CN114976852A - 一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法 - Google Patents

一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法，包括在避免引入绝缘的有机长链大分子的前提下，通过混合一定比例的氯、溴、碘卤素的钙钛矿前驱体溶液，调控自组装量子阱钙钛矿势垒层和阱层的分布和体积，提高钙钛矿发光层材料的电导率和散热能力，从而提高器件的发光稳定性。自组装多量子阱钙钛矿发光层是由不同禁带宽度的双混合卤素钙钛矿组合而成，其中具有宽带隙的氯/溴双混合卤素钙钛矿形成天然的“势垒”，而窄带隙的碘/溴双混合卤素钙钛矿形成天然的“势阱”。DBR作为激光腔镜，钙钛矿薄膜作为有源区，并夹在上DBR和下DBR之间。其中，上下DBR与钙钛矿接触侧均镀有50至100nm厚的Al2O3薄膜作为散热层。

Description

一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法
技术领域
本发明涉及工程可靠性分析技术领域，特别地涉及一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿被认为是下一代可溶液处理的发光器件(如LED和激光器)的有力候选者。具有type-I型能级自组装多量子阱结构的准二维钙钛矿可以增强激子结合能和可控的量子限域效应，具有很高的固态发光量子效率(80％)，极窄的发射线宽(<20nm)，很大的激子结合能(>200meV)以及良好的环境稳定性，这些都证明准二维钙钛矿材料非常适合用作连续光泵浦激光器的优良增益材料。
然而，与III–V族半导体量子阱材料相比，准二维钙钛矿薄膜在自组装的过程中，会形成不同厚度的量子阱(n值)结构。绝缘的有机大分子作为势垒的同时也减弱了内部电荷和热的传输能力，提高准二维钙钛矿材料俄歇复合速率，最终严重抑制了其激光器在长时间光泵浦运行下的稳定性。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本申请提出了一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法。
本发明的一种混合卤素钙钛矿激光器，包括：第一电极和第二电极；位于第一电极和第二电极之间的第一传输层和第二传输层；位于第一传输层和第二传输层之间的增益层，其中增益层包括具有钙钛矿晶体结构的材料；以及衬底，其上形成有第一电极、第二电极、第一传输层、第二传输层和增益层；其中分布反馈波导形成在第一传输层内，并且所述激光器被配置为使得在所述第一电极和所述第二电极之间流过所述增益层的电流导致所述增益层发射相干光。
优选地，所述第一传输层和增益层之间的包含聚合物印刷层。
优选地，具有钙钛矿晶体结构的材料包括CSPbIxBR3-x。
优选地，所述反馈波导包括：形成在第一传输层中的第一光栅线，其中第一光栅线在第一方向上伸长；形成在第一传输层中的第二光栅线，其中第二光栅线在第一方向上伸长；以及第三光栅线，形成在第一光栅线和第二光栅线之间的第一传输层中；其中第三光栅线沿第一方向伸长，并且其中，沿着垂直于第一方向的第二方向，第一光栅线和第三光栅线之间的第一距离基本上等于第三光栅线和第二光栅线之间的第二距离。
优选地，第一光栅线、第二光栅线和第三光栅线形成在第一传输层的与增益层相邻的表面中。
优选地，第一光栅线、第二光栅线、第三光栅线沿第二方向具有在相干光的波长的20％到相干光的波长的30％的范围内的相应宽度，其中波长是增益层内的相干光的波长。
优选地，第一光栅线、第二光栅线和第三光栅线在第一距离的40％至60％的范围内沿第二方向具有各自的宽度。
优选地，激光器被配置为在基本上平行于增益层的与第二传输层接触的表面的方向上发射相干光。
本申请还涉及一种混合卤素钙钛矿激光器制造方法，该方法包括：在衬底上提供具有第一电极的衬底；在衬底上形成第一传输层；在第一传输层内形成分布式反馈波导；在反馈波导上形成增益层，其中增益层包括具有钙钛矿晶体结构的材料；在增益层上形成第二传输层；以及在第二传输层上形成第二电极，其中所述激光器被配置为使得在所述第一电极和所述第二电极之间流过所述增益层的电流导致所述增益层发射相干光。
优选地，形成反馈波导包括：在第一传输层中形成第一光栅线，其中第一光栅线在第一方向上伸长；在所述第一传输层中形成第二光栅线，其中所述第二光栅线在所述第一方向上伸长；以及在第一光栅线与第二光栅线之间的第一传输层中形成第三光栅线，其中第三光栅线沿第一方向伸长，并且其中，沿着垂直于第一方向的第二方向，第一光栅线和第三光栅线之间的第一距离基本上等于第三光栅线和第二光栅线之间的第二距离。
上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。
本发明提供的一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法。与现有技术相比，至少具备有以下有益效果：
本发明通过在全无机钙钛矿激光器中设计具有良好电导率和热导率自组装量子阱的发光层材料和高热导率的光学谐振腔，不同于准二维钙钛矿中仅作为势垒层的有机长链大分子，本发明中的宽带隙势垒区域同时具有高的光学增益和良好的电学性能，可直接向窄带隙阱区输运载流子，实现量子限域，从而提高全无机钙钛矿光源的外量子荧光效率。提高全无机钙钛矿光源的在电注入下的热耗散管理，抑制器件受到焦耳热所导致的器件老化，提高器件的运行稳定性。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1显示了本发明的自组装量子阱混合卤素钙钛矿能带示意图；
图2显示了本发明的自组装量子阱混合卤素钙钛矿薄膜结构示意图；
图3显示了本发明的DBR光学谐振腔示意图；
图4显示了本发明的DFB光学谐振腔示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明提供了一种混合卤素钙钛矿激光器及制造方法，激光器包括衬底、第一电极，第一DBR(分布式布拉格反射器)位于衬底之间，第一电极、第二DBR、第二电极以及增益层位于第一DBR和第二DBR之间，增益层包括具有钙钛矿晶体结构的材料。激光器还包括位于增益层之间的第一传输层、第一电极以及第二传输层、第二电极。激光器被配置为使得电流流经增益层，通过受激发射使得增益层发出相干光。激光器可以被配置为使得相干光由增益层发射，穿过第二电极。
衬底可以由硅、砷化镓、玻璃或柔性材料中的一种或多种形成。典型地，衬底是单晶硅或单晶砷化镓的晶片，玻璃板(例如二氧化硅)，或柔性塑料或织物。
第一电极通常由基本上透明和导电的材料如氧化铟锡形成。第一电极位于第一DBR的顶部和/或与第一DBR接触。
第一DBR包括具有交替折射率的交替材料层，形成低损耗反射结构。在其它实施例中，第一DBR可以包括具有交替折射率的材料的更多交替层。在一些实施例中，第一层以及第二层可由二氧化钛构成，第三层可由二氧化硅形成。
第二电极可由诸如铝的金属形成并包括孔。
第一传输层在增益层中提供能参与复合过程的空穴或电子发出相干光。第一传输层位于第一电极的顶部和/或与第一电极接触和电绝缘层。
在一些实施例中，第一传输层是空穴传输层，并且可以包括聚苯乙烯磺酸盐。在其它实施例中，第一传输层是电子传输层，可以包括1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TPBI)，氧化锌和/或氟化锂。
第二传输层在增益层中提供能参与复合过程的空穴或电子，发出相干光。例如，如果第一传输层提供空穴，第二传输层提供电子，反之亦然。第二传输层位于增益层之上和/或与增益层接触。在一些实施例中，第二传输层是空穴传输层，并且可以包括聚苯乙烯磺酸盐。在其它实施例中，第二传输层是电子传输层，可以包括1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TPBI)氧化锌，和/或氟化锂。
相干光由电流引起的受激发射，将具有窄的波长带宽，波长将至少部分地由由第一DBR界定的谐振腔的尺寸确定。
电绝缘层位于第一传输层与第二传输层之间。电绝缘层包括二氧化硅或氮化硅。第一电极被部分地定位在电绝缘层的孔内。
制造方法包括在衬底上形成第一分布式布拉格反射器(DBR)。例如，第一DBR可以在衬底上形成(例如，与衬底接触)。经溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、旋涂、热蒸镀、热氧化、电子束蒸发等工艺。
制造方法包括在第一DBR上形成第一电极，例如第一电极可以在第一DBR上形成(例如，与第一DBR接触)更具体地说，第一电极可在该层上经溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、旋涂、热蒸发、电子束蒸发等工艺形成。
制造方法还可以包括形成电绝缘层在第一电极上使得电绝缘层包括孔，电绝缘层可通过溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、旋涂、热蒸发、热氧化、电子束蒸发等方法形成。第一电极的一部分延伸通过孔的此后可以沉积。孔可以通过光刻形成。
制造方法包括在第一电极上形成第一传输层。例如，第一传输层可形成于第一电极上以及电绝缘层经溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、旋涂、热蒸镀、热氧化、电子束蒸发等工艺。
在一个实施例中，反馈波导包括形成于第一传输层中的第一光栅线。第一光栅线沿第一方向伸长。反馈波导还包括形成于第一传输层中的第二光栅线。第二光栅线沿第一方向伸长。反馈波导还包括形成于第一传输层中的第三光栅线。第三光栅线沿第一方向伸长。
第一光栅线、第二光栅线以及第三光栅线在一个表面上形成。第一传输层与增益层相邻。因此，反馈波导形成有助于产生相干光形式的驻波的周期性结构。相干光的窄带波长由反馈波导的光栅线之间沿第二方向的间距决定。
在避免引入绝缘的有机长链大分子的前提下，通过混合一定比例的氯、溴、碘卤素的钙钛矿前驱体溶液，调控自组装量子阱钙钛矿势垒层和阱层的分布和体积，提高钙钛矿发光层材料的电导率和散热能力，从而提高器件的发光稳定性。自组装多量子阱钙钛矿发光层是由不同禁带宽度的双混合卤素钙钛矿组合而成，其中具有宽带隙的氯/溴双混合卤素钙钛矿形成天然的“势垒”，而窄带隙的碘/溴双混合卤素钙钛矿形成天然的“势阱”。
如图2-4所示，DBR作为激光腔镜，钙钛矿薄膜作为有源区，并夹在上DBR和下DBR之间。其中，上下DBR与钙钛矿接触侧均镀有50至100nm厚的Al2O3薄膜作为散热层。对于DFB类型谐振腔，布拉格光栅为经光刻后的Al2O3薄膜，衬底为蓝宝石。钙钛矿薄膜作为有源区，经旋涂或CVD沉积在Al2O3光栅表面。
优选地，钙钛矿材料为通式(I)：[A][B][X]3(I)，式中，[A]是1以上的1价阳离子，[B]是1以上的2价无机阳离子，[X]是1以上的卤化物阴离子。
[X]优选地包括从氟化物，氯化物，溴化物和碘化物中选择的一个或多个卤化物阴离子，优选地从氯化物，溴化物和碘化物中选择。更优选地，[X]含有选自溴化物和碘化物中的一个或多个卤化物阴离子。在一些示例中，[X]优选地包括从氟化物，氯化物，溴化物和碘化物中选择的两个不同卤化物阴离子，优选地包括溴化物和碘化物中选择的两个不同卤化物阴离子。
虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (10)

1.一种混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，包括：第一电极和第二电极；位于第一电极和第二电极之间的第一传输层和第二传输层；位于第一传输层和第二传输层之间的增益层，其中增益层包括具有钙钛矿晶体结构的材料；以及衬底，其上形成有第一电极、第二电极、第一传输层、第二传输层和增益层；其中分布反馈波导形成在第一传输层内，并且所述激光器被配置为使得在所述第一电极和所述第二电极之间流过所述增益层的电流导致所述增益层发射相干光。
2.根据权利要求1所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，所述第一传输层和增益层之间的包含聚合物印刷层。
3.根据权利要求1所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，具有钙钛矿晶体结构的材料包括CSPbIxBR3-x。
4.根据权利要求1所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，所述反馈波导包括：形成在第一传输层中的第一光栅线，其中第一光栅线在第一方向上伸长；形成在第一传输层中的第二光栅线，其中第二光栅线在第一方向上伸长；以及第三光栅线，形成在第一光栅线和第二光栅线之间的第一传输层中；其中第三光栅线沿第一方向伸长，并且其中，沿着垂直于第一方向的第二方向，第一光栅线和第三光栅线之间的第一距离基本上等于第三光栅线和第二光栅线之间的第二距离。
5.根据权利要求4所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，第一光栅线、第二光栅线和第三光栅线形成在第一传输层的与增益层相邻的表面中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，第一光栅线、第二光栅线、第三光栅线沿第二方向具有在相干光的波长的20％到相干光的波长的30％的范围内的相应宽度，其中波长是增益层内的相干光的波长。
7.根据权利要求1至5任一项所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，第一光栅线、第二光栅线和第三光栅线在第一距离的40％至60％的范围内沿第二方向具有各自的宽度。
8.根据权利要求1所述的混合卤素钙钛矿激光器，其特征在于，激光器被配置为在基本上平行于增益层的与第二传输层接触的表面的方向上发射相干光。
9.一种混合卤素钙钛矿激光器制造方法，其特征在于，该方法包括：在衬底上提供具有第一电极的衬底；在衬底上形成第一传输层；在第一传输层内形成分布式反馈波导；在反馈波导上形成增益层，其中增益层包括具有钙钛矿晶体结构的材料；在增益层上形成第二传输层；以及在第二传输层上形成第二电极，其中所述激光器被配置为使得在所述第一电极和所述第二电极之间流过所述增益层的电流导致所述增益层发射相干光。
10.根据权利要求9所述的混合卤素钙钛矿激光器制造方法，其特征在于，形成反馈波导包括：在第一传输层中形成第一光栅线，其中第一光栅线在第一方向上伸长；在所述第一传输层中形成第二光栅线，其中所述第二光栅线在所述第一方向上伸长；以及在第一光栅线与第二光栅线之间的第一传输层中形成第三光栅线，其中第三光栅线沿第一方向伸长，并且其中，沿着垂直于第一方向的第二方向，第一光栅线和第三光栅线之间的第一距离基本上等于第三光栅线和第二光栅线之间的第二距离。
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