CN114959811A - 一种高耐腐蚀复合电镀电解液及其镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解液技术领域，具体公开了一种高耐腐蚀复合电镀电解液及其镀层的制备方法。所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，包含如下组分：锌盐120～160g/L；镍盐30～60g/L；铵盐50～60g/L；钾盐150～200g/L；络合剂3～5g/L；缓冲剂20～40g/L；耐腐蚀组分20～40g/L；表面活性剂1～2g/L。本发明通过在复合电镀电解液中加入耐腐蚀组分，使得制备得到的复合耐腐电镀电解液的具有较好的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种高耐腐蚀复合电镀电解液及其镀层的制备方法。
背景技术
Zn-Ni合金其耐蚀性可达到纯锌的5倍，目前作为镀层用于保护容易被腐蚀的金属基体。由于Zn-Ni镀层在电镀过程中污染小且对操作人员健康危害小，因此也逐渐代替了Cd和Cr镀层，具有绿色环保、低毒害的优点。但是，现有的Zn-Ni镀层暴露在高腐蚀性环境中，其腐蚀速率仍较快，使用寿命不长，需要定时更换。
因此，开发一种高耐腐蚀复合电镀电解液，使得制备得到的Zn-Ni镀层具有高耐腐蚀作用具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明首先提供了一种高耐腐蚀复合电镀电解液。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种高耐腐蚀复合电镀电解液，其包含如下组分：锌盐120～160g/L；镍盐30～60g/L；铵盐50～60g/L；钾盐150～200g/L；络合剂3～5g/L；缓冲剂20～40g/L；耐腐蚀组分20～40g/L；表面活性剂1～2g/L。
本发明通过在复合电镀电解液中加入耐腐蚀组分，使得复合耐腐电镀电解液的具有较好的耐腐蚀性能。
优选地，所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，包含如下组分：锌盐130～150g/L；镍盐40～50g/L；铵盐50～60g/L；钾盐160～180g/L；络合剂4～5g/L；缓冲剂30～40g/L；耐腐蚀组分30～40g/L；表面活性剂1～2g/L。
最优选地，所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，包含如下组分：锌盐140g/L；镍盐50g/L；铵盐50g/L；钾盐160g/L；络合剂4g/L；缓冲剂30g/L；耐腐蚀组分30g/L；表面活性剂1g/L。
优选地，所述的锌盐为氯化锌；所述的镍盐为氯化镍；所述的铵盐为氯化铵；所述的钾盐为氯化钾。
优选地，所述的络合剂为乙二胺四乙酸；所述的缓冲剂为硼酸。
优选地，所述的耐腐蚀组分选自聚四氟乙烯、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述的耐腐蚀组分选自聚四氟乙烯和石墨烯的组合；
其中，聚四氟乙烯和石墨烯的质量比为3～5:1；
最优选地，聚四氟乙烯和石墨烯的质量比为4:1。
发明人在研究中表明，当在复合电镀电解液中加入由聚四氟乙烯和石墨烯组成的耐腐蚀组分时，具有最好的耐腐蚀作用。
优选地，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或椰油基葡糖多苷。
优选地，所述的表面活性剂通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌20～30min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在50～70℃下搅拌反应1～3h，取产物即得所述的表面活性剂。
发明人在研究中发现：分散剂对于耐腐蚀组分聚四氟乙烯和石墨烯能否充分的分散在复合电镀电解液中起着重要的作用；进而对于制备得到的复合电镀电解液是否具有的耐腐蚀性能起着决定性作用。
发明人在大量的实验中发现，在制备复合电镀电解液的过程中，以聚四氟乙烯和石墨烯为耐腐蚀组分，加入不同的分散剂制备得到的复合电镀电解液，其耐腐蚀性的差别是巨大的。发明人在大量的实验中惊奇的发现，在本发明的复合电镀液中加入本发明由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂，其耐腐蚀性能显著高于加入常规分散剂制备得到的复合电镀电解液。
优选地，步骤(1)中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为16～20g：100mL：3～5g；
最优选地，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g。
优选地，步骤(2)中，碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐的质量比为1:1～1.2。
优选地，所述的表面活性剂由表面活性剂A和表面活性剂B组成；其中，表面活性剂A为上述方法制备得到的表面活性剂，表面活性剂B为十六烷基三甲基溴化铵；所述的表面活性剂A和表面活性剂B的质量比为1～3:1～3。
最优选地，所述的表面活性剂A和表面活性剂B的质量比为1:1。
发明人在研究中进一步发现，在本发明的复合电镀液中同时加入本发明由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂以及十六烷基三甲基溴化铵，其耐腐蚀性能得到了进一步的提高；使得制备得到的复合电镀液具有更加优异的耐腐蚀性能。
本发明还提供了一种高耐腐蚀镀层的制备方法，其通过如下方法制备得到：将待电镀的金属基体，放入到上述高耐腐蚀复合电镀电解液中进行电镀，即得所述的高耐腐蚀镀层。
有益效果：本发明提供了一种全新组成的高耐腐蚀复合电镀电解液；本发明通过在复合电镀电解液中加入耐腐蚀组分，使得制备得到的复合耐腐电镀电解液的具有较好的耐腐蚀性能。尤其是，耐腐蚀同时组分选用聚四氟乙烯和石墨烯，以及表面活性剂选用由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂时制备得到复合电镀电解液，其耐腐蚀性能得到了进一步提高，具有优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
以下实施例中的聚四氟乙烯选自日本旭硝子公司生产的牌号为L169E的聚四氟乙烯；所述的石墨烯采用的是苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产的直径为100-500nm的单层石墨烯；其余原料均为本领域技术人员可以通过正常途径购买得到的常规原料。
实施例1高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌 140g/L；氯化镍 50g/L；氯化铵 50g/L；氯化钾 160g/L；乙二胺四乙酸 4g/L；硼酸 30g/L；耐腐蚀组分 30g/L；表面活性剂 1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为4:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例2高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌120g/L；氯化镍60g/L；氯化铵60g/L；氯化钾150g/L；乙二胺四乙酸3g/L；硼酸20g/L；耐腐蚀组分20g/L；表面活性剂1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为3:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例3高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌160g/L；氯化镍30g/L；氯化铵50g/L；氯化钾200g/L；乙二胺四乙酸5g/L；硼酸40g/L；耐腐蚀组分40g/L；表面活性剂2g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为5:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂为椰油基葡糖多苷；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例4高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌 140g/L；氯化镍 50g/L；氯化铵 50g/L；氯化钾 160g/L；乙二胺四乙酸 4g/L；硼酸 30g/L；耐腐蚀组分 30g/L；表面活性剂 1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为4:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌25min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；其中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在60℃下搅拌反应2h，取产物即得所述的表面活性剂；其中，碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐的质量比为1:1；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例4采用了由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂。而实施例1～3则是采用了常规的表面活性剂。
实施例5高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌 140g/L；氯化镍 50g/L；氯化铵 50g/L；氯化钾 160g/L；乙二胺四乙酸 4g/L；硼酸 30g/L；耐腐蚀组分 30g/L；表面活性剂 1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为4:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂由质量比为1:1的表面活性剂A和表面活性剂B组成；所述的表面活性剂B为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的表面活性剂A通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌25min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；其中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在60℃下搅拌反应2h，取产物即得所述的表面活性剂；其中，碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐的质量比为1:1；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例5采用的表面活性剂为由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵组成的组合。
实施例6高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌 140g/L；氯化镍 50g/L；氯化铵 50g/L；氯化钾 160g/L；乙二胺四乙酸 4g/L；硼酸 30g/L；耐腐蚀组分 30g/L；表面活性剂 1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为4:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂由质量比为1:1的表面活性剂A和表面活性剂B组成；所述的表面活性剂B为十二烷基苯磺酸钠；
所述的表面活性剂A通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌25min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；其中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在60℃下搅拌反应2h，取产物即得所述的表面活性剂；其中，碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐的质量比为1:1；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例6采用的表面活性剂为由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠组成的组合。
实施例7高耐腐蚀复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌 140g/L；氯化镍 50g/L；氯化铵 50g/L；氯化钾 160g/L；乙二胺四乙酸 4g/L；硼酸 30g/L；耐腐蚀组分 30g/L；表面活性剂 1g/L；
所述的耐腐蚀组分由质量比为4:1的聚四氟乙烯和石墨烯组成；
所述的表面活性剂由质量比为1:1的表面活性剂A和表面活性剂B组成；所述的表面活性剂B为椰油基葡糖多苷；
所述的表面活性剂A通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌25min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；其中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在60℃下搅拌反应2h，取产物即得所述的表面活性剂；其中，碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐的质量比为1:1；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、耐腐蚀组分、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的耐腐蚀复合电镀电解液。
实施例7采用的表面活性剂为由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与椰油基葡糖多苷组成的组合。
对比例1复合电镀电解液的制备
原料组成：氯化锌140g/L；氯化镍50g/L；氯化铵50g/L；氯化钾160g/L；乙二胺四乙酸4g/L；硼酸30g/L；表面活性剂1g/L；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
制备方法：将氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸、硼酸、表面活性剂按上述用量加入到去离子水中，搅拌8h，即得所述的复合电镀电解液。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1在复合电镀电解液制备过程中不加入耐腐蚀组分。
实施例8镀层的制备以及耐腐蚀实验测试
分别将实施例1～7制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液以及对比例1制备得到的复合电镀电解液放入电解池中。以0.5cm×5cm×10cm的镍板为阳极，以0.5cm×5cm×5cm热轧钢板为阴极；调节pH值至5，电镀温度为35℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间为15min；电镀完成后取出热轧钢板，得镀有复合镀层的热轧钢板。
将按照上述方法制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板放入到CASS盐雾试验箱中进行CASS实验，测试各镀有复合镀层的热轧钢板的耐腐蚀性能。测试盐溶液中含有氯化钠50g/L以及0.02g/L的氯化铜，pH值为3.2；测试温度为50℃；暴露时间为240h。
测试结束后取出各镀有复合镀层的热轧钢板，用画有5mm×5mm的格子的透明塑料板与各镀有复合镀层的热轧钢板紧密贴合，记录腐蚀的格子数，计算腐蚀率；其中腐蚀率越小，说明高耐腐蚀复合电镀电解液的防腐蚀效果越好。腐蚀率(％)＝(腐蚀的格子数/总格子数)×100％，测试结果见表1。
表1.本发明高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀效果测试
| 复合电镀电解液种类 | 腐蚀率 |
| 实施例1制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 52％ |
| 实施例2制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 57％ |
| 实施例3制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 49％ |
| 实施例4制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 17％ |
| 实施例5制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 6％ |
| 实施例6制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 31％ |
| 实施例7制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液 | 28％ |
| 对比例1制备得到的复合电镀电解液 | 66％ |
从表1实验结果可以看出，采用实施例1～7所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板其经240h CASS实验后的腐蚀率小于或大幅小于采用对比例1所述的复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板。这说明，本发明在复合电镀电解液中加入耐腐蚀组分，可以有效地提高复合耐腐电镀电解液的耐腐蚀性能。
从表1实验结果还可以看出，采用实施例1～3所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板其腐蚀率与采用对比例1所述的复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的腐蚀率相比，虽然有降低，但是降低的程度并不大；其降低程度远远小于采用实施例4所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板其腐蚀率。这说明：以聚四氟乙烯和石墨烯为耐腐蚀组分，加入不同的分散剂制备得到的复合电镀电解液，其耐腐蚀性的差别是巨大的；以聚四氟乙烯和石墨烯为耐腐蚀组分采用常规的分散剂，并不能大幅提高复合电镀电解液的耐腐蚀性能；而采用本发明由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂，则可以大幅提高复合电镀电解液的耐腐蚀性能。采用本发明由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液具有优异的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性能远远高于采用常规表面活性剂制备得到是的高耐腐蚀复合电镀电解液。
从表1实验结果还可以看出，采用实施例5所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板其腐蚀率与采用实施例4所述的复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的腐蚀率相比，得到了进一步降低，同时也远远低于采用实施例1～3所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板。这说明：表面活性剂选自由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵的组合，可以进一步提高高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能的耐腐蚀性能；使得制备得到的高耐腐蚀复合电镀电解液具有更加优异的耐腐蚀性能。由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵组合后可以协同提高本发明高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能。
从表1实验结果还可以看出，采用实施例6和7所述的高耐腐蚀复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的热轧钢板其腐蚀率与采用实施例4所述的复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的腐蚀率相比，并未降低，反而提高了，同时也远远高于采用实施例5所述的复合电镀电解液制备得到的镀有复合镀层的腐蚀率。由此可见，表面活性剂选自由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠或椰油基葡糖多苷的组合，并不能进一步提高高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能的耐腐蚀性能；这也说明：表面活性剂只有选自由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵的组合时，才可以进一步提高高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能的耐腐蚀性能；只有由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵的组合才能协同提高本发明高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能；由碱处理的甘露糖与十二烯基琥珀酸酐制备得到表面活性剂与其它表面活性剂的组合，并不能协同提高本发明高耐腐蚀复合电镀电解液的耐腐蚀性能。
Claims (10)
1.一种高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，包含如下组分：锌盐120～160g/L；镍盐30～60g/L；铵盐50～60g/L；钾盐150～200g/L；络合剂3～5g/L；缓冲剂20～40g/L；耐腐蚀组分20～40g/L；表面活性剂1～2g/L。
2.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，包含如下组分：锌盐130～150g/L；镍盐40～50g/L；铵盐50～60g/L；钾盐160～180g/L；络合剂4～5g/L；缓冲剂30～40g/L；耐腐蚀组分30～40g/L；表面活性剂1～2g/L；
最优选地，所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，包含如下组分：锌盐140g/L；镍盐50g/L；铵盐50g/L；钾盐160g/L；络合剂4g/L；缓冲剂30g/L；耐腐蚀组分30g/L；表面活性剂1g/L。
3.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的锌盐为氯化锌；所述的镍盐为氯化镍；所述的铵盐为氯化铵；所述的钾盐为氯化钾。
4.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的络合剂为乙二胺四乙酸；所述的缓冲剂为硼酸。
5.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的耐腐蚀组分选自聚四氟乙烯、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的耐腐蚀组分选自聚四氟乙烯和石墨烯的组合；
其中，聚四氟乙烯和石墨烯的质量比为3～5:1；
最优选地，聚四氟乙烯和石墨烯的质量比为4:1。
7.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或椰油基葡糖多苷。
8.根据权利要求1所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，所述的表面活性剂通过如下方法制备得到：
(1)取甘露糖，加入到水中，得甘露糖水溶液；接着加入氢氧化钠，搅拌20～30min后进行浓缩干燥得碱处理的甘露糖；
(2)将碱处理的甘露糖加入到十二烯基琥珀酸酐中，在50～70℃下搅拌反应1～3h，取产物即得所述的表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的高耐腐蚀复合电镀电解液，其特征在于，步骤(1)中，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为16～20g：100mL：3～5g；
最优选地，甘露糖、水以及氢氧化钠的用量比为18g：100mL：4g。
10.一种高耐腐蚀镀层的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备得到：将待电镀的金属基体，放入到实施例1～9任一项所述的高耐腐蚀复合电镀电解液中进行电镀，即得所述的高耐腐蚀镀层。
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