CN1149599A - 聚胺三嗪组合物 - Google Patents

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木村健治
田中慎哉
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Abstract

含有下式(I)代表的聚胺三嗪的组合物，其中A代表选自下述基团的末端基团：下式基团如右下式，卤素，等，B代表氢或末端基团，n代表2-20的数，R代表亚烷基或二价脂环基，X1，X2，X3和X4代表氢或哌啶基，Q为式-OR3或-NR4R5代表的基团，其中R3，R4，R5代表烷基，等、及每1kg组合物中卤素含量为1000mg或更少。

Description

聚胺三嗪组合物
本发明涉及一种作为有机材料添加剂，特别是合成树脂的老化稳定剂，主要含有聚胺三嗪的组合物。更详细地说，本发明涉及一种含有由下式(I)表示的聚胺三嗪作为主要成分的组合物(此后称作式(I)的聚胺三嗪组合物)：
Figure A9611211700051
其中：A代表选自以下基团的末端基团：下式基团：
Figure A9611211700052
卤素，由Q表示的基团(其定义如下)，或羟基；B代表氢或由下式之一代表的末端基团：其中Hal代表卤素；n代表2-20的数；X1，X2，X3和X4各自代表氢或由下式(Ia)代表的哌啶基：
Figure A9611211700062
其中R1代表氢，羟基，具有1-12个碳原子的烷基，具有1-18个碳原子的烷氧基，具有3-8个碳原子的链烯基，具有7-11个碳原子的芳烷基，或具有3-5个碳原子的链烯氧基，条件是至少75mol％的X1，X2，X3和X4是哌啶基，但不是所有的X1，X2，X3和X4都是哌啶基；R代表具有2-12碳原子的亚烷基，其中可能被-O-或-NR2-隔开，其中R2代表氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有3-12个碳原子的环烷基或上述式(Ia)的哌啶基，或R代表具有6-15个碳原子的二价脂环基；及Q为由式-OR3或-NR4R5代表的基团，其中R3代表具有1-12个碳原子的烷基，具有5-12个碳原子的环烷基，苯偶酰，苯基，甲苯基或上述式(Ia)的哌啶基，R4代表具有1-12碳原子的烷基，环己基，及R5代表具有1-12个碳原子的烷基，总数为3-12个碳原子的烷氧烷基，总数为4-12个碳原子的N，N-二烷氨基烷基，具有3-5个碳原子的链烯基，环己基，苄基，苯基，甲苯基或上述式(Ia)的哌啶基，或R4和R5与连接它们的氮原子一起可形成含有-O-或-NH-的杂环(一般为5-，6-或7-元)，例如吗啉。
已知有机材料如包括聚乙烯和聚丙烯的合成树脂由于某些环境条件如光照或雨淋会被降解，且伴随这样现象它们的物理性质如柔软性，脆性和色变性会随之变差。为了防止这种降解，曾经使用了各种老化稳定剂。上述式(I)的聚胺三嗪是皆知的老化稳定剂。在JP-A-52-71486(＝USP 4,086,204)中，公开了某些作为老化稳定剂的上述式(I)的聚胺三嗪。
近年来，为了满足提高合成树脂耐候性的需求，已经需要开发具有较高性能的老化稳定剂。本发明目的之一是改进式(I)聚胺三嗪组合物的耐候性。
本发明人已经对有机材料如其中已经混合了式(I)聚胺三嗪组合物的合成树脂的耐侯性进行了广泛的研究。结果，他们发现在聚胺三嗪组合物中一定量的卤素会大大影响耐候性，即，将式(I)聚胺三嗪组合物中卤素含量减少到某个量或更低，这种有机材料的耐候性会显著被改进。因此，这样便完成了本发明。
本发明提供一种含有式(I)聚胺三嗪作为主要成分的组合物，每1kg该组合物中含有1000mg或更少的卤素。本发明组合物通常在每1kg组合物中含有多于500g，特别是多于900g的式(I)聚胺三嗪。
本发明聚胺三嗪组合物的特征在于组合物中主要来源于起始原料中的卤素含量为每1kg组合物含有1000mg或更少。已经发现，当与含有多于1000mg卤素的聚胺三嗪组合物比较，和卤素含量为每1kg组合物中1000mg或更少的聚胺三嗪组合物混合的有机材料具有更优越的耐候性。所述卤素为氟，氯，溴或碘，并且包括任何卤素，在聚胺三嗪组合物中的卤素可以通过元素分析进行检测。即卤素可能以有机化合物的形式，也可能以无机化合的形式存在。孝虑到起始原料，典型的卤素是氯。
式(Ia)中由R1代表的典型的芳烷基是苯基烷基。式(I)中由R代表的二价脂环基可以是具有环烷环并且被烷基取代，总碳原子数在上述定义范围之內的基团。具有环烷环基团的实例包括亚环烷基，亚甲基二亚环烷基和亚环烷基亚甲基。
其中R为具有4-12碳原子直链或支链亚烷基的式(I)聚胺三嗪是优选的，其中R为六亚甲基的式(I)聚胺三嗪是特别优选的。其中Q为基团-NHR5(其中R5如上定义或吗啉基)是优选的，Q为1，1，3，3-四甲基丁氨基是特别优选的。R1为氢或甲基是优选的。
式(I)聚胺三嗪可通过例如，下式(II)代表的二卤代三嗪：其中Hal和Q如上定义，与下式(III)代表的混合二胺
        X-MH-R-NH-X5    (III)其中R如上定义，X代表上述式(Ia)的哌啶基及X5为氢或上述式(Ia)中的哌啶基，及其中X5是氢和X5为上述式(Ia)哌啶基的式(III)的混合物反应来制备。
起始原料之一式(II)二卤代三嗪可根据已知方法制备，例如，JP-A-52-71486(＝USP 4,086,204)所述方法。更具体地，它可从氰尿酰卤和式QH的单价化合物(其中Q如上定义)进行制备。反应所得溶液可被使用，即，对于制备式(I)聚胺三嗪不需分离式(II)的二卤代三嗪。用已知方法如重结晶分离所得反应溶液后，可以使用式(II)的二卤代三嗪。
其中Q为-N4R5，其中R4为氢和R5为具有4-8个碳原子直链或支链烷基或R4和R5与氮原子一起形成吗啉环的式(II)的二卤代三嗪是有用的。式(II)中Hal代表的卤素可以是氟，氯，溴或碘，但是，在式(II)的二卤代三嗪中，二氯代三嗪对于制备是特别有用的。式(II)的二氯代三嗪的优选实例包括2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-二氯-6-吗啉代基-1，3，5-三嗪。
另一起始原料式(III)的二胺可用已知方法制备，例如，用JP-A-1-50858(＝EP-A-302,020)所述方法。更具体地，它可通过下式(IIIa)代表的四甲基哌啶酮：其中R1如上定义，和下式(IIIb)代表的亚烷基二胺：
             MH2-R-NH2    (IIIb)其中R如上定义，进行氢化胺化反应来制备。
在上述反应中所用四甲基哌啶酮的量优选每1mol式(IIIb)亚烷基二胺用2mol或更少，更优选1.5mol或多于1.5以及小于2mol。通过在上述范围內调节mol比，可以得到混合二胺即其中X5为式(Ia)哌啶基的式(III)二胺和其中X5为氢的式(III)二胺的混合物。不经分离式(III)的混合二胺，将所得反应溶液用于制备式(I)的聚胺三嗪是优选的。这样，其中X1，X2，X3和X4为氢的式(I)聚胺三嗪可从式(IIIa)和式(IIIb)代表的起始原料经过一系列连续步骤被有效地产生为没有着色的高级产物。
即便用如蒸馏或重结晶方法提纯式(IIIa)的四甲基哌啶酮，反应产物中也可能含有少量附产物如N-(异丙基)-N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺。如果附产物中具有能与式(II)二卤代三嗪反应的功能基，它可能作为一个单元含在式(I)的聚胺三嗪中。然而，根据常规反应条件产生的少量的这种聚胺三嗪单元，不会影响本发明聚胺三嗪组合物的耐候性。
其中R为直链或支链具有2-12个碳原子，特别是4-12碳原子的亚烷基的式(III)二胺是优选的。其中X和/或X5是式(Ia)的哌啶基，    式(Ia)中R1为氢或甲基的式(III)二胺是优选的。式(III)二胺特别优选的实例包括N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的混合物和N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的混合物。
式(I)的聚胺三嗪组合物可从上述起始原料根据已知方法如JP-A-58-201820(＝USP 4,492,791)所述方法制备。然而，严格按照已知方法，来源于起始原料的卤素趋向于保留在所得组合物中。更具体地，例如，当用氰尿酰氯作起始原料时，有机氯和/或无机氯可能保留在所得组合物中。较多量的残留卤素会严重影响耐候性。为了减少卤素保留量，优选采用以下方法，例如，主要反应完成之后，加入由QH代表的化合物，其中Q如上定义，随后继续反应以使QH化合物与三嗪环上保留的未反应卤素反应，或在后处理过程中用水彻底洗涤的方法。使用任何方法都是为了减少卤素保留量，但是，在聚胺三嗪组合物中卤素的保留量必须减少到每1kg组合物中1000mg或更少。每1kg中含500mg或更少是优选的，400mg或更少是更优选的。
如上所述，可以得到主要包括所有由式(I)代表的各种聚胺三嗪化合物的混合物的聚胺三嗪组合物。如上定义，末端基A和B可以包括卤素，只要组合物中总卤素含量为每1kg组合物1000mg或更少。
根据上述方法制备的聚胺三嗪组合物的实例包括：N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺混合物与2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁氨基)-1，3，5-三嗪进行缩聚产生的组合物或用1，1，3，3-四甲基丁胺处理缩聚产物得到的组合物；N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的混合物与2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁氨基)-1，3，5-三嗪进行缩聚产生的组合物，或用1，1，3，3-四甲基丁胺处理缩聚产物得到的组合物，和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的混合物与2，4-二氯-6-吗啉代基-1，3，5-三嗪进行缩聚产生的组合物或用吗啉处理缩聚产物得到的组合物。
当卤素含量减少的式I聚胺三嗪组合物被混合在有机材料中，它使有机材料比含有大量卤素的式(I)三嗪组合物具有更好的耐侯性，其耐候性的评价是将有机材料暴露在户外环境后进行的，卤素含量越少，性能越好。
可用本发明聚胺三嗪组合物稳定的有机材料的实例如下，但是并不限于这些例子：(1)聚乙烯如低密度聚乙烯(LD-PE)，高密度聚乙烯(HD-PE)，线型低密度聚乙烯(LLD-PE)(2)聚丙烯(3)乙烯/丙烯共聚物(4)甲基戊烯聚合物(5)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)树脂(6)EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)树脂(7)乙烯/乙烯醇共聚物树脂(8)聚苯乙烯类如聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)(9)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂(10)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂(11)AAS(特种丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂(15)甲基丙烯酸树脂(16)氟树脂(17)聚缩醛(18)接枝聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂(19)聚氨基甲酸乙酯(20)聚酰胺(21)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯(22)聚碳酸酯(23)聚丙烯酸酯(24)聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜(25)芳香聚酯树脂(26)环氧树脂(27)邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物(28)硅氧烷树脂(29)不饱和聚酯树脂(30)丙烯酰基改性苯并三聚氰二胺树脂(31)苯并三聚氰二胺/三聚氰胺树脂(32)UF树脂(33)聚丁二烯(34)1，2-聚丁二烯(35)聚异戊二烯(36)苯乙烯/丁二烯共聚物(37)聚丁二烯/丙烯腈共聚物(38)硅氧烷橡胶(40)丙烯酸橡胶(41)天然橡胶(42)氯橡胶涂料(43)聚酯树脂涂料(44)聚氨酯树脂涂料(45)环氧树脂涂料(46)丙烯酸树脂涂料(47)乙烯树脂涂料(48)氨基醇酸树脂涂料(49)醇酸树脂涂料(50)硝酸纤维素树脂涂料(51)油涂料(52)蜡(53)润滑油等。
其中，特别适合用本发明组合物稳定的有机材料是合成树脂如聚乙烯包括低密度聚乙烯(LD-PE)，高密度聚乙烯(HD-PE)和线型低密度聚乙烯(LLD-PE)，聚丙烯，EVA树脂，和乙烯/丙烯共聚物。
混合在有机材料中本发明聚胺三嗪组合物的量通常在每100份重量的有机材料中含0.01-5份重量的范围内。如果需要，其它添加剂如苯酚类型的抗氧剂，含硫类型的抗氧剂，含磷类型的抗氧剂，紫外线吸收剂，受阻胺类型的光稳定剂(除式(I)外)，润滑剂，增塑剂，含卤类型的或含磷类型的阻燃剂，晶核剂，金属减活剂，抗静电剂，颜料，无机填料，环氧化合物，吸收抑制剂和脱色剂也可被加到有机材料中。这些添加剂可与式(I)的聚胺三嗪同时加到有机材料中或者在不同步骤中被混合到含聚胺三嗪的有机材料中。
为了使式(I)中的聚胺三嗪和所用任意其它添加剂混合到有机材料中，可使用任何已知方法和可以获得均一混合物的仪器。例如，当有机材料为固体聚合物时，聚胺三嗪或任意的添加剂可被直接掺合到固体聚合物中，或者，将聚胺三嗪或任意添加剂以原批的形式混合到固体聚合物中。当有机材料是合成聚合物时，不仅可使用上述相同的方法，而且可在聚合期间或聚合刚完成后，将聚胺三嗪或任意添加剂的溶液或分散体加到聚合物反应溶液中。另一方面，当有机材料是液体形式如油时，可直接向其中加入聚胺三嗪或任意添加剂，或者将其溶解或悬浮在液体介质中后，向其中加入聚胺三嗪或任意的添加剂。
本发明用以下实施例更详细地说明。在实施例中，＂％＂和＂份＂是以重量为基础，除非另有说明。实施例1(a)中间产物的制备
将358g(2.3mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，139g(1.2mol)六亚甲基二胺，700g甲醇和2g 5％粗铂/炭装入反应釜，并将所得混合物在氢压9-10atm和温度60℃下保持4小时。此后，再在70℃保持1个多小时。反应完成后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后减压蒸除甲醇得到460g浓缩物质。该物质含有92.4％N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和5.4％N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺。(b)二氯代三嗪的制备
将110g水，202g(1.1mol)氰尿酰氯和507g二甲苯装入烧瓶中，然后在保持温度在10℃的同时，慢慢向其中滴加145g(1.1mol)1，1，3，3-四甲基丁胺，接着慢慢加入231g 20％氢氧化钠水溶液。反应完成后，分离油-水以除去水相。(c)聚胺三嗪的制备
在配有迪安-斯达克榻分水器的烧瓶中装入所有上述(a)中制备的浓缩中间体物质和110g(2.75mol)粉末氢氧化钠，并将所得混合物加热至160℃。此后，在4小时內将在上述(b)中制备的二氯代三嗪的二甲苯溶液滴加到含有上述中间产物和氢氧化钠的混合物中。蒸馏掉部分二甲苯和在反应期间产生的水的同时，将反应混合物保持在160℃5小时。反应完成后，加水以溶解在反应中产生的氯化钠，然后除去水相。过滤二甲苯溶液以除去附产物，用水充分洗涤该溶液并浓缩。冷却所得熔融物质得到631g固体树脂，然后将其粉碎。
数均分子量：5600
氯  含  量：360mg/kg实施例2(a)中间产物的制备
将362g(2.3mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，139g(1.2mol)六亚甲基二胺，700g甲醇和2g 5％粗铂/炭装入反应釜中，并将所得混合物在氢压9-10atm和温度60℃保持4小时。此后，再在70℃保持1个多小时。反应完成后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后减压蒸除甲醇得到464g浓缩物质。该物质含92.4％N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和5.5％N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺。(b)二氯代三嗪的制备
重复实施例1(b)，得到二氯代三嗪的二甲苯溶液。(c)聚胺三嗪的制备
在配有迪安-斯达克榻分水器的烧瓶中装入所有实施例2(a)中制备的浓缩中间体物质和110g(2.75mol)粉末氢氧化钠，并将所得混合物加热至160℃。此后，在4小时内将在实施例2(b)中制备的二氯代三嗪的二甲苯溶液滴加到含有上述中间产物和氢氧化钠中。蒸掉部分二甲苯和在反应期间产生的水，将反应混合物保持在160℃5小时。反应完成后，将反应混合物冷却至140℃然后加入400g二甲苯。此后，向其中加入15g(0.12mol)1，1，3，3-四甲基丁胺并将反应混合物在该温度保持2小时。反应完成后，加水以溶解反应中产生的氯化钠，然后除去水相。过滤二甲苯溶液除去附产物之后，用水洗涤该溶液一次以上并浓缩。将所得熔融物质冷却得到634g固体树脂，将其粉碎。
数均分子量：4400
氯  含  量：70mg/kg比较实施例(a)中间产物的制备
将283.8g(1.8mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，111.9g(0.96mol)六亚甲基二胺，600g甲醇和1.6g 5％粗铂/炭装入反应釜，并将所得混合物在氢压9-10atm和温度65℃保持3小时。此后，再在70℃保持1个多小时。反应完成后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后减压蒸除甲醇，得到367g浓缩物质。该物质含94.4％N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和5.4％N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺。(b)二氯代三嗪的制备
将90g水，156.9g(0.85mol)氰尿酰氯和390g二甲苯装入烧瓶中。然后在保持温度10℃的同时，慢慢向其中滴加112.5g(0.87mol)1，1，3，3-四甲基丁胺，接着慢慢加入174g 20％氢氧化钠水溶液。反应完成后，分离油-水以除去水相。(c)聚胺三嗪的制备
在配有迪安-斯达克榻分水器的烧瓶中装入上述(a)中制备的所有浓缩中间体物质和85g(2.1mol)粉末氢氧化钠，并将所得混合物加热至160℃。此后，在4小时内将所有上述(b)制备的二氯三嗪的二甲苯溶液滴加到含有上述中间产物和氢氧化钠的混合物中。蒸除部分二甲苯和在反应中产生的水的同时，将反应混合物保持在160℃5小时。反应完成后，加水以溶解反应中产生的氯化钠，然后除去水相。过滤二甲苯溶液除去附产物后，浓缩溶液。将所得熔融物质冷却，得到499g固体树脂，将其粉碎。
数均分子量：4900
氯  含  量：1800mg/kg应用实施例：含聚胺三嗪的聚乙烯的耐候性评价《配方》
LLD-PE(由Sumitomo Chemical Co.，
Ltd生产的Sumikasen FS150A)    100份
聚胺三嗪组合物                0.2份
根据上述配方，将在上述实施例1中或比较实施例中制备的聚胺三嗪组合物(粉末固体树脂)加到聚乙烯中，并在滚筒混合器中混合。用膨胀成型机将所得树脂混合物拉成厚度为20μm的膜。将所得聚乙烯膜展开放在户外。通过拉伸试验中使拉伸长度比例变为起始值一半的天数来评价耐候性。结果列于表1。
                                        表1
聚胺三嗪  氯含量(mg/kg)     拉伸一半的时间(天)
实施例1比较实施例     3601800     250200
通过残留卤素含量减少的聚胺三嗪组合物使得有机材料的耐候性改善。

Claims (5)

1.一种含有下式(I)代表的聚胺三嗪作为主要成分的组合物：其中：A代表选自以下基团的末端基：下式基团：
Figure A9611211700022
卤素，由定义如下的Q表示的基团，或羟基；B代表氢或由下式之一代表的末端基团：
Figure A9611211700031
其中Hal代表卤素；n代表2-20的数；X1，X2，X3和X4各自代表氢或由下式(Ia)代表的哌啶基：
Figure A9611211700032
其中R1代表氢，羟基，具有1-12个碳原子的烷基，具有1-18个碳原子的烷氧基，具有3-8个碳原子的链烯基，具有7-11个碳原子的芳烷基，或具有3-5个碳原子的链烯氧基，条件是至少75mo1％的X1，X2，X3和X4是哌啶基，但不是所有的X1，X2，X3和X4都是哌啶基；R代表具有2-12碳原子的亚烷基，其中可被-O-或-NR2-隔开，其中R2代表氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有3-12个碳原子的环烷基或上述式(Ia)的哌啶基，或R代表具有6-15个碳原子的二价脂环基；及Q为由式-OR3或-NR4R5代表的基团，其中：R3代表具有1-12个碳原子的烷基，具有5-12个碳原子的环烷基，苯偶酰，苯基，甲苯基或上述式(Ia)的哌啶基，R4代表具有1-12碳原子的烷基，环己基，及R5代表具有1-12个碳原子的烷基，总数为3-12个碳原子的烷氧烷基，总数为4-12个碳原子的N，N-二烷氨基烷基，具有3-5个碳原子的链烯基，环己基，苄基，苯基，甲苯基或上述式(Ia)代表的哌啶基，或R4和R5与连接它们的氮原子一起形成含有-O-或-NH-的杂环；每1kg组合物中卤素含量为1000mg或更少。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1为氢或甲基，R为含有4-12碳原子的亚烷基及Q为-NHR5，其中R5如权利要求1定义，或Q为吗啉代基。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1为氢，R为六亚甲基及Q为1，1，3，3-四甲基丁胺基。
4.根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其中每1kg组合物中卤素含量为500mg或更少。
5.一种有机材料老化稳定剂，包括权利要求1-4中任何一项中的组合物。
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