CN111244321A - 有机发射装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机发射装置。提供用于获得OLED装置的装置和技术,所述OLED装置包括至少部分地由等离子体材料形成的一或多个增强层,所述等离子体材料展现与有机发射层中的有机发射材料非辐射耦合的表面等离子体共振,其中将大部分激发态能量从所述有机发射材料转移到所述增强层中的表面等离子体偏振子的非辐射模式。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是2018年11月29日提交的美国专利申请第62/772,931号的非临时申请,其全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于有机发光二极管中的增强层和相关结构,以及包括其的装置。
背景技术
出于多种原因,利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜,因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外,有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用,如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED,有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说,有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。
OLED利用有机薄膜,其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说,这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者,OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中,使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
如本文所用,术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料,并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下,小分子可以包括重复单元。举例来说,使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中,例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分,所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”,并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下,第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“辅助性的”,但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一能级较接近真空能级,那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量,因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地,较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上,材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一功函数具有较高绝对值,那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数,所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上,“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此,HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
根据一个实施例,还提供一种有机发光二极管/装置(OLED)。所述OLED可以包括阳极;阴极;和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层。根据一个实施例,所述有机发光装置并入一或多种选自以下的装置中:消费型产品、电子组件模块和/或照明面板。
在一个实施例中,提供一种有机发射装置,其包括衬底;安置于所述衬底上的波纹状出耦层;安置于所述出耦层上的第一电极;安置于第一增强层上且包含有机发射层的发射堆叠;安置于所述发射堆叠上的第二电极;和包含等离子体材料的第一增强层,其展现与有机发射层中的有机发射材料非辐射耦合的表面等离子体共振且将来自有机发射材料的大部分激发态能量转移至增强层的表面等离子体偏振子的非辐射模式。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3A-3C展示如本文所公开的波纹状OLED装置的若干示意图。图3A展示包括具有间距Γ的波纹状结构的实例装置。图3B展示具有波纹状结构的实例装置,所述结构包括位于底部增强层下方的垫层。图3C展示具有波纹状结构的实例装置,所述结构包括位于底部增强层下方的垫层和位于增强层顶部上方的上覆层。
图4A-4D根据本文中所公开的实施例展示波纹状OLED装置的角度依赖性电致发光发射光谱的若干强度等值线图,其中发光层定位于阳极的阈值距离内,但大于距阴极的阈值距离。图4A展示具有10nm Al/Ag阳极的实例装置;图4B展示具有34nm Al/Ag阳极的实例装置;图4C展示具有14nm Al阳极的实例装置;并且图4D展示具有24nm Al阳极的实例装置。
图5A-5D根据本文中所公开的实施例展示波纹状OLED装置的角度依赖性电致发光发射光谱的若干强度等值线图,其中发光层定位于阴极的阈值距离内,但大于距阳极的阈值距离,其使用多种阴极材料:Al(图5A)、Al(1nm)/Ag(图5B)、Ag(图5C),和Mg:Ag 10%(图5D)。这些图描绘了P偏振强度与S偏振强度之间的差值(即,P-S)并且已另外将如本文所公开的相同OLED结构的平坦型式的背景扣除。
图5E概述了图5A-5D中所示的结果,其表明色散模式的交点波长随阴极所用的金属而变,其中Ag和Al(1nm)/Ag在等能量上出现最长波长,Al出现最短波长,且Mg:Ag出现中等波长。这些结果是使用金属作为100nm厚的阴极和具有折射率约1.7的相邻有机材料时,使用如图3A所示的波纹状OLED结构。
图6A-6D根据本文中所公开的实施例展示波纹状OLED堆叠的角度依赖性电致发光发射光谱的强度等值线图,所述波纹状OLED堆叠具有均方根(RMS)粗糙度<1nm的垫层(图6A)或RMS粗糙度约为1nm的垫层(图6C)。零度表示装置与检测器之间的正入射角。图6A是P与S偏振差(P-S)的图,其中结构相同但非波纹状(即,平坦)控制装置的P-S图已扣除。图6C是平坦对照未扣除的P-S图。图6B和6D分别是在偏离图6A和6C的等值线图的正入射角(用白色虚线标识)18度的固定角度下的强度对波长图。
图6E根据本文中所公开的实施例展示对于不同折射率值的三种垫层而言,色散模式的交点波长随阳极金属的厚度而变的图。
图7A-7D根据本文中所公开的实施例展示具有垫层的波纹状OLED装置的角度依赖性电致发光发射光谱的若干强度等值线图。图7A是具有折射率n<1.7的垫层和24nm Ag阳极的装置。图7B是具有折射率n<1.7的垫层和64nm Ag阳极的装置。图7C是具有折射率n>1.7的垫层和24nm Ag阳极的装置。图7D是具有折射率n>1.7的垫层和64nm Ag阳极的装置。图7A-7D中的所有实例阳极都使用1nm Al粘附层。白色竖直线标识24nm厚Ag阳极的色散模式的交点波长。这些图描绘了P偏振强度与S偏振强度之间的差值(即,P-S)并且已另外将如本文所公开的相同OLED结构的平坦型式的背景扣除。
图8根据本文中所公开的实施例展示色散模式的交点波长随着n=1.7折射率垫层的垫层厚度和具有1nm Al粘附层的74nm Ag阳极而变。
图9根据本文中所公开的实施例展示装置的角度依赖性电致发光发射光谱的示意图,所述装置利用阴极和阳极上的独立SPR模式所产生的两种不同色散模式实现出耦。
图10是如本文所公开的完整波纹状OLED装置顶部的原子力显微镜影像,其展示波纹度和间距一直维持到阴极。
图11A展示常规商业OLED面板的绿光子像素的角度依赖性电致发光发射光谱的强度等值线图。图11B是所述装置在正入射角(图11A中用白色虚线标识)下的强度对波长图,其展示约25nm的FWHM发射峰宽度。
图12A和12B分别展示衬底上的3D圆锥光栅的俯视和侧视图,所述圆锥光栅可以根据本文中所公开的实施例用于增强表面等离子体模式的出耦。x(Λ)和y(Τ)方向上的间距可以相同或可以不相同(图12A)且圆锥(n2)具有与周围介质(n1)不同的折射率。图12C展示图12B中以虚线描绘的不同横截面(i、ii和iii)的有效折射率图。
图13和14根据本文中所公开的实施例展示色散模式中心处的P对S偏振强度图(即,交点波长),并且色散模式交点波长随Al阳极(图13)和具有1nm Al粘附层的Ag阳极(图14)的阳极厚度而变。
图15A-15C根据本文中所公开的实施例展示与图6A相同的波纹状OLED的角度依赖性电致发光发射光谱的强度等值线图:P偏振(图15A)、S偏振(图15B)和两者之间的差值P-S(图15C)。进行扣除之前,使P和S偏振相对于516nm和正入射角归一化。由于等离子体模式只能以P偏振存在,因此尽管其它光栅模式能够以S偏振和P偏振存在,但差值P-S使等离子体模式分散的光加强。
图16A-16C根据本文中所公开的实施例展示结构与图6A相同的非波纹状(即,平坦)OLED的角度依赖性电致发光发射光谱的强度等值线图:P偏振(图16A)、S偏振(图16B),和两者之间的差值P-S(图16C)。进行扣除之前,使P和S偏振相对于516nm和正入射角归一化。
图17A-17C根据本文中所公开的实施例展示如何能从波纹状装置(图17A)的P-S图中扣除因平坦装置的P-S扣除而遗留的“叶瓣”(图17B),以产生如17C图所示的强度等值线图,所述强度等值线图与图6A相同。由于这些叶瓣实质上是测量假影,因此将其从波纹状等值线图中扣除得到了等离子体模式的最纯净图像。
具体实施方式
一般来说,OLED包含至少一个有机层,其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时,阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时,形成“激子”,其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时,发射光。在一些情况下,激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生,但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子,如例如美国专利第4,769,292号中所公开,其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近,已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”);和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”),所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光,所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述,所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说,柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中,所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中,所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中,所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极,并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215,所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供,并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的,并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED,或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料,但应理解,可以使用材料的组合,如主体和掺杂剂的混合物,或更一般来说,混合物。此外,所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说,在装置200中,空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中,并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中,可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层,或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料,例如包含聚合材料的OLED(PLED),例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例,可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠,例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说,衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling),例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构,和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构,所述专利以全文引用的方式并入。
在本文中所公开的一些实施例中,发射层或材料,如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220,可以包括量子点。除非有明确相反的说明或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示,否则如本文中所公开的“发射层”或“发射材料”可以包括有机发射材料和/或含有量子点或等效结构的发射材料。此类发射层可以仅包括转换经单独发射材料或其它发射体发射的光的量子点材料,或其还可以包括所述单独发射材料或其它发射体,或其本身可以通过施加电流而直接发光。类似地,变色层、彩色滤光片、上转换或下转换层或结构可以包括含有量子点的材料,但此类层可以不考虑如本文中所公开的“发射层”。一般而言,“发射层”或材料是如下“发射层”或材料:发射初始光,所述初始光可通过另一层(如彩色滤光片或其它变色层)改变,所述另一层本身在装置内不发射初始光,但可以再发射光谱内容不同(基于发射层所发射的初始光)的改变光。
除非另外规定,否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层,优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说,可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基,并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性,因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上,沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁,或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成,并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物,如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”,构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中,聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中,所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中,所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品,所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕,和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置,包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中,例如18摄氏度到30摄氏度,并且更优选在室温下(20-25摄氏度),但可以在这一温度范围外(例如-40摄氏度到80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说,如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说,如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
已发现,与试图阻止或抑制激子能量转移到金属电极的表面等离子偏振子(SPP)的非辐射模式的传统教示相比,可为有益的是将尽可能多的能量转移至这些非辐射模式且然后通过使用出耦层将能量以发射光形式提取到自由空间。这与所属领域中的常规理解相反,原因是此类能量在常规的装置结构中通常被损耗掉。具体地说,在有机发光二极管(OLED)装置中,发射层(EML)定位于金属电极的阈值距离内将使电激发激子的激发态能量耦合到增强层的表面等离子体共振(SPR)模式中,所述增强层可以是或包括金属电极。在常规上,此类布置被视为能量损耗路径且因此是不希望的。然而,本文公开的实施例利用这种能量路径、通过使激子驻留于发射体分子上的时间缩短来延长装置寿命。
已发现,使能量以SPR模式的光形式出耦的方法和布置可以有益于获得在显示器亮度水平上具有较长寿命的OLED。
美国专利第9,960,386号提供了利用此效应的装置、出耦层、增强层和装置结构的实例,其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
如本文所公开,已进一步发现用于使SPR模式的光出耦的方法是使OLED堆叠成波纹状。因而,在本公开的一个方面中,波纹状出耦层和/或其它波纹状层可以用于允许能量转移到SPR模式的OLED堆叠。
在本公开的另一个方面中,提供波纹状OLED结构,其中可以通过与等离子体膜相邻的垫层调谐出耦特性。举例来说,至少可以获得以下调谐能力:通过增加垫层表面粗糙度来实现光谱宽度增加;以及通过调谐与等离子体层相邻的两个层(下方和上方)的折射率来改变出耦的光谱位置。在本公开的另一方面中,3D波纹图案可以用于增强SPR模式出耦效率。
在本公开的另一个方面中,提供一种OLED,其并有使与增强层不耦合的发光最小化的SPR出耦机构。由于紧密足以与增强层耦合的激子所引起的发射的衰减比远离增强层的激子所引起的发射更慢,因此将太远而与增强层不耦合的激子所产生的光消除将使得一定时间内的发射强度一致且延长装置操作寿命。这将在产品寿命期间提供改进的像素色彩准确度,尤其与限制或抑制能量转移到SPP模式的常规装置结构相比。通过将薄膜材料并入阳极下方或阴极顶上,还能够调谐出耦SPR模式的能量和装置的总发射而不改变EML组成。
本文公开的实施例还可以提供使波纹状OLED结构中的SPR模式出耦可接取的光谱范围可以增加的装置结构。具体地说,本公开的方面可以提供减小出耦光的角度依赖性的技术和装置结构,其允许调谐来自SPR模式的出耦光的能量和半峰全宽值(FWHM)。这些调谐方法的优点包括调谐FWHM以与某些装置规范(诸如色彩点)匹配,和能够调谐发射能量而不改变发射层组成/掺杂或出耦层的波纹间距。
为了解决通常较窄的光栅模式使来自光谱宽度大的发射体的发射出耦的局限,本公开的另一方面提供使来自多种不同SPR模式(如两种个别SPR模式)的光出耦的装置结构和技术。举例来说,金属和相邻介电质材料的折射率和消光系数(n,k)对于波纹状OLED中的阴极和阳极而言可以是相异的。在这种情况下,在正入射角下出耦波长的阳极和阴极光栅的出耦波长是相异的。然后通过两种表面等离子体模式使单一EML出耦,所述单一EML在光谱上与两种出耦波长均重叠且在阳极和阴极的阈值距离内。这种技术的应用包括一般照明装置和其它照明作用,其中为了效率和CRI,希望使光谱出耦最大化。
图3A-3C展示如本文所公开的实例波纹状OLED装置结构。
图3A展示具有如本文所公开的波纹状结构的OLED的示意图示。实例装置包括增强层301、302,其各自可以是装置的一部分或可以包括或可以是装置的电极。举例来说,所示层301、302各自可以是OLED装置的阴极或阳极,其对应于图1中所示的阳极115及/或阴极160。如本文所用,增强层是指包括至少一种等离子体材料的层,所述等离子体材料展现与装置发射层中的有机发射材料非辐射耦合的表面等离子体共振。在本文公开的实施例中,可以优选的是,增强层将来自有机发射材料的大部分激发态能量(即,超过50%的激发态能量)转移到增强层的表面等离子体偏振子的非辐射模式。如本文中进一步详细描述,已惊人地发现,与对此类非辐射模式的常规理解相反,转移到SPR模式的能量转移的这种相对较高百分比能够使OLED装置的调谐能力和其它期望品质增强。此类偶合机制的进一步描述提供于美国专利第9,960,386号中,其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
所述装置可以包括与如关于图1-2所述的相同层对应的其它OLED层中的一或多个,如电子注入层(EIL)310、电子传输层(ETL)320、发射层(EML)330、电子阻挡层(EBL)340、空穴传输层(HTL)350、空穴注入层(HIL)360,和衬底370。除下伏出耦层305的波纹所产生的物理形状之外,此类层可以与关于图1-2所述的层相同,且可以使用相同材料、制造技术、界面等等。出耦层305可以使来自一或多种SPR模式的能量出耦到光中,如穿过衬底370或装置顶部的发射。一般来说,增强层301、302中的一个或两个可以用于如本文所公开的装置中。
在图3A所示的实例中,出耦层可以是波纹状环氧树脂且波纹可以穿越整个装置堆叠,如图所示。在其他配置中,波纹可以利用出耦层下方的单独结构或层提供,且/或波纹可以或可以不穿越整个堆叠。结构可以是一维(1D)波纹,如其中隆脊越过垫层表面延伸,但在此实例中由出耦层提供的波纹层高度在越过衬底的一个方向上就正交方向上所选的任何指定点来说是恒定的。即,在所示实例中,出耦层的隆脊在整个衬底上可以相同形状延伸且“伸入图示页”。如本文中进一步详细地公开,出耦层和增强层的定位和布置可以用于调谐装置的输出,同时经由增强层捕捉来自SPR模式的能量。
出耦层用于将捕捉到的能量从增强层移出且使其以光形式耦合到自由空间中。出耦层紧邻增强层定位可以增强能量从增强层耦合到自由空间中。在本文公开的实施例中,增强层与出耦层之间的距离优选0到50nm,更优选0到30nm,更优选0到15nm,更优选0到5nm。一种实例出耦层可以是波纹状环氧树脂或一些其它形式的装置波纹,其中波纹如此前所公开穿越整个装置堆叠。波纹状出耦层可以具有为了实现如本文所公开的特定作用而选择的间距。作为一个特定实例,出耦层可以具有300-350nm、250-400nm、200-500nm或150-600nm的间距。
如本文所公开的出耦层还可以由图案化2D和/或3D介电质光栅或相似结构形成。举例来说,由所有介电质材料构成的图案化出耦层能够使光经由布拉格(Bragg)或米氏(Mie)散射出耦。此类结构在x-y平面中、而非在z平面具有不同介电常数的材料。介电质出耦层可以2D或3D图案化。两种材料的折射率的实部之间的差值可以优选在0.1到3之间,更优选0.3到3。
对于2D图案化来说,间距优选10-6000nm与10-90%占空比,更优选20-1000nm间距与30-70%占空比。对于3D图案化来说,优选图案在x方向上可以是10-6000nm间距与10-90%占空比,更优选20-1000nm节距与30-70%占空比,且在y方向上是10-6000nm间距与10-90%占空比,更优选20-1000nm节距与30-70%占空比。
作为线性图案化光栅的替代,还可以使介电质材料图案化成靶眼光栅作为出耦层。靶眼光栅使增强层的能量向外耦合到自由空间。优选用于与增强层耦合构建成OLED的间距和折射率分别是10到6000nm和1.3到4。
介电质出耦光栅可以制成啁啾光栅形式,其中结构周期性随1维距离而变。优选与OLED内的增强层耦合的结构是其中光栅具有10到2000nm之间的基本周期且每个周期增加10-60%。
除此前公开的1D波纹状光栅出耦层之外,2D和3D光栅出耦层都可以用折射率实部与1.0到4之间的任何材料回填以使得其平坦。平坦出耦层相较于其波纹状对应物,可以用于提高OLED产量。
不论出耦层或其它层的特定波纹排列,波纹轮廓可以穿越OLED装置的一或多个其它层,如图3所示。即,安置于波纹状出耦层上的一或多个层可以与波纹层具有大体上、实质上或完全相同的轮廓,包括波纹轮廓的RMS粗糙度、间距、间隙和其它物理属性。作为一个特定实例,包括发射层和其它有机层的发射堆叠可以具有波纹状轮廓,所述波纹状轮廓与波纹状出耦层具有相同的间距,或另外根据波纹状出耦层的间距限定的间距。在一些实施例中,平坦化层可以安置于波纹状OLED装置上以向其它后续层或结构提供平坦表面。
图3B展示根据本文公开的一个实施例的波纹状OLED结构。实例装置可以包括此前关于图3A所公开的一些或全部层,以及定位于波纹状出耦层305与底部增强层302之间的另一垫层303。垫层303可以提供等离子体活性增强层和/或电极(如相邻阳极)的表面等离子体模式出耦的另一光谱和效率调谐机构。图3C展示一种类似装置,其包括安置于上部增强层上的另一上覆层304。上覆层304能够使上部增强层的表面等离子体模式的出耦得到进一步的光谱和效率调谐。垫层和上覆层各自可以单独或结合另一者使用。每一层可以包括一或多种组分,包括材料混合物、材料堆叠,或材料合金。另外,与EML定位于仅一层的阈值距离内相比,将EML 330定位于增强层301、302每一者的阈值距离内甚至可以进一步加速激发态瞬时寿命。举例来说,在增强层301、302还包括、提供或是OLED装置的阴极和阳极的一部分的情况下,可以将EML安置于阴极和阳极每一者的阈值距离内。
如本文所用,发射层与增强层(如电极)之间的“阈值距离”是指总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数时的距离。在本文所公开的一些实施例中,可以优选将发射层安置于波纹状OLED装置中的一个或两个增强层的阈值距离内。举例来说,发射层可以安置于阳极和阴极每一者的阈值距离内,其中两个电极被配置成如本文所公开的增强层。阈值距离可以针对一对指定的发光材料和增强层来理解和定义。任一此对存在总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数。随着发光材料层接近增强层,非辐射衰减速率常数的增加不同于辐射衰减速率常数。在一定距离处,发光材料在增强层存在下的总非辐射衰减速率常数首次等于发光材料在增强层存在下的总辐射衰减速率常数。此距离可以定义为阈值距离。对于比此距离更接近增强层的距离来说,总非辐射衰减速率大于辐射衰减速率,并且量子产率小于0.5或50%。距离大于阈值距离时,总辐射衰减速率常数大于总非辐射衰减速率常数;然而,相较于当增强层不存在时的情形,发光材料的量子产率减小。发光仍然被淬灭;然而,当出耦层被引入时,此淬灭仍然有益于装置,因为其以光形式被回收。另外,因速率常数增加而引起的发射加速能够增强装置的操作稳定性。
本文公开的阈值距离的物理值取决于多种因素,包括表面等离子体偏振子的频率、发光材料的振荡强度、发光材料的跃迁偶极矩定向,和发光材料层的介电常数。因此,通过选择一组适合的材料用于有机发光材料和增强层的等离子体材料,能够调节阈值距离。
发光材料在增强层存在下的总非辐射衰减速率常数等于发光材料在增强层存在下的总辐射衰减速率常数时的阈值距离和相关计算更详细地论述于美国专利第9,960,386号,其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
作为一个特定实例,本文公开的实施例通过使用如图3B所示的波纹状OLED堆叠提供SPR模式出耦。所述结构包括玻璃衬底;间距Γ=320nm的波纹状环氧树脂的等离子体出耦层;具有特定折射率的100nm垫层;底部增强层,包括阳极,所述阳极包括64nm银(Ag)薄膜与1nm铝(Al)粘附层;有机堆叠,包括5nm空穴注入层、5nm空穴传输层、5nm电子阻挡层、包括掺杂有12%浓度的发射体的主体的10nm发射层(EML)、59nm电子传输层和1nm电子注入层;以及顶部增强层,包括由1nm Al粘附层和100nmAg形成的阴极。装置结构与图3B一致,其中EML位于等离子体活性底部(阳极)增强层的阈值距离内。
使用波纹状金属的等离子体模式增加OLED装置操作寿命的一种技术是利用特定范围内的金属厚度。举例来说,已发现太薄的金属层(1)不具有较大的光学态密度,或(2)光滑度不足以用于强表面等离子体共振。反之,太厚的层可能使光出耦的效率太低。这是一个惊人的结果,因为常规计算表明薄金属由于能够获取金属背面的状态而增加了光学态密度(ODOS)。然而,在实验上,蒸镀膜的金属生长和膜并合考虑因素决定了存在切实可行的最小金属膜厚度。
图4展示P偏振电致发光(EL)减去S偏振EL的等值线图,其随角度和波长而变。本文中更详细地公开了生成此类型图的方法。四个图代表了两种不同金属和两种不同厚度。每个图展示两种相关特征。首先,‘X’形状展示从阳极的光栅模式衍射的光。第二特征是以550nm为中心且在所有角度下都存在的宽无特征发射。这是来自与表面等离子体模式或光栅模式不耦合的发射体的固有发射。通过光栅出耦的EL强度相对于可归因于发射体固有发射的量的相对比率展现发射体相对于等离子体活性阳极的耦入与出耦效率的组合。使用此比率,能够确定Ag阳极必须具有至少约34nm厚度,以便具有强表面等离子体共振所必需的足够大的光学态密度。
类似地,相对于背景发射强度,较薄阳极可以展现等离子体模式的相对弱出耦强度。这能够在图4A和4B中观察到。在图4A中,Ag阳极仅厚10nm且宽无特征发射强度类似于由光栅出耦光形成的‘X’。然而,在图4B中,在Ag阳极厚34nm的情况下,Ag阳极展现强SPR模式共振且‘X’特征显著地强于背景。然而,Ag阳极高于约65nm可以显著地减少能够逸出装置的光子的数目。在与刚刚所述的装置配置相同(除使用纯Al阳极替代Ag之外)的一个单独实例装置配置中,发现Al阳极必须具有至少约24nm厚度以具有足够大的ODOS,相信这是可接受的强表面等离子体共振所必需的。
然而,Al阳极高于约50nm可以显著地减少能够逸出装置的光子的数目。图4C展示14nm Al阳极不能与24nm厚Al阳极同样强烈展现SPR模式共振(图4D)。这通过与14nm Al阳极的这个P-S强度图中所遗留的背景发射叶瓣平分秋色的色散模式强度所证明,而24nm Al阳极产生的色散模式强度比背景发射叶瓣强得多。因此,阳极厚度可以用作增加光学状态密度以增强SPR模式共振的构件。
实验已发现,由本文所公开的OLED堆叠波纹引起的色散模式的能量(代表SPR模式以光形式发生所期望的出耦)至少部分地取决于用于具有SPR模式的金属的类型。这展示于图5A-5E中。色散模式的交点波长(用‘X’形状的中心标识)取决于金属和相邻介电质材料的折射率和消光系数。图5A-5D展示如本文所公开的波纹状OLED装置的角度依赖性电致发光发射光谱的若干强度等值线图,其中发射层定位于阴极的阈值距离内,但大于距阳极的阈值距离,如本文所定义。研究以下阴极金属:Al(图5A)、Al(1nm)/Ag(图5B)、Ag(图5C),和Mg:Ag 10%(图5D)。这些图示出了P与S偏振强度之间的差值(即,P-S)且已经另外将相同OLED结构的平坦型式的背景扣除。能够看出Al阴极引起的色散模式的能量比Ag阴极引起的色散模式的能量高约0.14eV。能量差代表用于改变等离子体活性层组成和约1.7的相邻材料的固定折射率的实例调谐范围,这是有机物特有的。即,如本文所公开的等离子体活性增强层的能量可以至少部分地通过增强层使用不同材料加以调整的范围。在这个实例中,如图3A-3C中所示能通过将金属从Al改变成具有固定折射率的Ag和使用穿过装置的固定间距波纹而实现的总调谐范围是36nm。这以图形方式概述于图5E中,包括图5A-5D的特定实例。
如上文所示和所述,增强层的厚度和组成可以用于调谐如本文所公开的波纹状OLED的发射。或者或另外,出耦SPR模式的峰值波长可以通过选择合适的相邻层折射率来调谐。由于色散模式的能量与基于增强层的相邻环境的有效折射率的SPR模式出耦位移相关,因此具有如图3B所示的通用结构的装置的发射可以通过改变垫层的组成来调谐。类似地,具有图3C中所示的通用结构的装置的发射可以通过选择垫层和/或上覆层的不同组成来调谐。
图6A-6D展示两种实例装置的实验结果,其示出了利用垫层组成来调谐交叉点。色散模式在正入射角下的交点波长比其在图6C中的波长短得多(即,能量更高)。这是因为图6A中的垫层是低折射率环氧树脂(n=1.56),而图6C中的垫层是高折射率氧化钼(MoO3)膜(n=2.06)。就固定的金属组成和光栅间距来说,在图6A和6C装置之间是这样的,在这种情况下阴极和阳极均为具有1nm Al粘附层的Ag,其各自充当如本文所公开的增强层。在这个实例中,通过利用固定的金属(在此为Ag)和间距将垫层折射率从1.56改变为2.06所能实现的总调谐范围是约125nm。
基于这些结果,已发现通过改变与金属增强层相邻的垫层的金属类型或折射率能够在宽范围内调谐色散模式交点波长。就固定的光栅间距来说,将这两种调谐方法组合可产生约150-200nm的可调谐范围。
为了进一步展现包括如本文所公开的一或多个增强层的波纹状OLED装置的可调谐性,使用24nm到100nm不同厚度的Ag增强层作为阳极在如下三种不同折射率的垫层上制造装置:(1)n<1.7,(2)n约1.7,和(3)n>1.7。由于沉积于阳极顶上的有机材料具有近1.7的折射率(因为从阳极‘背侧’分散的光较多),因此光栅模式的波长应该变化为折射率(1)和(3)。已发现,垫层折射率低于OLED堆叠中的材料时(即,n<1.7),如根据所述模式在正入射角下的交叉点波长所测定的色散模式的能量随着阳极厚度增加而发生蓝移。反之,垫层折射率高于OLED堆叠中的材料的折射率时(即,n>1.7),色散模式的能量随着阳极厚度增加而发生红移。如果选择的垫层与有机材料的折射率恰好匹配,则观察不到色散模式的能量位移,这与本文公开的模型和配置一致。
实验结果绘制于图6E中,其描绘所述三种实例装置(并有三种不同垫层,其中n<1.7,n=1.7和n>1.7)的交点模式波长的这种位移随阳极厚度而变。Ag阳极薄于90nm时,阳极上方和下方的折射率被平均化并且色散模式的能量遵循这种“有效”折射率。随着阳极厚度增加,OLED堆叠的折射率对有效折射率的贡献减少,直到一定阳极厚度为止,交点模式不再因阳极厚度增加而发生位移。
图7A-7D展示如本文所公开的四种实例波纹状OLED装置的角度依赖性电致发光发射的强度等值线图。图7A和7B展示如此前所述的实例装置的实验结果,所述装置分别包括环氧树脂垫层(n<1.7)和24nm或64nm Ag阳极。图7C和7D展示如本文所公开的实例装置的相应结果,其分别包括氧化钼垫层(n>1.7)和24nm或64nm Ag阳极。白色竖直线指示色散模式在24nm Ag阳极厚度下的交点波长。与图6A-6E中所示的结果一致,环氧树脂垫层装置的交点波长随着阳极厚度增加而发生蓝移,且氧化钼垫层装置的交点波长随着阳极厚度增加而发生红移。
调谐如本文所公开的OLED装置的光输出的另一种技术是改变如此前关于图3所公开的一或多个垫层的组成和/或厚度。为了展现垫层的色彩调谐特性,使用74nm厚度的Ag阳极与1nm Al粘附层和由2种材料构成的堆叠垫层制造装置。相信与阳极相邻的垫层(“垫层1”)的厚度特别重要。第一垫层是由波纹状环氧树脂形成,如此前所公开。布置于垫层1下方的第二垫层(“垫层2”)的厚度是准无限的。将垫层1的厚度从0变成450nm揭示能够抑制垫层2对交点波长的影响,且最终完全筛选出来。这能够在图8中看到,其展示交点波长随垫层厚度而变。当垫层1的厚度为约λ/n时,色散模式的交点波长开始饱和,其中λ是光波长且n是垫层折射率,表明整个光子在其离开光栅时感觉到垫层折射率的效应。在一些实施例中,如本文所公开的垫层可以具有不超过4nλ的厚度,其中λ是OLED装置中的发射层所发射的光的峰值波长且n是垫层折射率。作为一个特定实例,垫层的厚度可以不超过1000、800、600或550nm。
在本公开的另一个方面中,提供了控制如本文所公开的波纹状OLED装置的发射与发射光的角度的组合的技术。这种控制可以如下实现:结合相邻层(如此前公开的垫层)的折射率来选择增强层的金属组成,以调谐与波纹状金属的表面等离子体模式耦合的光的发射。举例来说,通过使用其中增强层和相邻介电材料层的折射率和消光系数(n、K)对于阴极和阳极增强层而言相异的装置,可以实现由阴极和阳极上的独立SPR模式产生的两种不同色散模式。此类装置的示意性的角度和波长解析光谱展示于图9中。利用两种波纹状等离子体活性材料的出耦效率可以提高SPR模式的总出耦效率。另外,此配置可以提供对调谐发射光谱进行额外控制的方法。
调谐包括如本文所公开的一或多个增强层的波纹状OLED装置的光输出的另一种技术可以通过波纹粗糙度来利用。具体地说,所述装置的光谱和出耦效率可以通过调节波纹状等离子体活性增强层的粗糙度来控制。举例来说,可以使用如图3B所示的装置结构,其中波纹状环氧树脂波纹穿越整个装置,其实验性实例展示于图10中。
另外,在一些配置中,可以将垫层的任何粗糙度转移到随后沉积于垫层上的一或多个层。当粗糙垫层与增强层(如等离子体活性阳极)直接接触时,可以产生“粗糙度增强的出耦光栅图案”,其能够获取更宽的光谱范围用于SPR模式的出耦。这个作用在图6A-6D所示的资料中是显而易见的。举例来说,图6A展示具有折射率为1.56的环氧树脂垫层的波纹状OLED装置实例的角度依赖性电致发光发射光谱的强度等值线图。环氧树脂当旋转浇铸于硅晶片上时,具有小于1nm的RMS粗糙度。在此实例装置中,色散模式在固定角度(偏离法线18度,图6A中用白色虚线标识)下的一个“臂”的FWHM是18nm(图6B中所示)。在另一实例装置中,MoO3用作垫层,其沉积于硅衬底上具有约1nm的RMS粗糙度。在此实例装置中,色散模式在固定角度(偏离法线18度,图6C中用白色虚线标识)下的一个“臂”的FWHM是40nm(图6D中所示)。零度表示装置与检测器之间的正入射角。图6A是P与S偏振之间差值的图(即,P-S),其中结构相同但非波纹状(即,平坦)控制装置的P-S图已扣除。图6C是平坦对照未扣除的相似P-S图。从这些结果能够看出,控制垫层的RMS粗糙度允许装置跨越商业OLED电话的发射峰宽度范围,商业OLED电话的个别色彩像素通常具有约25nm的FWHM。比较实例装置的角度和未偏振强度随波长而变的实例展示于图11A中。图11B展示相同装置的强度随波长而变。
光栅出耦的表面等离子体模式的光谱宽度增加归因于如下事实:等离子体出耦用的色散模式的能量部分地由光栅间距(Γ)和金属增强层与相邻介电质材料之间的折射率值差值(Δn)决定。增加RMS粗糙度使得对这些值的局部扰动相加,从而引起集合平均化和色散模式的光谱宽度发生变化。相信总出耦效率取决于发射材料的发射光谱与光栅出耦之间的光谱重叠。通过增加RMS粗糙度来调谐色散模式的半峰全宽值(FWHM)可以控制波纹状OLED的效率和光谱。为了实现最大出耦效率,在一些实施例中,可以优选RMS粗糙度大于1nm、优选大于2nm、或优选3nm或更大的垫层。然而,在一些实施例中,RMS粗糙度不应超过50nm,因为有可能出现装置短接的问题。在如本文所公开的等离子体OLED装置中,这种问题的可能性更大,原因在于为了如此前所公开将发射偶极定位于等离子体活性增强层阳极和/或阴极的阈值距离内,所述等离子体OLED装置常常制造成相对薄的。
为了减小如本文所公开的波纹状OLED装置的短接可能性,可以使用多种设计参数和沉积技术。举例来说,波纹状出耦层或类似结构的波纹轮廓可以不具有尖锐的边缘,以便确保随后沉积的层被保形地涂布。此类结构可以是通过使用光滑的波纹轮廓(如正弦波轮廓)或通过采用尖锐边缘的波纹状轮廓且将其压印到环氧树脂中以复制所述特征、同时将尖锐边缘修圆来实现,但此类方法是纳米压印光刻法。因此,尽管本文提供的实例图示可以展示尖锐边缘的波纹轮廓以便于图示和理解,但应理解,在一些配置中可以使用不同轮廓。作为另一实例,非方向性沉积方法(如化学气相沉积、原子层沉积等等)可以用于实现波纹状出耦层上所沉积的层的保形涂布。为了改善波纹表面上的薄膜连续性,如真空热蒸镀等方法还可以受益于衬底旋转。在一些情形中,以倾斜角度沉积或在沉积期间改变衬底角度可以有助于改善薄膜均一性。作为另一实例,当使用金属层(如Ag,其倾向于经由孤岛生长且产生粗糙膜)时,使用如此前公开的薄粘附层(例如约0.1-10nm)可以有助于改善金属膜的光滑度。此类粘附层可以包括Al、Au、Mg、Ni、Ge或任何其它合适的材料。
在本公开的另一个方面中,利用复合折射率概貌的三维(3D)光栅可以用于进一步增强出耦。此配置的额外益处是3D光栅可以减少原本可以是波纹状OLED装置共有的角度依赖性。尽管光栅间距固定(如关于图3所示和所述)的1D波纹状OLED装置只有单一衍射条件用于等离子体出耦,但3D光栅允许存在更多衍射模式,借此减少角度发射依赖性。
图12A展示此类3D光栅的一个实例,其具有周期性圆锥网格,在x和y方向上可以或可以不具有相同间距(即,图12A中的间距值Λ和Τ),或可以具有例如与图12A中所示的矩形周期性相反的六角形周期性。此结构产生有效折射率,由于考虑到不同圆锥区段,因此所述有效折射率从圆锥底部到顶尖发生变化,即,大多是n1、大多是n2,或其间的某个值。图12B展示z方向上的实例点i、ii、iii,其具有不同比例的材料且因此具有不同有效折射率。每个点处的有效折射率的实例以图形方式描绘于图12C中。变化的有效折射率继而将色散模式的能量调谐到沿着圆锥表面的不同点的不同共振值。此类配置能够获取宽得多的光谱范围用于SPR模式出耦且还可以减少角度依赖性发射。
在本公开的另一个方面中,提供一种OLED结构,其并有如此前所公开的SPR出耦机构,从而使与增强层不耦合的光发射最小化。由于紧密足以与增强层耦合的激子所引起的发射的衰减比远离增强层的激子所引起的发射更慢,因此将太远而与增强层不耦合的激子所产生的光消除将使得一定时间内的发射强度一致且延长装置操作寿命。这将确保产品生命周期内的像素色彩准确度。
为了获得其中光仅从阳极背面出耦的装置,使用其中EML位于阳极的阈值距离内、但超过距阴极的阈值距离的装置配置,这意味着阳极将提供具有SPR模式的唯一增强层。在此背景下,“背面”耦合是指来自金属电极或与OLED堆叠相邻的其它增强层一侧的SPR模式耦合到金属增强层的对侧(即,金属的“背面”)。为了获得其中光仅从阳极背面出耦的装置,考虑从正面到背面的模式耦合与层透射率随厚度变化的关系是适用的。
为了这样做,可以使用如图3B所示的装置配置。这种装置包括波纹状环氧树脂层,其使波纹穿越整个层堆叠,如此前所公开。这使得增强层呈波纹状且使光直接分散。所用特定装置配置具说明性,且预期得自此类装置的结论也将适用于其中出耦层是不同层的装置。实例装置包括玻璃衬底;具有320nm间距的波纹状环氧树脂等离子体出耦层;具有特定折射率的100nm垫层(例如如图3B所示);阳极,包括银(Ag)薄膜和1nm铝(Al)粘附层;有机堆叠,包括空穴注入层(5nm)、空穴传输层(5nm)、电子阻挡层(5nm)、由掺杂有12%浓度发射体的主体组成的10nm厚发射层(EML)、电子传输层(59nm),和电子注入层(1nm);以及阴极,包括1nm Al粘附层和100nm Ag。在此实例装置中,EML位于阳极的阈值距离内且阳极呈波纹状,因此能够使来自SPR模式的光从阳极直接分散。另外,与EML定位于仅一个金属接点的阈值距离内相比,EML定位于金属阳极和金属阴极(增强层)的阈值距离内甚至将进一步加速激发态瞬时寿命。
如图7A-7D中所见,色散模式的能量位移在根据阳极下方的折射率所预期的方向上随阳极厚度而变表明SPR模式能够从与OLED堆叠相邻的阳极增强层一侧耦合到阳极的对侧(即,阳极的‘背面’)。对于不透明的Ag阳极和不透明阴极来说,来自装置的主要发射将由已经与阳极背面耦合的SPR模式散射产生。类似效应能够发生于装置的阴极侧,从而赋能顶发射装置(如图3C中所示)。举例来说,对于具有不透明阳极和不透明Ag阴极的顶发射装置(其中EML位于阴极(作为增强层)的阈值距离内)来说,来自装置的主要发射是由已经与阴极背面(即,顶侧)耦合的SPR模式散射产生。由此产生“单独SPR发射”装置。
除调谐发射色彩的方法之外,增加阳极厚度且追踪SPR模式发射所产生的效应的方法能够用于鉴定增强层的厚度,在这种厚度下,光仅仅来自从增强层背面出耦的SPR。这种临界值可以取决于增强层中所用的金属,并且如果使金属变得不透明的厚度大于等离子体模式能够从金属的正面耦合到背面的最大距离,则某些金属可能不适用于本申请。
这种现象可以通过在色散模式的交叉点(中心)的角度与波长组合的情况下考虑P偏振发射强度(其能够支持等离子体模式)与S偏振发射强度(其无法支持等离子体模式)的比率来理解。预期P/S强度比率首先随着阳极厚度增加而上升,因为较厚的金属层越厚更好地支持P情况下的等离子体模式。但随着金属继续增厚,发射越来越被金属背面的等离子体散射支配,这要求从金属的正面到背面存在强耦合。这种耦合随着阳极厚度增加而减少,而金属不透明度同时增加。如果背面耦合减少的速率比不透明度增加的速率快,则我们预期会见到P/S比率峰值且然后随着金属厚度转向无穷大,最终降低到等离子体出耦方法不存在时的P/S比率值。对于铝阳极来说,情况的确如此,如图13所示。
然而,如果背面耦合减少的速率比不透明度增加的速率慢,则仅在一定的点,从金属背面发生等离子体(P偏振)发射,而对于不透明金属来说,非等离子体(S偏振)发射转向零。在这种情况下,P/S比率应该随着金属厚度增加而向无穷大发散,并且对于银阳极来说,情况的确如此(图14)。图13和14还展示了色散模式的交点波长,其分别随铝和银的阳极厚度而变。对于铝来说,最初观察到阳极厚度增加时的蓝移,这对于使用低折射率(n<1.7)垫层的这些实例装置来说是预期的。然而,在P/S比率达到峰值的34nm阳极厚度下,交点波长饱和且然后在Al阳极比54nm更厚时,最终开始发生红移。这表明,对于Al阳极来说,背面耦合效率下降速度比不透明度增加速度快,且因此有效折射率上升。在Ag阳极具有1nm Al粘附层的情况下(如图14所示),由于SPR模式有效耦合到阳极背面且仅仅在Ag阳极比90nm更厚时(此时,发射主要来自SPR从阳极背面的出耦)饱和,因此交点波长随着阳极厚度增加而发生蓝移。
如本文所用,“增强层”是指包括等离子体材料的层,其展现与有机发射材料非辐射耦合的表面等离子体共振且将来自发射材料的激发态能量转移到增强层的表面等离子体偏振子的非辐射模式。如此前所公开,在本文公开的实施例中,可以优选的是增强层将大部分激发态能量转移到非辐射模式。如本文所公开的OLED装置中的电极可以充当增强层,或增强层可以包括电极,或充当电极的一或多个层。增强层还可以包括其它层,如粘附层。
增强层的厚度可以基于装置的期望特性来选择,包括为了使发射层与增强层之间达到期望的阈值距离而必需的一或多种尺寸,如此前所公开。作为一个特定实例,如本文所公开的增强层可以具有20-100nm的厚度。
增强层可以由一或多种等离子体材料、光学活性超材料或双曲线超材料构成。如本文所公开的装置中使用的增强层和/或电极可以包括一或多种材料,如Au、Ag、Mg、Al、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Ga、Rh、Ti、Cr、Ru、Pd、In、Bi、小有机分子、聚合物、SiO2、TiO2、Al2O3、绝缘氮化物、Si、Ge、绝缘氟化物、ZnS、ZnSe、MgF2、LiF、MoO3和透明导电氧化物,且可以包括金属合金和/或混合物。
用作增强层的纯金属与金属之间的差异取决于金属是否定位于发射偶极的阈值距离内;如果其定位于阈值距离内,则金属是如本文所公开的增强层。本文公开的金属或其它增强层材料可以用作阳极、阴极或两者的组合。
如本文所用,“等离子体材料”是指介电常数的实部在电磁谱的可见或紫外区域中零交叉的材料。
一般来说,超材料是由不同材料构成的介质,其中介质作为整体的作用不同于其材料部分的总和。如本文所用,“光学活性超材料”是具有负介电常数和负磁导率的超材料。
在一些实施例中,如本文所公开的增强层可以包括多个竖直堆叠的单位单元或层。所述层的材料组成可以相同或不同。一般来说,如本文所公开的增强层将由至少50%的单位单元构成,但增强层中的单位单元数目不存在上限。在一些实施例中,增强层可以优选包括0.5到10个单位单元,更优选0.5到5个单位单元。这种配置不同于常规分布式布拉格反射器的事实在于,增强层中的单位单元越多不一定表示性能越大。
单位单元可以具有子组件。在一个实施例中,单位单元可以包括一个金属层和一个介电层子组件。每个子组件层本身能够由多个材料层构成。典型的金属层材料包括:Ag、Au、Pt、Al、Cu、Ni、Ti,以及导电氧化物和氮化物。对于400-750nm的一部分波长谱来说,金属层可以具有折射率大于1的假想组件。增强层可以通过多种加工技术沉积,包括电子束蒸镀、热蒸镀、原子层沉积、溅镀和各种化学气相沉积技术。介电层可以包括小有机小分子、聚合物、宽带隙氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3等)、绝缘氮化物和未掺杂半导体(例如Si和Ge)。这些材料的折射率的实部能够跨越1.3到4.1。假想组件在400到750nm的波长范围内可以小于1。介电层可以通过热蒸镀、喷墨印刷、有机蒸气喷射印刷、旋涂、刀片刮抹、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)技术、脉冲激光沉积、溅镀和各种化学气相沉积方法(包括原子层沉积)沉积。光学活性超材料还能够通过固体金属膜中的图案化凹槽制得。所述膜通过上文列举的任一种方法沉积。
如本文所用,“双曲线超材料”是指各向异性介质,其介电常数或磁导率在不同空间方向上具有不同符号。光学活性超材料和双曲线超材料与许多其它光子结构(如分布式布拉格反射器)可以区别之处在于介质在传播方向上就光波长的长度尺度来说显得均一。即,超材料在传播方向上的介电常数可以用有效介质近似值描述。
在一些实施例中,所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征:柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中,所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中,所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中,所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中,所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是照明面板。
在发射区域的一些实施例中,所述发射区域进一步包含主体。
在一些实施例中,所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中,所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF,也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层,并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂,而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中,两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中,所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极,b)电子传输,c)空穴传输,或d)宽带隙材料。在一些实施例中,主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文所公开的不同发射层和非发射层和布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开第2017/0229663号中,其以全文引用的方式并入。
导电性掺杂剂:
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度,这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加,并且取决于掺杂剂的类型,还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂,并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
HIL/HTL:
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
EBL:
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近EBL界面的发射体相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中,EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体:
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料,并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用,只要满足三重态准则即可。
HBL:
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近HBL界面的发射体相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
ETL:
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要其通常用以传输电子即可。
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中,CGL对性能起基本作用,其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充;随后,双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
实验方法
通过利用数据处理技术,本文提供的角度依赖性电致发光发射的强度等值线图显示增强的等离子体信号,其以图形方式示于图15、16和17中。
从金属薄膜的表面等离子体模式出耦的光只能够发生P偏振。然而,被波纹状光栅分散的光能够发生S偏振和P偏振。通过利用P偏振EL(a)与S偏振EL(b)的差异,等离子体模式得到加强。对应的P-S EL强度(即,P强度与S强度之间的差值)展示于图(c)中。执行扣除之前,将P和S偏振相对于516nm和正入射角归一化。选择这种波长-角度组合的原因是其代表了与光栅模式不耦合的固有发射且因此在理想情况下,通过执行此归一化来抑制背景固有发射。
在偏离正入射角约50度的角度下,这种方法留下两个发射“叶瓣”。这可能是归因于布鲁斯特角和偶极定向,其导致S偏振光和P偏振光扣除差异且应该存在于相同结构化非波纹状(即,平坦)OLED装置中。为了对此进行确认,对图16中的此类平坦装置执行相同的P-S扣除技术。可以看出图(c)中留下相同叶瓣。由于此信号不是等离子体发射(由于等离子体发射不能从平坦装置中发生),因此为了获得最纯净的等离子体信号,从P-S光栅扣除(a)中去除P-S平坦扣除(b)以产生(P-S)光栅-(P-S)平坦,得到图(c)中所示的名称“等离子体增强的EL强度”。
应理解,本文所述的各种实施例仅借助于实例,并且并不意图限制本发明的范围。举例来说,可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式,如所属领域的技术人员将显而易见。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
Claims (15)
1.一种有机发射装置,包含:
衬底;
安置于所述衬底上方的波纹状出耦层;
安置于所述出耦层上的第一电极;
安置于所述第一电极上且包含有机发射层的发射堆叠;
安置于所述发射堆叠上的第二电极;以及
包含等离子体材料的第一增强层,其展现与所述有机发射层中的有机发射材料非辐射耦合的表面等离子体共振并且将来自所述有机发射材料的大部分激发态能量转移到所述增强层的表面等离子体偏振子的非辐射模式。
2.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一增强层包含所述第一电极或所述第二电极。
3.根据权利要求2所述的装置,其中所述第一增强层包含粘附层。
4.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一增强层安置于所述波纹状出耦层与所述发射堆叠之间。
5.根据权利要求1所述的装置,进一步包含第二增强层。
6.根据权利要求5所述的装置,其中所述第二增强层包含所述第二电极。
7.根据权利要求6所述的装置,其中所述第一增强层包含所述第一电极。
8.根据权利要求5所述的装置,其中所述第一增强层包含所述第一电极。
9.根据权利要求1所述的装置,其中所述发射堆叠的间距由所述波纹状出耦层的间距限定。
10.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一增强层具有20-100nm的厚度。
11.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一增强层安置于所述发射堆叠与所述出耦层之间,所述装置进一步包含安置于所述出耦层与所述第一增强层之间的垫层。
12.根据权利要求11所述的装置,其中所述有机发射材料发射具有峰值波长λ的光并且所述垫层具有不超过4nλ的厚度,其中n是所述垫层的折射率。
13.根据权利要求11所述的装置,其中所述垫层具有不超过50nm的均方根RMS表面粗糙度。
14.根据权利要求1所述的装置,其中所述波纹状出耦层具有在空间中变化的折射率。
15.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一增强层包含多个竖直堆叠层。
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