CN114974920A - 一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器及其制备方法，锂离子电容器，包括负极片、正极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极涂布层；负极涂布层的活性材料为碳素材料，且碳素材料进行预钠化处理。锂离子电容器在首次充放电过程中，电解液易在电极表面发生分解，形成SEI层。通过对电极进行预钠化处理，在负极材料表面预先形成一层SEI层，减少了负极在首次充放电过程中的电解质消耗，补充了钠源；与此同时还能扩宽电压工作窗口、提升电容器的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，具体涉及一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
锂离子电容器是介于锂离子电池和超级电容器之间的一种新型储能器件。由电池型负极材料和电容型正极材料构成，同时结合了锂离子电池与超级电容器的优点，具有高能量密度、高功率密度、快速充放电和长循环寿命等特点，在电动汽车、轨道交通、新能源发电、航空航天等领域有着广泛的应用前景。
由于价格低廉、性能稳定，且在使用过程中产气量小、容易分散、易于制备负极浆料等优点，碳素材料被广泛应用于锂离子电容器中。但由于碳素材料自身的结构特点，在锂离子电容器首次充放电的过程中，碳素材料表面容易形成SEI膜，从而消耗了一部分锂源；除此之外，循环过程中，当电压迅速降低到碳素材料的低电压状态(接近0V)并保持该状态时，也需要消耗一部分锂源，但碳素材料本身并不存在锂源。为了解决这一问题，通过对负极材料进行预嵌锂能够补偿首次循环时负极产生的不可逆容量的损失，显著降低锂离子电容器负极的电位，由此提高锂离子电容器的电压窗口，从而大大提高锂离子电容器的能量密度和循环寿命。
通过预嵌锂可以解决以上问题，但是考虑到锂元素在地壳中含量少(0.0065％)，成本高，难以应对以后对锂离子电容器大规模要求这一问题，与锂元素具有相似物理化学性质，储量丰富、成本低的钠元素引起了研究人员的关注。本发明通过对负极材料进行预钠化处理，达到了与预锂化相同的要求，但成本更低，利于大规模工业生产。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器及其制备方法，通过对负极材料进行预钠化处理，在负极材料表面优先形成一层致密的含钠SEI层，减少了首次充放电过程中电解液的分解，降低了电极电压，扩大了锂离子电容器的电压窗口，同时补充了金属源，使锂离子电容器具有良好的循环稳定性、能量密度及功率密度，且成本低，有利于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器，包括负极片、正极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极涂布层；
负极涂布层的活性材料为碳素材料，且碳素材料进行预钠化处理。
第二方面，本发明提供了所述具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
将碳素材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在负极集流体上，得到负极前驱体；
将负极前驱体进行预钠化，形成负极片；
将负极片、正极片、隔膜和电解液进行组装，得到锂离子电容器。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)碳素材料的价格低廉、性能稳定，且在使用过程中产气量小、容易分散、易于制备负极浆料；
(2)锂离子电容器在首次充放电过程中，电解液易在电极表面发生分解，形成SEI层。通过对电极进行预钠化处理，在负极材料表面预先形成一层SEI层，减少了负极在首次充放电过程中的电解质消耗，补充了钠源；与此同时还能扩宽电压工作窗口、提升电容器的能量密度。
(3)相比于预嵌锂，预嵌钠可以达到与预嵌锂相同的效果，但成本更低，易于工业生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1制备的锂离子电容器时间-电压曲线；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电容器的倍率性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器，包括负极片、正极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极涂布层；
负极涂布层的活性材料为碳素材料，且碳素材料进行预钠化处理。
本发明通过对负极材料预钠化处理，其一，预先在负极材料表面形成一层薄含钠SEI层，有效抑制了电容器首次充放电过程中的电解液消耗，且SEI比较薄，加快了离子传输能力；其二，钠离子预先嵌入不含金属源的碳素材料，为负极材料提供了金属源；其三，由于钠离子的预先嵌入降低了负极材料的电压，提高了锂离子电容器的电压窗口，提高了电容器的容量；其四，相较于预锂化而言，预钠化可以达到与预锂化相同的效果，但钠元素在地壳含量丰富，成本低，有利于工业大规模应用。
在一些实施例中，所述碳素材料选自石墨、硬碳、软炭、中间相炭微球、碳纤维或石墨烯中的一种或多种。
优选的，负极集流体为铜箔片。负极的电位低，铝箔等其他集流体在低电位下会与锂发生合金化反应，铜箔不会与锂发生合金化反应。
在一些实施例中，所述正极片包括正极集流体和正极涂布层，正极涂布层中的活性材料为活性炭。
采用碳素材料作为负极材料，由于石墨、硬碳、软炭、中间相炭微球、碳纤维或石墨烯等碳素材料具有较低的电位，拓宽了整个锂离子电容器的电压区间，提升了锂离子电容器的能量密度。此外，碳素材料的价格低廉、性能稳定，在使用过程中产气量小、容易分散、易于制备负极浆料。
将活性炭作为正极材料，由于活性炭具有比表面积大、孔径结构可调整、导电性能好、化学稳定性高等优势，是目前应用最广泛的超级电容器电极材料。
优选的，正极集流体为不锈钢网、泡沫镍片或铝箔片，优选为铝箔。正极电位较高，许多金属(如铜)在高电位下易被氧化，铝箔由于氧化层的存在，高电位下较为稳定。
在一些实施例中，正极片和/或负极片中的导电剂为石墨粉、炭黑或/和乙炔黑。导电剂用于增加活性材料的导电性。
在一些实施例中，正极片和/或负极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或/和水溶性橡胶。
粘结剂和导电剂的使用，还有利于提高正极片和负极片的强度和电学性能。
电解液中含有锂盐，锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiFSI、C2F6LiNO4S2、Li3PO4中的一种或多种，电解液中的溶剂为EC、DEC、DMC、EMC、FEC、DOL、DMSO、PC中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了所述具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
将碳素材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在负极集流体上，得到负极前驱体；
将负极前驱体进行预钠化，形成负极片；
将负极片、正极片、隔膜和电解液进行组装，得到锂离子电容器。
本发明提供的锂离子电容器的制备方法中，碳素材料需要预钠化才能作为负极片，这是因为在锂离子电容器首次充放电的过程中，碳素材料表面容易形成SEI膜，从而消耗了一部分锂源；除此之外，循环过程中，当电压迅速降低到碳素材料的低电压状态(接近0V)并保持该状态时，也需要消耗一部分锂源，但碳素材料本身并不存在锂源。本发明通过预钠化处理，通过补充钠源来代替锂源，同样提高了锂离子电容器的容量和循环稳定性，且由于钠元素在地壳中含量丰富，成本更低。进一步地，本发明提供的预嵌钠方式操作简便，有利于节省嵌钠的时间，还可实现对嵌钠量进行有效控制，增加了预嵌钠的可控性。
在一些实施例中，所述预钠化的方法为半电池预嵌钠法、短路预嵌钠法或直接接触预嵌钠法。
当所述预钠化方法为半电池预嵌钠法时，步骤为：以负极极片为工作电极，钠片为对电极，中间为隔膜和电解液组装半电池，将电池在0.01～3V之间以0.01～1A/g循环1～10圈以后，将电压降至0.01V。
当所述预钠化方法为短路预嵌钠法时，步骤为，按负极材料、隔膜、电解液、钠金属的顺序组装起来，建立外部短路，短路时间控制为0.5～15h。
当所述预钠化方法为直接接触预嵌钠法时，步骤为，将负极极片作为工作电极，钠片作为对电极，将含钠盐有机电解液滴涂到金属钠表面，然后将负极片直接与金属接触，接触时间为0.5～12h。
含钠盐电解液中所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaTFSI、NaBF4、NaBOB、NaODFB、NaFSI、C2F6NaNO4S2、Na3PO4中的一种或多种，电解液中的溶剂为EC、DEC、DMC、EMC、FEC、DOL、DMSO、PC中的一种或多种。
在一些实施例中，负极片中，碳素材料、导电剂和粘结剂的质量比为60～95:2～40:1～10。
在一些实施例中，正极片中，活性炭材料、导电剂、粘结剂的质量比为60～95:2～40:1～10。
在一些实施例中，负极活性材料与正极活性材料的质量比为3:1～1:3。正负极的容量一般是不同的，但在电荷守恒条件下(既某一电极所得到的电子最多是另外一极给出的电子)，整个电容器的容量由容量最低的电池所决定。所以正负极的质量比需要控制在一定比例，盲目增加其中一极的质量并不能增加电容器的容量，反而由于电极过厚使离子或电子的迁移距离增长导致容量下降。保持质量比可以实现工艺的安全可靠、精准可控。
在本发明中，组装锂离子电容器的过程为：在氩气保护的手套箱中，将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)负极片的制备
将软碳、炭黑(super P)、PVDF以质量比8:1:1的比例混合后，加入适量溶剂NMP混合均匀后涂覆在铜箔上；在80℃真空条件下烘干12小时；将烘干后的极片裁切成圆形。
将裁切好的极片进行预嵌钠，预嵌钠的方法为半电池预嵌钠，步骤为：将负极极片作为工作电极，钠片作为对电极，组装电池，将电池在0.01-3V之间以0.1A/g的低电流密度循环3圈以后，将电压降至0.01V。拆开电池后取出负极片，干燥后得到预嵌钠后的负极片。
(2)正极片的制备
将活性炭、炭黑以及粘结剂(PTFE)以质量比8:1:1混合均匀得到正极浆料，将正极浆料滚压成片，120℃烘干12h后，置于铝箔上得到锂离子电容器正极片；
(3)锂离子电容器的组装
在氩气保护的手套箱中，将正极片，隔膜和负极片依次叠加组成紧密结构，其中正极与负极活性质量比为1:1，然后注入1M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％的电解液。
如图1所示，制备的锂离子电容器的电压-时间曲线呈现理想的三角形；
如图2所示，该电容器可以在0.1A/g、0.5A/g、1A/g、5A/g的电流密度下分别具有42.7mAh/g、30mAh/g、27mAh/g、20mAh/g的容量，表现出了良好的倍率性能。
实施例2
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极片制备过程中，负极碳素材料为硬碳。
实施例3
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极片制备过程中，负极碳素材料为石墨。
实施例4
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极片制备过程中，负极碳素材料为中间相碳微球。
实施例5
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，正极材料(多孔炭材料)与负极材料(软碳)质量比为1:2。
实施例6
本实施例提供的钾、锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，正极材料(多孔炭材料)与负极材料(软碳)质量比为2:1。
实施例7
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，电解液为1M LiPF6溶于EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％with 5％FEC。
实施例8
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，预嵌钠方法为短路预嵌钠法时，步骤为，按负极材料、隔膜、电解液、钠金属的顺序组装起来，建立外部短路，短路时间控制为5h。
实施例9
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，预嵌钠方法为直接接触预嵌钠法时，步骤为，将负极极片作为工作电极，钠片作为对电极，将含钠盐电解液1MNaPF6 in EC:DMC:EMC＝4:3:2Vol％滴涂到金属钠表面，然后将负极片直接与金属接触，接触时间为5h。
表1为实施例1-9下制备的钠离子电容器的能量密度、功率密度的总结。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有预钠化负极极片的锂离子电容器，其特征在于：包括负极片、正极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极涂布层；
负极涂布层的活性材料为碳素材料，且碳素材料进行预钠化处理。
2.根据权利要求1所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器，其特征在于：所述碳素材料选自石墨、硬碳、软炭、中间相炭微球、碳纤维或石墨烯中的一种或多种；
负极集流体为铜箔片。
3.根据权利要求1所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和正极涂布层，正极涂布层中的活性材料为活性炭；
或，正极集流体为不锈钢网、泡沫镍片或铝箔片，优选为铝箔。
4.根据权利要求3所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器，其特征在于：正极片和/或负极片中的导电剂为石墨粉、炭黑或/和乙炔黑。
5.根据权利要求3所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器，其特征在于：正极片和/或负极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或/和水溶性橡胶。
6.权利要求1-5任一所述具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将碳素材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在负极集流体上，得到负极前驱体；
将负极前驱体进行预钠化，形成负极片；
将负极片、正极片、隔膜和电解液进行组装，得到锂离子电容器。
7.根据权利要求6所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，其特征在于：所述预钠化的方法为半电池预嵌钠法、短路预嵌钠法或直接接触预嵌钠法。
8.根据权利要求6所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，其特征在于：负极片中，碳素材料、导电剂和粘结剂的质量比为60～95:2～40:1～10。
9.根据权利要求6所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，其特征在于：正极片中，活性炭材料、导电剂、粘结剂的质量比为60～95:2～40:1～10。
10.根据权利要求6所述的具有预钠化负极极片的锂离子电容器的制备方法，其特征在于：负极活性材料与正极活性材料的质量比为3:1～1:3。
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| CN114258599A (zh) * | 2019-09-06 | 2022-03-29 | 株式会社Lg新能源 | 用于负极的预锂化及预钠化的方法、预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的锂二次电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIAFENG ZHOU等: ""The enhanced cycling stability and rate capability of sodium-modified Li3VO4anode material for lithium-ion batteries"", 《SOLID STATE IONICS 》 * |
| XINYUAN LI等: ""Effects of Preinserted Na Ions on Li-Ion Electrochemical Intercalation Properties of V2O5"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
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