CN114980996A - 用于油-水分离的超亲水性过滤过滤器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的用于聚合物纤维基底的超亲水性表面处理的方法包括以下步骤：在聚合物基底的表面上形成热固性涂层；在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团(‑COO‑)；在热固性涂层和水凝胶单体之间形成酰胺键(‑CONH‑)；以及通过使水凝胶单体交联来形成亲水性聚合物层。

Description

用于油-水分离的超亲水性过滤过滤器及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于油-水分离的具有超亲水性表面(super-hydrophilic surface)的过滤器及其制造方法，并且更具体地，涉及具有超亲水性改性的表面(super-hydrophilically modified surface)的用于油-水分离的具有超亲水性表面的过滤器及其制造方法，以及使用该过滤器用于油-水分离的方法。

背景技术

通常，用于从流入废水处理厂或雨水管道中的油组分和非点污染物(non-pointpollutant)中分离水中包含的油或油中的水分的油-水分离设施和非点污染减少设施(初始雨水处理设施)利用通过油和水之间比重的差的去除方法，以及通过基于油-水混合物的比浮力(比重)差和由于浮力引起的混合物的流动的斯托克斯定律(Stoke's law)的去除方法。

通过油和水之间的比重的差的去除方法是使包含油组分的污染的水流动到处理罐中，并且允许它们静置。因此，由于油比水轻，油通过在水上漂浮和凝聚并且分离成油和水的两个液相被去除。然而，在这样的方法中，如果油滴的尺寸是1mm或更大，则油滴相对容易地被分离，但通过流体的流动被精细破碎的、具有1μm至1.5μm的直径的油滴需要长的时间从漂浮凝聚物中分离出来，并且处理效率降低。

此外，通过基于油-水混合物的比浮力(比重)差和由于浮力引起的混合物的流动的斯托克斯定律的去除方法是聚结板包类型(COALESCING PLATE PACK type)，其通过在处理罐中安装若干水平板或平行倾斜板来扩大有效接触面积，并且允许包含油组分的污染的水穿过结合主体，在该结合主体中，以多级布置聚丙烯波纹板或卵形板(egg plate)形状的板材料。然而，当在长的时间段内使用这种方法时，与油组分和悬浮物质结合的粘性污泥被沉积在结合的多级波纹板或卵形板之间，这阻碍流体的通过。

固体具有固有的表面能，并且当固体与任何液体接触时，固体和液体的表面能表现出液体润湿固体或不润湿固体的表面的性质。当表面与水之间的接触角是90°或更小时，该表面被称为亲水性表面，并且当与水的接触角是10°或更小并且表面被水迅速润湿时，表面被称为超亲水性表面。这样的超亲水性表面可以通过用具有亲水性官能团的材料包覆或通过用亲水性纳米颗粒或类似物包覆来实现。

具有亲水性官能团的材料包括多巴胺及类似材料。然而，这些材料与其他化学官能团是高度反应性的，并且因此当亲水性官能团消失时，可以容易地失去其亲水性。此外，可以使用化学上稳定的纳米颗粒诸如二氧化钛(TiO₂)和二氧化硅(SiO₂)来制成亲水性表面主体，但是存在这样的缺点，即与基底的结合力弱，并且因此表面主体可以容易地失去其亲水性。

在另一方面，为了克服现有的油-水分离极限，引入了使用水和油之间的润湿性差异的过滤器过滤方法。用于油-水分离的过滤器被分为具有150°或更大的与水的接触角并且不被水润湿的超疏水性过滤器以及具有10°或更小的与水的接触角并且被水完全润湿的超亲水性过滤器。在超疏水性过滤器的情况下，油-水混合物中的水不穿过，并且只有油穿过以进行油-水分离。然而，当使用超疏水性过滤器时，在油穿过过滤器的过程中，过滤器的表面被污染，这可能导致油-水分离性能的劣化。

发明的详细描述

技术问题

本发明的一个方面提供了一种具有亲水性水凝胶层的超亲水性表面的、用于油-水分离的过滤过滤器，所述亲水性水凝胶层通过对过滤过滤器或用于过滤过滤器的聚合物纤维应用超亲水性表面处理的方法而被牢固地结合到聚合物纤维的表面上。

本发明的另一方面提供了一种对用于聚合物纤维基底的超亲水性表面处理的方法，该方法通过多重湿法包覆方法(multi-wet coating method)将具有超亲水性表面的过滤过滤器的表面、待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维的表面或包括在过滤过滤器中的聚合物纤维的表面改性为超亲水性的。

本发明的另一方面提供了一种使用用于油-水分离的亲水性改性的超亲水性过滤过滤器的用于油-水分离的过滤方法。

然而，由本发明的实施方案待解决的问题不限于上文提及的问题，并且可以在本发明中包含的技术思想的范围内进行多种扩展。

[技术解决方案]

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明的一种实施方案涉及过滤介质或包括该过滤介质的用于油-水分离的过滤过滤器，所述过滤介质包括在待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维或被包括在过滤过滤器中的聚合物纤维的表面上形成的热固性涂层和水凝胶层，所述过滤过滤器例如深度过滤过滤器，其中热固性涂层和水凝胶层通过丙烯酰胺交联键被结合。

表面改性的聚合物纤维或包括该表面改性的聚合物纤维的过滤介质或过滤过滤器可以具有超亲水性，其中与空气中的水的接触角是10°或更小；和/或疏油性，其中与水中的油的接触角是150°至180°，更优选地150°至170°。

根据本发明的用于油-水分离的过滤器是超亲水性过滤器，所述超亲水性过滤器被水完全润湿，以具有为10°或更小的与水的接触角，并且过滤器被水完全润湿以便形成水膜，导致非常低的与油的粘附力。因此，用于油-水分离的过滤器可以允许油-水混合物中的水穿过并且通过水膜切断油，以将油和水分离。该超亲水性过滤器几乎不被油污染，并且因此可以被有效地用作用于油-水分离的过滤器。

根据本发明的一种实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以通过包括以下的过程来进行：(1)在待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维或包含聚合物纤维的过滤介质或过滤过滤器上形成热固性涂层的步骤，(2)将水凝胶形成单体结合至热固性涂层的表面官能团的步骤；以及(3)通过使水凝胶形成单体交联来形成亲水性聚合物层的步骤。具体地，根据本发明的一种实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以包括对待用于制造过滤介质或过滤过滤器的原始聚合物纤维进行超亲水性表面处理，并且然后制造过滤介质或过滤过滤器，或者可选择地包括对包含聚合物纤维的过滤介质或过滤过滤器进行超亲水性表面处理。

具体地，根据本发明的一种实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括对待用于制造过滤器的聚合物纤维的亲水性表面处理的过程，包括：(1)在待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维上形成热固性涂层的步骤；(2)将水凝胶形成单体结合至热固性涂层的表面官能团的步骤；以及(3)通过使水凝胶形成单体交联来形成亲水性聚合物层的步骤，并且还包括(4)使用亲水性表面处理的聚合物纤维制造过滤介质或过滤器的步骤。使用亲水性表面处理的聚合物纤维制造过滤器的步骤(4)可以根据过滤器的特性来进行，并且例如，深度过滤过滤器可以通过将聚合物纤维层压成多于一个层以形成圆柱形结构来制造。

根据本发明的另一种实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以通过包括以下的过程来进行：(1)在包含聚合物纤维的过滤介质或过滤过滤器上形成热固性涂层的步骤；(2)将水凝胶形成单体结合至热固性涂层的表面官能团的步骤；以及(3)通过使水凝胶形成单体交联来形成亲水性聚合物层的步骤。

在根据本发明的过滤过滤器的一个实例中，深度过滤过滤器可以具有以圆柱形形状形成的结构，其中聚合物纤维被层压成多层。这样的圆柱形深度过滤器通过一种机制(mechanism)来实现过滤功能，所述机制允许颗粒在穿过具有几mm至几十mm的厚度的介质层中的非线性移动路径时被收集在过滤器内部，并且过滤器具有每单位体积的大表面积，并且因此在去除污染物中是非常有效的。例如，根据本发明的聚合物过滤器包括具有约10μm至50μm的直径的聚合物纤维，聚合物纤维被随机交联以形成孔，并且孔具有100μm或更小的直径，例如10μm至100μm的直径。流体穿过过滤器的孔，并且不穿过孔的污染物被积聚在过滤器外部。

结合水凝胶形成单体的步骤(2)可以通过在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团(-COO-)并且在羧酸酯基团和水凝胶单体之间形成酰胺键(-CONH-)来进行。

在下文中，将详细地描述每个步骤。

根据本发明的实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括在待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维、或包括聚合物纤维的过滤介质或过滤过滤器上形成热固性涂层的步骤。

具体地，根据本发明的在聚合物纤维的表面上形成热固性涂层的步骤是使用包含聚酰亚胺(PI)或聚酰胺酸(PAA)的热固性包覆溶液在聚合物基底过滤器的表面上形成热固性涂层的步骤。

具体地，将聚合物基底过滤器浸入到热固性包覆溶液中，将该溶液包覆到表面上，并且然后将过滤器取出，在110℃至130℃固化和干燥持续设定的时间段，使得可以使热固性涂层被均匀地形成在聚合物纤维表面上。该步骤可以通过将聚合物纤维或包含聚合物纤维的过滤介质或过滤器浸入到热固性包覆溶液中来进行，但在具有多层结构的深度过滤过滤器的情况下，更优选的是在减压条件或真空条件下进行以形成涂层。

热固性包覆溶液可以通过将包含单独的聚酰亚胺或聚酰胺酸或两种材料的混合物的树脂以设定在1wt％至20wt％的浓度范围的重量比率在有机溶剂中稀释而被用作包覆溶液。有机溶剂可以是选自由NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAC(二甲基乙酰胺)和DMF(二甲基甲酰胺)组成的组的至少一种溶剂。

聚酰亚胺的类型没有特别限制，并且例如，其可以是热固性线性聚酰亚胺和芳族杂环聚酰亚胺化合物。具体地，商业上可获得的聚酰亚胺的典型实例包括但不限于GeneralElectric(商品名：Ultem)和DuPont(商品名：Kapton)。

根据本发明实施方案的超亲水性表面处理的方法可以应用于聚合物基底过滤器。基于聚合物的包覆溶液可以应用于多种聚合物的表面，诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，它们是过滤器的材料。用于超亲水性表面处理的多重湿法包覆工艺可以应用于聚合物过滤器，以制造超亲水性聚合物过滤器。通过上文的方法制造的超亲水性聚合物过滤器形成水膜，切断与油的接触，并且选择性地仅传递油-水混合物中的水，从而进行油-水分离。

聚合物纤维，特别是诸如PP、PE、PVDF和PTFE的聚合物，具有物理耐久性、耐化学性和柔性，并且因此被用作用于多种目的的过滤器。然而，这些过滤器包含具有很低的表面张力的甲基基团、氟基团或类似基团，并且因此表现出疏水性。因此，为了将聚合物过滤器用作用于油-水分离的过滤器，有必要将表面改性为几乎不受油污染的超亲水性。常规地，由于聚合物过滤器表面的惰性特性，难以将表面改性为超亲水性，并且难以确保在亲水性涂层和聚合物基底的表面之间的牢固结合。然而，这些问题可以通过根据本发明的聚合物基底过滤器的超亲水性表面处理方法来解决。

根据本发明的实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括经由与热固性涂层的表面官能团的酰胺键将水凝胶单体结合至热固性涂层的步骤。

具体地，将水凝胶单体结合至热固性涂层的步骤包括在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团并且在羧酸酯官能团和水凝胶单体之间形成酰胺键的步骤。为了将聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶层牢固地粘附到在其上形成热固性涂层的聚合物过滤器上，在热固性涂层和水凝胶层之间形成酰胺键，并且在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团。例如，在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团(-COO-)的步骤可以通过以下过程来进行：用聚酰胺酸溶解热固性涂层以形成羧基基团，随后与N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)反应并且脱水以形成羧酸酯基团(-COO-)。

具体地，为了引起热固性涂层和水凝胶层之间的牢固结合，在聚合物-基底过滤器上形成的热固性聚合物的包覆的表面可以在室温被浸入到DCC溶液中以形成羧酸酯基团。在具有多层结构的深度过滤过滤器的情况下，更优选地在减压条件或真空条件下进行用于形成羧酸酯基团的浸入的过程。DCC溶液可以通过将DCC晶体粉末以设定在0.5wt％至5wt％的浓度范围的重量比率溶解在有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备。在此过程中，热固性涂层被NMP溶解以形成羧基基团(-COOH)，并且该羧基基团通过DCC引起去质子化反应以形成羧酸酯基团。

在热固性涂层和水凝胶形成单体之间形成酰胺键的步骤可以包括使水凝胶形成单体例如丙烯酰胺(Am)单体与羧酸酯基团反应以形成酰胺键的过程。由于胺基团(-NH₂)的强亲核性，可以通过与羧酸酯基团反应来形成酰胺键。在水凝胶形成单体例如丙烯酰胺单体中，其中通过酰胺键引起与热固性涂层的表面的牢固结合，亲水性胺基团形成酰胺键，并且因此疏水性烷基链被暴露在表面上。在包覆有水凝胶单体的过滤器中，丙烯酰胺单体的胺基团(亲水性)形成酰胺键，使得疏水性烷基基团被暴露在过滤器表面上，并且因此不表现出亲水性。

形成酰胺键的反应通过以下反应方案1表示，并且酰胺键可以通过丙烯酰胺的胺基团与羧酸酯基团的亲核反应来形成。

[反应方案1]

包含水凝胶形成单体例如丙烯酰胺的包覆溶液可以通过使用包含以设定比率的乙醇例如以0wt％至30wt％的浓度的乙醇的乙醇水溶液作为溶剂(0％意指不包含乙醇的水)，并且以设定的重量比率例如20wt％至30wt％溶解丙烯酰胺粉末来制备。这可以通过浸入到用丙烯酰胺包覆溶液处理的溶液中来进行，但在具有多层结构的深度过滤过滤器的情况下，这更优选地在减压条件或真空条件下进行。

在特定的实施方案中，在上文的步骤中在其上形成羧酸酯基团的表面可以在60℃至80℃被浸入到丙烯酰胺包覆溶液中持续1小时至3小时，以形成酰胺键。

根据本发明的实施方案的用于制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括形成交联的水凝胶层的步骤。

在用于制备本发明的交联的水凝胶层的单体的实例中，丙烯酰胺通过酰胺键被连接到过滤器的热固性涂层上。可以使用交联剂、聚合溶剂和氧化催化剂来使丙烯酰胺经历交联聚合，以形成聚丙烯酰胺交联的水凝胶层，所述丙烯酰胺是结合到涂层上的水凝胶形成单体。聚丙烯酰胺凝胶是通过使单体型丙烯酰胺与双丙烯酰胺化学聚合而获得的聚合物，该聚合物具有在三维中的网状结构，并且形成交联的水凝胶层。

本发明的交联的水凝胶是交联剂，并且可以包括具有两个或更多个反应性基团的单体作为共聚组分。在这样的情况下，本发明的聚合物具有对溶剂的耐性(耐溶剂性)。作为交联剂的具有两个或更多个可聚合基团的单体的优选的实例是双丙烯酰胺，并且特别地，其包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双丙烯酰胺及类似物。在它们中，从提高聚合速率的观点来看，双丙烯酰胺是优选的，并且N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N'-亚乙基双丙烯酰胺是特别优选的。

特别地，在其上形成酰胺键的表面可以在60℃至80℃被浸入到交联溶液中持续1小时至3小时。在其上形成酰胺键的表面可以被浸入到交联溶液中，但在具有多层结构的深度过滤过滤器的情况下，更优选的是在减压条件或真空条件下进行。

交联溶液包含交联剂、聚合溶剂和氧化催化剂。在此过程中，过硫酸铵(APS)可以形成自由基，以破坏N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的双键，从而在BIS中形成自由基。该BIS自由基可以结合到丙烯酰胺(Am)的链上以形成交联，使得可以形成水凝胶层。

在形成交联的水凝胶层的步骤中，聚合溶剂可以用于交联聚合反应中，并且可以是任何类型的有机溶剂或无机溶剂。可用于本发明的聚合溶剂的实例可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、四氢芳樟醇和其他醇溶剂或含水醇溶液。

氧化催化剂被用作用于形成交联的水凝胶层的聚合反应催化剂，并且例如，至少一种选自过硫酸钠和过硫酸铵的过硫酸盐催化剂。

交联聚合反应的温度范围没有特别限制，但是在约50℃至约100℃的范围内。考虑到操作的容易性，温度是约55℃至约90℃，优选地约60℃至80℃。用于浸入到交联溶液中的最佳时间取决于温度，但通常其可以是48小时或更短、24小时或更短，或者12小时或更短。例如，其可以进行持续0.5小时至5小时，或0.5小时至3小时，特别地，持续1小时。

在特定的实施方案中，用于形成交联的水凝胶的交联溶液可以通过将作为氧化催化剂的APS粉末以1wt％至5wt％的浓度溶解在聚合溶剂中，并且将BIS以30mM～50mM溶解来制备。在上文的步骤中在其上形成酰胺键的表面可以在60℃至80℃被浸入到交联溶液中持续1小时至3小时，以进行交联聚合反应。

根据本发明的特定的实施方案的通过对聚合物基底的表面进行多重湿法包覆来形成水凝胶层的工艺在图1中示出，并且根据本发明实施方案的用于聚合物基底过滤器的超亲水性表面处理方法将参照图1来描述。

首先，在聚合物基底过滤器的表面上形成热固性涂层(S10)。热固性涂层可以包括聚酰亚胺(PI)或聚酰胺酸(PAA)。

热固性包覆溶液可以通过用有机溶剂诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAC(二甲基乙酰胺)或DMF(二甲基甲酰胺)将包含单独的聚酰亚胺或聚酰胺酸或这两种材料的混合物的树脂以设定在1wt％至20wt％的范围的重量比率稀释而被用作包覆溶液。过滤器在制备的包覆溶液中浸泡持续5分钟至1小时，并且小心地取出。将溶液包覆到表面上，并且然后在110℃至130℃固化和干燥持续在20分钟至1小时的范围内的设定的时间段，使得热固性涂层可以在表面上均匀地形成。

接着，在热固性涂层的表面上形成羧酸酯基团(-COO-)(S20)。即，将热固性涂层溶解以形成羧酸基团(-COOH)，该羧酸基团可以然后与N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)反应以形成羧酸酯基团(-COO-)。

为了引起在热固性涂层和水凝胶层之间的牢固结合，将包覆有热固性聚合物的表面在室温浸入到DCC溶液中持续5分钟至30分钟以形成羧酸酯基团。DCC溶液可以通过将DCC晶体粉末以设定在0.5wt％至5wt％的范围内的重量比率溶解在有机溶剂诸如NMP中来制备。

接着，在热固性涂层和水凝胶单体之间形成酰胺键(S30)。在此时，丙烯酰胺(Am)单体可以与羧酸酯基团(-COO-)反应以形成酰胺键。为了形成酰胺键，将在其上形成热固性涂层的过滤器在25℃浸入到DCC溶液中持续10分钟。DCC溶液通过将N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)晶体粉末以0.5％的重量比率在NMP中稀释而制备。

使羧酸酯基团与丙烯酰胺反应以形成酰胺键(-CONH-)，酰胺键是强的化学键。具有通过包覆直到第二步骤在表面上形成的羧酸酯基团的表面在65℃被浸入到Am溶液(通过将Am粉末以20％的重量比率添加到具有3:1的水和乙醇的比的溶剂中而制备的溶液)中持续60分钟以形成酰胺键。

接着，使水凝胶单体交联以形成亲水性聚合物层(S40)。在此时，丙烯酰胺(Am)链可以使用双丙烯酰胺(BIS)和过硫酸铵(APS)来交联，以形成亲水性聚合物层，该亲水性聚合物层是聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶层。

丙烯酰胺(Am)链可以与BIS交联并且形成为PAM水凝胶层，以实现超亲水性表面。交联溶液可以通过以下来制备：使用水作为溶剂，以1wt％至5wt％的重量比率溶解APS粉末，并且以30mM至50mM溶解BIS。

本发明的实施方案涉及一种用于油-水分离的过滤器，该过滤器包括聚合物基底纤维以及在该纤维的表面上形成的热固性涂层和水凝胶层。更特别地，本发明涉及过滤介质或包括该过滤介质的用于油-水分离的过滤过滤器，所述过滤介质包括待用于制造过滤过滤器的聚合物纤维或在被包括在过滤过滤器中的聚合物纤维的表面上形成的热固性涂层和水凝胶层，所述过滤过滤器例如深度过滤过滤器，其中热固性涂层和水凝胶层通过丙烯酰胺交联键被结合。

用于油-水分离的过滤过滤器可以具有超亲水性，其中与空气中的水的接触角是10°或更小；和/或疏油性，其中与水中的油的接触角是150°至180°，更优选地150°至170°。

根据本发明的用于油-水分离的过滤器是超亲水性过滤器，所述超亲水性过滤器被水完全润湿，其中与水的接触角是10°或更小。过滤器被水完全润湿并且形成水膜，因此与油的粘附力很低。因此，油-水混合物中的水穿过水膜，并且油被水膜切断，使得可以进行油-水分离。这种超亲水性过滤器几乎没有被油污染，并且因此可以被有效地用作用于油-水分离的过滤器。

[有益效果]

按照根据本发明的实施方案的超亲水性表面处理方法，可以通过多重湿法包覆引起在聚合物基底的表面和水凝胶层之间的强的化学键，从而实现具有优良耐久性的超亲水性表面层。利用这一点，可以制造高效的超亲水性过滤器。此外，用于多重湿法包覆的包覆溶液可以渗透到具有多层结构的过滤器中，从而制造具有多层结构的超亲水性过滤器。

同时，在用于多重湿法包覆的包覆溶液中，除了APS和BIS的混合物之外的剩余包覆溶液可以被重复使用，并且由于仅使用浸泡方法，因此存在的优点在于包覆工艺是相对简单的。

因此，存在的优点在于便于大尺寸的过滤器的制造和批量生产的过滤器的制造。因此，存在的优点在于根据本发明实施方案的超亲水性表面处理方法可以被有效地应用于实际的油-水分离工业。

[附图简述]

图1是顺序地示出通过多重湿法包覆包括聚合物纤维的过滤过滤器的表面而形成水凝胶层的过程的图；

图2是SEM图像，其示出了相对于根据本发明的实施方案的超亲水性表面处理的聚合物纤维和未处理的聚合物纤维，通过聚合物纤维和聚合物纤维的交叉所形成的孔；

图3是按照根据本发明的实施方案的包括聚合物纤维的过滤过滤器的超亲水性表面处理方法的多重湿法包覆工艺的化学基团的形成和接触角的图，其中图3(A)是示出通过傅立叶变换红外光谱法获得的、根据多重湿法包覆工艺的化学基团的形成的图，并且图3(B)是示出空气中的水接触角和水中的油接触角的图；

图4是示出根据本发明的实施方案的通过多重湿法包覆工艺制造的聚合物过滤器的多重湿法包覆之前和之后的水滴的接触角的照片；

图5示出了在根据本发明的实施方案的用于处理聚合物纤维的超亲水性表面的方法中，根据存在或不存在热固性聚酰亚胺层涂层的粘附力的比较，其中图5(A)是缺少热固性涂层的情况，并且图5(B)是应用热固性包覆的情况；

图6是示出按照根据本发明的实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器的在水中的油接触角的图；

图7是示出按照根据本发明的实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器不包含任何在水中的油的照片；

图8是示出按照根据本发明的实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器在浸入酸性溶液～碱性溶液中100天之后水的接触角和在水中的油接触角的图；

图9是示出根据本发明的实施方案制造的超亲水性过滤器在水中的自清洁能力的照片；

图10是示出通过包括根据本发明的实施方案制造的超亲水性过滤器的过滤器外壳来分离油-水混合物的照片；以及

图11是在用未处理的过滤器(A)和根据本发明的实施方案制造的超亲水性过滤器(B)进行油-水分离之前(i)和之后(ii)的照片，以及通过过滤器回收的水(iii)的照片。

实施方案详述

将参照下面的说明性实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不意图限于这些实施例。

实施例1.根据多重湿法包覆工艺制备超亲水性过滤器

1-1：热固性涂层(PI涂层)的形成

在图2中示出了深度过滤过滤器的照片，该深度过滤过滤器具有商业上可获得的聚丙烯多层结构，而没有用于产生涂层的表面处理(在左侧的比较实施例1)。

为了形成热固性涂层，将商业上可获得的聚丙烯多层结构过滤器在真空状态下在25℃浸入到聚酰亚胺溶液中持续30分钟。通过将聚酰亚胺树脂(PI清漆，DFPI-101；由Dongback Fine-Chem制造)在作为有机溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中稀释至3％的浓度，来制备聚酰亚胺溶液。将浸入到聚酰亚胺溶液中的过滤器取出，在110℃干燥并且固化持续30分钟，以在过滤器表面上形成热固性涂层。

1-2：在热固性涂层中羧酸酯的形成(NMP/DCC处理)

为了在在其上形成热固性涂层的聚丙烯纤维上形成酰胺键，将在其上形成热固性涂层的聚合物纤维在25℃在真空中浸入到DCC溶液中持续10分钟。DCC溶液是通过将N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)以0.5％的重量比率在NMP中稀释而制备的溶液。在此过程中，热固性涂层被NMP溶解以形成羧酸基团(-COOH)，并且该羧酸基团通过DCC被去质子化以形成羧酸酯基团(-COO-)。

1-3：在热固性涂层中酰胺键的形成

将具有在实施例1-2中获得的在表面上形成的羧酸酯基团的聚丙烯纤维的表面在65℃在真空中浸入到丙烯酰胺(Am)溶液中持续60分钟。Am溶液是通过将Am单体粉末以20％的重量比率添加到具有3:1的水与乙醇的比的溶剂中而制备的溶液。通过Am的胺基团(-NH₂)与羧酸酯基团的亲核反应来形成酰胺键。

1-4：亲水性水凝胶层的形成

为了形成Am在其中交联的水凝胶层，将通过热固性涂层中的酰胺键形成的聚丙烯纤维在真空状态下在65℃浸入到交联溶液中持续60分钟。通过使用水作为溶剂将30mM的1wt％过硫酸铵(APS)和作为氧化剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶解，来制备交联溶液。通过上文的反应，丙烯酰胺聚合物与BIS交联，并且形成为聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶层，从而能够实现超亲水性表面。在图2中示出了包括聚丙烯纤维的过滤器的照片(在右侧的实施例1)，在所述聚丙烯纤维上已经完成超亲水性表面处理。

实施例2.在形成聚合物过滤器的涂层的过程中的特性评估

2-1：过滤器的光谱分析

对于包括具有在上文的过程中获得的表面产物的聚丙烯纤维的过滤器，使用傅立叶变换红外光谱法来评估官能团的形成。

根据使用图3的图3(A)中获得的傅立叶变换红外光谱法对官能团的形成的评估结果，当在第一步骤中包覆聚酰亚胺时，在1359cm^-1和1712cm^-1处出现特征峰，这意味着C-N键和C＝O键。在第二步骤中的NMP/DCC处理之后，在1406cm^-1、1652cm^-1和3415cm^-1处出现特征峰，这示出了羧酸酯基团和仲胺基团。在第三步骤中浸入到Am溶液中之后，在1610cm^-1、1667cm^-1和3338cm^-1处出现示出Am层和酰胺键的特征峰。在第四步骤中，通过与BIS的交联形成PAM层，并且在1600cm^-1和1700cm^-1之间形成特征带。

2-2：过滤器的亲水性和亲油性的评估

测量空气中的水接触角和水中的油接触角，并且测量结果在图3的图中示出，并且根据实施例1-4的超亲水性过滤器和比较实施例1的未处理的过滤器的在空气中的水接触角在图4中示出。

特别地，通过是由Femtofab制造的接触角测量装置的SmartDrop，在室温用5μL的去离子水在空气中测量在空气中的水接触角。通过是由Femtofab制造的接触角测量装置的SmartDrop，在室温用5μL的柴油在水中测量在水中的油接触角。在水中测量油接触角的原因是所制备的过滤器是水下疏油性过滤器，其证明了油在水中不粘附。

根据在图3(B)中获得的接触角测量结果，在未处理的PP过滤器的情况下，由于存在微米尺寸的纤维和具有低表面张力的甲基基团，其具有相对高的疏水性，其中水接触角是132.2°；以及亲油性，其中油接触角是0°。

在实施例1的第一步骤中，由于在聚酰亚胺包覆之后涂层的烷基链，其表现出疏水性和亲油性，其中水接触角是124.5°。在第二步骤中的NMP/DCC处理之后，其具有疏水性和亲油性，其中水接触角是107.8°。甚至在第三步骤中用Am处理之后，其还示出疏水性和亲油性，其中水接触角是123°。

Am是熟知的亲水性材料，但在NMP/DCC处理之后与在表面上形成的亲水性胺基团和羧酸酯基团结合以形成酰胺基团，并且疏水性烷基链被暴露在表面上。因此，在Am包覆之后，表面表现出疏水性。当这些链在第四步骤中与BIS交联以形成PAM水凝胶层时，其示出超亲水性，其中水接触角是0°；和超疏油性，其中油接触角是154.3°。

比较实施例2：不形成热固性涂层的过滤器的制备

实施例1中的由未处理的聚丙烯纤维制成的过滤器不经历根据实施例1-1的热固性涂层形成步骤(PI包覆)和根据实施例1-2的通过NMP/DCC包覆的羧酸酯基团形成步骤，而是经历实施例1-3和实施例1-4的工艺以制备表面处理过滤器。

特别地，将实施例1的未处理的过滤器在65℃浸入到Am溶液中持续60分钟。Am溶液是通过将Am单体粉末以20％的重量比率添加到具有3:1的水与乙醇的比的溶剂中而制备的溶液。将处理的过滤器在65℃浸入到交联溶液中持续60分钟。通过使用水作为溶剂，并且溶解30mM的1wt％过硫酸铵(APS)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，来制备交联溶液。

实施例3.过滤器的水凝胶的粘附力的评估

比较了在根据本实施例的用于处理聚合物基底的超亲水性表面的方法中，根据热固性聚酰亚胺层涂层的存在或不存在的超亲水性水凝胶层的粘附力。

对于在实施例1-4中制备的超亲水性聚合物过滤器，通过以下过程来测试胶带粘附性质：将商业上可获得的透明胶带(Scotch tape)(3M)粘附到制备的表面上，摩擦持续5秒，并且然后分离。以与实施例2中基本上相同的方式测量在使胶带粘附之前和之后过滤器的在空气中的水接触角。结果在图5(B)中被示出。

对于根据比较实施例2表面处理的聚合物过滤器，以与上文相同的方式测试胶带粘附性质，并且以与实施例2中基本上相同的方式测量在使胶带粘附之前和之后过滤器的在空气中的水接触角。结果在图5(A)中被示出。

参照图5(A)，作为胶带粘附测试的结果，在根据比较实施例2的不存在热固性涂层的情况下，在胶带粘附之前测量的接触角示出18.9°，但在胶带粘附之后测量的接触角示出84.6°，这表明水凝胶层容易远离聚合物表面而损失其亲水性。在图5(A)的情况下，当在实施例1中仅进行步骤1-3和步骤1-4而不进行步骤1-1和步骤1-2时，没有通过NMP/DCC包覆形成热固性涂层并且没有形成羧酸酯基团，并且酰胺键没有出现，这表明亲水性水凝胶层没有牢固地结合至聚合物基底表面。

在另一方面，参照图5(B)，当根据实施例1施加热固性涂层时，水凝胶层通过形成酰胺键被牢固地附接到聚合物表面上，这表明亲水性没有损失。在图5(B)的情况下，由于通过实施例1的所有步骤形成酰胺键，并且水凝胶层和聚合物基底被牢固地结合，这表明通过实施例1的PI包覆和NMP/DCC处理提高水凝胶的粘附力。

实施例4.过滤器的疏油性的评估

4-1：多种油的疏油性的评估

对于柴油、汽油、己烷、甲苯和原油，以与实施例2的在水中的油接触角的测量基本上相同的方式测量根据实施例1制备的超亲水性过滤器的在水中的油接触角，并且结果在图6中示出。

从图6的图中，证实了超亲水性过滤器对多种油表现出在水中的超疏油性。特别地，与过滤器在水中的接触角对于柴油是154.3°、对于汽油是155.1°、对于己烷是157°、对于甲苯是158.6°、并且对于原油是157.2°，并且过滤器在水中针对多种类型的油示出超疏油性。

4-2：疏油性的评估

进行实验以将油(柴油，染成红色)注入到在水中的实施例1中的超亲水性过滤器中，并且结果在图7中示出。参照图7，表明超亲水性过滤器在水中不包含任何油。

实施例5.过滤器的耐化学性的评估

在将根据实施例1的超亲水性过滤器浸入到pH 3、pH 5、pH 7、pH 9或pH 11的pH标准溶液(Samchun Chemical，韩国)中持续100天之后，以与实施例2中相同的方式测量在空气中的水接触角和在水中的油接触角。结果在图8中示出。

从图8的实验结果中，证实了即使在超亲水性表面处理过滤器在多种pH条件下浸渍和储存之后，过滤器的超亲水性和在水中的超疏油性被很好地保留。这表明水凝胶层被牢固地粘附到聚合物基底上，并且即使在酸性溶液和碱性溶液中也没有溶解或对亲水性层的损伤，使得超亲水性被保持而没有表面性质的劣化。因此，发现根据本发明的超亲水性过滤器具有耐化学性。

实施例6.过滤器的自清洁能力的评估

6-1：在水浸之后的油浸

进行实验以确认根据本发明实施方案制造的超亲水性过滤器在水中的自清洁能力。

特别地，这是为了评估粘附到在实施例1中制备的超亲水性过滤器的超亲水性表面上的油的自清洁能力。超亲水性过滤器预先在水中浸泡持续10秒，用水润湿，并且然后浸入到油(柴油，染成红色)中持续5秒。然后，再次将超亲水性过滤器浸泡在水中持续1分钟，并且摇晃过滤器持续另外的20秒，以去除粘附到表面的油。将过滤器取出，并且确认在表面上剩余的油。结果在图9中示出。在图9(A)中，通过将比较实施例1的未处理的聚丙烯过滤器预先浸入到水中持续5秒并且然后将其浸入到油中进行自清洁实验，并且在图9(B)中，通过将根据实施例1的表面处理的过滤器预先浸入到水中并且然后将其浸入到油中持续5秒进行自清洁实验。

如图9(A)和图9(B)中示出的，当在表面上剩余红色时，表明油被吸附在过滤器上并且未被自清洁。如果预先用水润湿超亲水性表面，可以确认形成水膜，并且即使当浸入到油中时油也没有很好地粘附，并且当再次浸入到水中时，油脱离并且具有自清洁能力。

当过滤器在粘附到油之前用水润湿时，油没有很好地粘附到超亲水过滤器上，并且因此过滤器被浸入到水中，一些剩余的油完全脱离，并且过滤器具有自清洁能力。

6-2：在没有水浸泡的情况下的油浸

在实施例1中制备的超亲水性过滤器和比较实施例1的未处理的过滤器没有预先用水润湿，并且被浸入到油中持续5秒，从而允许油吸附到过滤器中。然后，将其浸入到水中持续1分钟，并且摇晃持续20秒，以确认油是否解吸。结果在图9中示出。在图9(C)中，将比较实施例1的未处理的聚丙烯过滤器在没有预先将其浸入到水中的情况下浸入到油中持续5秒，并且进行自清洁实验。在图9(D)中，根据实施例1表面处理的过滤器未被预先浸入到水中，但是被浸入到油中持续5秒，并且进行自清洁实验。

如图9(C)、图9(D)中示出的，当制备的超亲水性过滤器未被预先在水中浸泡时，在表面上没有形成水膜，并且油容易地被吸附。然而，当油吸附的超亲水性表面被浸入到水中时，在表面和水之间的相互吸引比在表面和油之间的相互吸引更强，因此水排斥附接到表面上的油。因此，油缓慢地团聚并且解吸。

根据图9(E)，当其未被预先浸入到水中时，即使其是超亲水性过滤器，其也容易被油润湿((E)i)。当油浸泡的过滤器被浸入到水中时，在过滤器和水之间的相互吸引远大于在过滤器和油之间的吸引((E)ii)，并且因此过滤器逐渐被水润湿((E)iii)，并且油相应地逐渐解吸((E)iv)。被油污染的超亲水性过滤器在水中自清洁。

实施例7.使用过滤器进行油-水分离

将根据实施例1表面处理的超亲水性过滤器放置在过滤器外壳内，并且使水和油(柴油，染成红色)的混合物(水：油＝4:1体积比)流入到入口侧中，并且分析穿过过滤器之后的流体。在图10中示出了过滤器和过滤器外壳的示例性视图。

关于使用超亲水性过滤器处理水和油的混合物，在图11(B)中示出了在进行油-水分离之前(i)和之后(ii)的过滤器的状态，以及通过过滤器回收的水的状态(iii)。

使用实施例1的超亲水性过滤器的油-水分离与使用比较实施例1的聚丙烯过滤器(或未处理的过滤器)类似地进行，并且结果作为比较实施例在图11(A)中示出。

如图11的实验结果示出的，没有经历表面处理的未处理的过滤器当应用于油-水分离时容易地被油污染，并且不进行油-水分离。在另一方面，实施例1的超亲水性过滤器未被油污染，并且可以从水和油的混合物中仅选择性地回收水。

虽然上文已经描述了本发明的优选的实施方案，但本发明不限于此，并且可以在权利要求书、本发明的描述和附图的范围内进行多种修改，并且这也自然地落入该范围。

Claims (14)

1.一种用于油-水分离的过滤器，包括聚合物纤维基底以及在所述聚合物纤维基底的表面上形成的热固性涂层和水凝胶层，

其中所述热固性涂层和所述水凝胶层通过形成丙烯酰胺交联键而被结合，并且

其中所述过滤器具有超亲水性，其中与空气中的水的接触角是10°或更小。

2.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述过滤器具有150°至180°的与水中的油的接触角。

3.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述过滤器选择性地仅分离油-水混合物中的水。

4.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述热固性涂层由包含聚酰亚胺(PI)或聚酰胺酸(PAA)的包覆溶液形成。

5.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述聚合物基底包括选自由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)组成的组的至少一种。

6.根据权利要求4所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述聚酰亚胺(PI)是芳族杂环化合物。

7.一种对用于油-水分离的过滤器的聚合物纤维的超亲水性表面处理的方法，所述方法包括：

在用于制造过滤过滤器的聚合物纤维上，或在包含所述聚合物纤维的过滤过滤器上，或在所述聚合物纤维的表面上，用包含聚酰亚胺(PI)或聚酰胺酸(PAA)的包覆溶液形成热固性涂层的步骤；

使水凝胶形成单体结合至所述热固性涂层的表面官能团的步骤；以及

使结合的单体交联以形成水凝胶层的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述使水凝胶形成单体结合通过由在所述热固性涂层中包含的羧基基团(-COOH)形成羧酸酯基团(-COO-)、并且在所述羧酸酯基团和所述水凝胶形成单体之间形成酰胺键(-CONH-)来进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸酯基团通过将所述热固性涂层溶解在聚酰胺酸中以形成羧酸基团并且将其脱水而形成。

10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括以下过程：溶解所述热固性涂层，并且将酰亚胺键分解以形成羧酸基团，随后与N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)反应并且脱水以形成羧酸酯基团(-COO-)。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述使水凝胶形成单体结合至所述热固性涂层的表面官能团通过处理具有20wt％-30wt％的浓度的丙烯酰胺(Am)包覆溶液来进行，所述丙烯酰胺(Am)包覆溶液是通过将丙烯酰胺(Am)粉末溶解在乙醇水溶液中制备的。

12.根据权利要求9所述的方法，其中在60℃至80℃将在其上形成所述羧酸酯基团(-COO-)的所述表面浸入到所述丙烯酰胺(Am)包覆溶液中，以形成酰胺键(-CONH-)。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述使所述结合的单体交联以形成水凝胶层使用包含溶剂、交联剂和氧化催化剂的交联溶液进行交联聚合反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述使所述结合的单体交联以形成水凝胶层包括使用包含溶剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和过硫酸铵(APS)的交联溶液使丙烯酰胺(Am)经历交联聚合以形成聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶层。

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