方法的实施方式，在连续高压聚合工艺中为了清洁再循环冷却器而停止再循环工艺是不必要的。相反，在两组再循环冷却器和蜡分离器的平行布置中，再循环工艺可以从一组切换到另一组，从而可以清洁休眠的组。
Claims (19)
1.用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，在高压烯烃聚合工艺中，烯烃单体先被加压至100至310MPa的操作压力、再被引入聚合反应器中，所述方法包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器中的冷却介质加热至高于50℃的温度，提供经加热的冷却介质；
b)通过将所述经加热的冷却介质引入冷却介质通道来加热所述一个以上再循环冷却器；
c)将气体流加热至70至250℃的温度；
d)将经加热的气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过所述经加热的气体流软化一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道的内壁上的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用经加热的气体流从一个以上加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积；
其中，所述气体流是来自聚合工艺的上游的聚合气体流或高压分离器的下游的再循环气体流；以所述气体流的总重量为基准，所述气体流包含至少90wt％的量的烯烃单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，取决于一个以上再循环冷却器中低分子量低聚物和蜡堆积的降低的量，将所述气体流加热至70至250℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气体流不含可检测量的低分子量低聚物和蜡。
5.用于在高压烯烃聚合工艺中降低一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积的方法，在高压烯烃聚合工艺中，烯烃单体先被加压至100至310MPa的操作压力、再被引入聚合反应器中，所述方法包括以下步骤：
a)将一个以上再循环冷却器中的冷却介质加热至高于50℃的温度；
b)通过将经加热的冷却介质引入冷却介质通道来加热所述一个以上再循环冷却器，所述冷却介质用于加热所述一个以上再循环冷却器的内壁；
c)提供气体流，以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含低于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡；
d)将气体流通过待冷却流体通道引入一个以上加热的再循环冷却器；
e)通过所述气体流软化一个以上再循环冷却器的经加热的内壁上的低分子量低聚物和蜡堆积；
f)用所述气体流从加热的再循环冷却器的待冷却流体通道中去除软化的低分子量低聚物和蜡堆积；
其中，所述气体流是来自聚合工艺的上游的聚合气体流或高压分离器的下游的再循环气体流；以所述气体流的总重量为基准，所述气体流包含至少90wt％的量的烯烃单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述气体流不含可检测量的低分子量低聚物和蜡。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，将从初级压缩机排出的气体流加热至70至250℃的温度，并将经加热的气体流引入一个以上加热的再循环冷却器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，取决于一个以上再循环冷却器中低分子量低聚物和蜡堆积的降低的量，将所述气体流加热至70至250℃的温度。
9.根据权利要求1-2和5-6中任一项所述的方法，其中，所述气体流与从高压聚合工艺的初级压缩机排出的气体流分离，并任选地引入加热系统以生产加热的气体流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在任选地引入加热系统以生产加热的气体流之前，所述气体流与从初级压缩机排出的气体流分离，所述从初级压缩机排出的气体流的压力为100至300barg，温度为50至150℃。
11.根据权利要求1-2和5-6中任一项所述的方法，其中，离开一个以上加热的再循环冷却器的经加热的气体流包含软化的低分子量低聚物和蜡堆积，将所述经加热的气体流引入分离容器，从所述经加热的气体流中分离所述软化的低分子量低聚物和蜡堆积。
12.根据权利要求1-2和5-6中任一项所述的方法，其中，所述一个以上再循环冷却器位于高压再循环气体系统中，所述高压再循环气体系统用于再循环从高压分离器中的聚烯烃流中分离的气体流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高压再循环气体系统包括两个以上冷却步骤，所述一个以上再循环冷却器位于第二冷却步骤或之后的冷却步骤中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二冷却步骤或之后的冷却步骤中的每一个包括以并联流动模式布置的至少两个再循环冷却器。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，从所述至少两个再循环冷却器中的一个去除低分子量低聚物和蜡堆积，而所述至少两个再循环冷却器中的另一个处于运行模式以冷却所述再循环气体流。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在从所述至少两个再循环冷却器中的一个再循环冷却器去除低分子量低聚物和蜡堆积后，切换流动方向，使得所述至少两个再循环冷却器中的所述去除了低分子量低聚物和蜡堆积的一个再循环冷却器被切换为运行模式以冷却所述再循环气体流，而所述至少两个再循环冷却器中的另一个从运行模式切换至根据前述任一项权利要求所述的降低低分子量低聚物和蜡堆积的过程。
17.根据权利要求1-2和5-6中任一项所述的方法，其中，所述方法在运行期间以连续高压烯烃聚合工艺进行。
18.加热到70至250℃温度的气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，其中，在高压烯烃聚合工艺中，烯烃单体先被加压至100至310MPa的操作压力、再被引入聚合反应器中；所述气体流是来自聚合工艺的上游的聚合气体流或高压分离器的下游的再循环气体流；以所述气体流的总重量为基准，所述气体流包含至少90wt％的量的烯烃单体。
19.气体流的用途，用于在高压烯烃聚合工艺中去除一个以上再循环冷却器中的低分子量低聚物和蜡堆积，其中，在高压烯烃聚合工艺中，烯烃单体先被加压至100至310MPa的操作压力、再被引入聚合反应器中；所述气体流是来自聚合工艺的上游的聚合气体流或高压分离器的下游的再循环气体流；以所述气体流的总重量为基准计，所述气体流包含小于1000ppm的量的低分子量低聚物和蜡；以所述气体流的总重量为基准，所述气体流包含至少90wt％的量的烯烃单体。
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