CN117820964A - 一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层的制备方法，具体如下：在有机溶剂中溶解饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物和光引发剂，然后混合均匀，将其涂覆在基底上，利用紫外灯进行固化，从而得到一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层。对各种低表面张力的有机溶剂甚至高粘度液体如原油，泵油等表现出优异的防黏附性能，可以有效的防止膜污染，对各种油水混合物，高粘度油包水乳液均有优异的分离效果和长时间分离性能，实现高粘度油品的回收再利用。具有优异的热稳定性，耐腐蚀性和耐有机溶剂性能，在各种基底上均存在良好的结合力，可以修饰于光滑的玻璃表面，棉织物和不锈钢网基底等多种基底。同时，涂层可以使用滴涂，旋涂，喷涂，浸涂等多种方式制备，工艺简单，操作方便，成本低。
Description
技术领域
本发明属于新型高分子功能材料、聚合物涂层领域，具体涉及一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层的制备方法。
背景技术
据统计，有1.2亿加仑原油及其精炼产品泄漏每年都会进入海洋环境，造成大量海洋污染，频繁发生的溢油事故不仅给海洋生态系统带来灾难性的损害，并且造成了巨大的能源浪费。为了秉承现代社会绿色环保和可持续的发展观念，快速、有效、环境友好地清理高粘度溢油仍然是当今的全球挑战。
目前清理溢油的传统技术包括化学处理(分散剂、破乳剂)，原位燃烧，物理/机械技术，生物修复等。但这些传统的处理方法具有添加化学药剂易造成二次污染、能源耗损严重、费用高昂、耗时长等缺点。近年来，利用特殊浸润性膜层材料表面对油水的特异选择性和过滤性进行油水分离具有分离方法简单、可循环使用等优点，是一种极具前景的油水分离技术。超疏水超亲油材料，作为现有的新型处理技术，能够实现油水分离，但是容易被油污染，而对于防油粘附材料通常为超疏油超疏水和超亲水/水下超疏油材料，二者均无法实现粘油乳液的分离。因此利用相对简单的方法来制备一种稳定的、防黏附的超润滑涂层，并将其应用于高粘度油水分离领域成了一个亟待解决的问题。
为了解决上述问题，我们制备了一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层，可防止膜污染，用于长时间高效回收高粘度油品。具体来说就是通过饱和碳链聚合物穿插在乙烯基硅油和笼型巯基化合物化学反应生成的交联网络中，形成互穿聚合物网络结构，实现对高粘性流体的防黏附性能，由于发生化学交联，这些分子结构不会被接触的有机溶剂溶解或取代，对各种低表面张力的有机溶剂甚至高粘度液体如原油，泵油等表现出优异的防黏附性能，可以有效的防止膜污染。同时赋予涂层良好的疏水性能，对各种油水混合物均有优异的分离效果和长时间分离性能，改善了传统超疏水亲油分离膜极易被油品(特别是高粘度油品)黏附，从而导致超疏水性能下降，最终丧失分离性能的问题，另一方面解决了现有的商用含氟材料所制备的涂层只能做到防止油品污染，而无法实现油水分离的难题。此外，涂层较高的交联程度赋予了其优异的热稳定性，耐腐蚀性和耐有机溶剂性能，大大延长了涂层的使用寿命。使用饱和碳链聚合物作为粘合剂，用来增强基底的粘接能力，使涂层具有多种基底适应性能，在各种基底上均具有良好的结合力，可以修饰在光滑的玻璃表面，棉织物和不锈钢网基底等多种基底，硅氧烷化合物分散到互穿聚合物网络结构中，提高了其机械性能。更为重要的是，与现有的超疏亲油涂层相比，我们制备的涂层能够同时实现疏水亲油与防止高粘度油品黏附基底表面，从而实现多次循环使用，改善传统超疏水膜层在长时间高效分离与高粘度乳液分离方面的弊端。方法简便，只需将制备的溶液涂敷于基底放置于紫外光下固化即可快速一步制得，可以使用滴涂，旋涂，喷涂，浸涂等多种方式，工艺简单，操作方便，成本低。相比于商用含氟材料涂层，该涂层表现出更好的油水分离性能，从而实现粘油回收性能。有望在油气管道输送、无损运输、微流控，防污自清洁，液体收集，清理溢油，粘油回收，油水分离材料等领域得以广泛应用，具有较大的经济价值，为开发新型的具有超疏水性的材料提供新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层的制备方法，通过下述方案实现：
(1)在有机溶剂中溶解饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物和光引发剂，然后混合均匀，静置待用；
(2)将步骤(1)的混合溶液涂覆在提前清洗干燥好的干净基底上；
(3)将步骤(2)中的涂层放于紫外灯下光照固化，取出即得到防黏附超润滑涂层。
进一步地，步骤(1)中所述的混合液中，所述饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物四者的所占比例分别为3-30％，30-50％，10-42％，3-15％，其余均为有机溶剂。
进一步地，步骤(1)中所述的饱和碳链聚合物为线性的饱和碳链聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述的基底为玻璃、棉织物或不锈钢网基底。
进一步地，步骤(1)中所述的笼型巯基化合物为巯基功能化聚倍半硅氧烷。
进一步地，步骤(3)中所述的光照固化的时间为30分钟。
进一步地，步骤(1)中所述的硅氧烷化合物为有静电吸附功能的软性微纳米颗粒。
进一步地，步骤(1)中所述的光引发剂为安息香二甲醚等自由基引发剂。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为卤化烃、芳香烃、饱和醇、饱和酯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述的涂敷方法为滴涂，旋涂，喷涂，浸涂中的任一种。
本发明的优点是：
(1)可以使用滴涂，旋涂，喷涂，浸涂等多种方式，工艺简单，操作方便，成本低。
(2)该涂层具有多种基底适应性能，在各种基底上均具有良好的结合力，可以修饰在光滑的玻璃表面，棉织物和不锈钢网基底等多种基底。
(3)该涂层具有疏水性能，对各种油水混合物均具有优异的分离效果并且可以多次循环使用。
(4)该涂层对各种低表面张力的有机溶剂甚至高粘度液体如原油，泵油等表现出优异的防黏附性能，可以有效的防膜污染。
(5)该涂层具有长时间分离性能，保证涂层在油水分离中的长效使用性。
(6)该涂层具有优异的热稳定性，耐腐蚀性和耐有机溶剂性能。
附图说明
图1显示了实施例1与对比例1制备得到的涂层的热重分析图和微商热重分析图。
图2显示了实施例1，对比例1和对比例2制备得到的涂层的原子力显微镜测试。
图3显示了实施例1，对比例1和对比例3制备得到的涂层在强腐蚀性溶液和有机溶剂中浸泡15h后表面水和油的接触角以及滑动角变化图。
图4显示了涂层修饰在棉织物上油水混合物的分离通量和循环使用多次后的分离效率。
图5显示了原油和泵油经过抽滤后对全氟硅烷，任取实施例1-3和商用含氟材料制备得到的涂层修饰在不锈钢网上的残留情况。
图6显示了实施例1，对比例1和对比例3制备得到的涂层修饰在不锈钢网上对十六烷包水乳液分离的性能。
图7显示了涂层对不同粘度的乳液分离性能，包括分离通量，分离效率，分离通量下降率(RFD)和分离前后的透光率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
按表1比例配置涂层混合溶液
表1配置涂层混合溶液比例
其中实施例1中的饱和碳链聚合物为聚乙烯，光引发剂为安息香二甲醚。实施例2中的饱和碳链聚合物为聚丙烯，光引发剂为安息香二甲醚。实施例3中的饱和碳链聚合物为聚氯乙烯，光引发剂为安息香二甲醚。对比例1，对比例2和对比例3使用的饱和碳链聚合物均为聚乙烯，光引发剂为安息香二甲醚。
先向三颈烧瓶中分别加入甲醇、浓盐酸和巯基硅烷，反应24小时，分离纯化后得到笼型巯基化合物。再将聚硅氧烷，氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙酸乙酯和乙醇溶液中，80℃静置3天后得到硅氧烷化合物。接下来将玻璃、棉织物或不锈钢网等基底依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30分钟，超声完毕后放入烘箱60℃干燥。分别按上述各实施例的比例混合饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物、光引发剂，溶解在有机溶剂甲苯中，然后通过超声2h将其混合均匀，采用旋涂的方法将混合溶液涂覆在提前清洗干燥好的玻璃、棉织物或不锈钢网基底上，放于紫外灯(365nm)下进行光照固化，30分钟后化成膜得到高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层。
以下是针对各实施例涂层在不同基材上的特性进行检测的项目：
测试一：不同涂层的热稳定性测试
对实施例1与对比例1制备得到的涂层进行热重分析和微商热重分析如图1所示，对比例1涂层在400℃时失重最大，于440℃时，完全分解，而实施例1涂层则在432℃时失重最大，当温度升高至800℃时，涂层依旧还剩余15.5％。这表明涂层含有交联结构且该交联结构赋予涂层优异的热稳定性。
测试二：不同涂层的三维图像表征
对实施例1，对比例1和对比例2制备得到的涂层分别进行原子力显微镜表征测试。如图2(a)所示，对比例1涂层表面非常光滑，粗糙度仅为0.352nm，涂层上截面的高低差距最大仅为1.35nm，当增加了交联网络结构低表面能成分和巯基化合物组分后，对比例2的涂层粗糙度增大为1.93nm，涂层上高低差距最大增至6.31nm。当进一步增加有静电吸附功能的微纳米颗粒硅氧烷化合物时，实施例1涂层的粗糙度增大至65.9nm,表面高低差增至70.5nm。进一步对比三种涂层的相图，如图2(b)所示，对比例1涂层和对比例2涂层均为连续相，而实施例1涂层表面含有亮棕色的颗粒，表明微纳米颗粒均匀分散在交联网络中。
测试三：耐腐蚀性和耐有机溶剂性能
对实施例1，对比例1和对比例3制备得到的涂层修饰在玻璃基底上，将上述三种涂层分别浸泡在腐蚀性溶液如强酸强碱溶液，1M NaCl溶液以及各种有机溶剂中15h后，对比各涂层表面水接触角和油接触角变化。如图3所示，对比例1涂层和对比例3涂层在腐蚀性溶液浸泡15h表面依旧保持疏水性能，表明其具有耐腐蚀性能。但在有机溶剂甲苯中浸泡后，表面涂层消失，不耐有机溶剂。在此基础上，引入化学交联结构组分乙烯基硅油和笼型巯基化合物，两者通过化学反应生成的交联网络，进一步增强涂层耐腐蚀性能的同时，实现耐有机溶剂性能。在强腐蚀性溶液以及各种有机试剂浸泡后，实施例1涂层依旧能保持疏水性能和防油粘附性能，油的滑动角依旧很低。表明饱和碳链聚合物的加入不仅能增加涂层与基底的亲和性，还可以和交联网络结构协同作用，作为双重保障，赋予涂层优异的耐腐蚀性能和耐有机溶剂性能。
测试四：涂层油水分离性能和循环使用性能
任取实施例1-3涂层涂敷的棉织物基底，可以实现棉织物超疏水性，表面接触角可达151°左右，将其应用于普通油水混合物分离具有优异的分离效果。如图4所示，采用定制的三通分离装置对不同的油水混合物进行分离，由于超疏水性能，对各种油水混合物均具有优异的分离效果，各油水混合物的分离通量均大于5000Lm-2h-1，并且涂层循环使用多次后仍然可以保持95％以上的分离效率。表明涂层具有多种基底适应性能，可以修饰在光滑的玻璃表面也可以修饰在多孔基底如棉织物和不锈钢网基底，更重要的是涂层具有油水分离性能和循环使用性能，从而体现涂层的防黏附性能优良，能够实现多次重复利用。
测试五：涂层防膜污染性能
对全氟硅烷，任取实施例1-3和商用的PVDF疏水材料制备得到的涂层修饰在不锈钢网上，再将各种滤膜放置在砂芯上，滴15微升的油滴(泵油97.5Cp,原油432.5Cp)，采用抽滤，观察油滴在不同滤膜表面的残留情况。如图5所示，由于是疏油的，全氟硅烷涂敷的钢网能够排斥油滴，使得泵油难以被抽滤下去。而泵油在制备的涂层表面，可以立刻渗下去，并且表面没有任何油滴的残留。对比商用的PVDF疏水滤膜，由于是疏水亲油的，泵油立刻润湿PVDF膜表面，泵油下渗，但是膜表面被泵油污染，留下油渍，若长时间使用的话，膜的性能必然会下降。同样地，原油在全氟硅烷修饰的不锈钢网上难以下渗，且最终留下原油印迹。由于高粘度，原油甚至无法在PVDF膜表面渗下去。而高粘度原油却可以在制备的涂层表面快速下渗，仅留有非常微小的痕迹。这些表明所制备的涂层具有优异的防膜污染性能，能够应用于油水分离领域，解决膜污染问题，保证涂层的长效使用性。
测试六：涂层对十六烷包水乳液分离的性能
对实施例1，对比例1和对比例3制备得到的涂层修饰在不锈钢网上，测试上述涂层对十六烷包水乳液分离的性能。如图6所示，由于筛分和疏水作用，对比例1涂层在过滤的前20min具有乳液分离作用，但是20min后逐渐失去分离性能，当3h后滤液和初始的乳液一样浑浊，这可能是由于长时间的油接触涂层表面，导致其疏水性能下降，最终使得涂层失去过滤性能。对比例3涂层也是同样的效果，且由于膜污染导致其分离效率和通量均下降的很快。而实施例1涂层由于其含有优异的防粘附性能和疏水性能，涂层可以能够防止膜污染，经过连续3h乳液分离，最终的含水量仅含41.5ppm左右，依旧具有优异的分离效果。
测试七：涂层对不同乳液长时间分离性能
任取实施例1-3制备得到的涂层修饰在不锈钢网上，测试涂层对不同粘度的乳液分离性能。如图7所示，涂层对煤油包水乳液，大豆油包水乳液和高粘度的泵油包水乳液均有较好的分离效果，连续分离长达3h后依旧能保持较高的分离效率。涂层对不同粘度的乳液可以长时间分离，且3h后依旧能保持较高的分离通量，这归因于涂层本身具有优异的防粘附性能，改善传统过滤膜膜污染导致通量和分离效率严重下降的问题，在过滤分离领域具有极大的应用潜力。
因此，本发明所制备的用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层通过饱和碳链聚合物穿插在乙烯基硅油和笼型巯基化合物化学反应生成的交联网络中，形成互穿聚合物网络结构，实现对高粘性流体的防黏附性能，有效的防止膜污染，同时赋予涂层良好的分离性能，对各种油水混合物甚至高粘度乳液均有优异的分离效果和长时间分离性能，实现高粘度油品的回收再利用。此外饱和碳链聚合物作为粘合剂，用来增强基底的粘接能力，使涂层具有多种基底适应性能，硅氧烷化合物分散到互穿聚合物网络结构中，提高了其机械性能。更为重要的是较高的交联程度赋予了涂层优异的热稳定性，耐腐蚀性和耐有机溶剂性能，大大延长了涂层的使用寿命。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于高粘度油水体系分离回收的防黏附超润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在有机溶剂中溶解饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物和光引发剂，然后混合均匀，静置待用；
将步骤（2）的混合溶液涂覆在提前清洗干燥好的干净基底上；
将步骤（3）中的涂层放于紫外灯下光照固化，取出即得到防黏附超润滑涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和碳链聚合物、乙烯基硅油、笼型巯基化合物、硅氧烷化合物四者的所占比例分别为3-30%，30-50%，10-42%，3-15%，其余均为有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的饱和碳链聚合物为线性的饱和碳链聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的基底为玻璃、棉织物或不锈钢网基底。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述笼型巯基化合物为巯基功能化聚倍半硅氧烷。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述光照固化的时间为30分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅氧烷化合物为有静电吸附功能的软性微纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光引发剂为自由基引发剂，包括安息香二甲醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为卤化烃、芳香烃、饱和醇、饱和酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，涂敷方法为滴涂，旋涂，喷涂，浸涂中的任一种。
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