CN114959676B - 一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法 - Google Patents

一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法。该系统包括由内冷水水箱、内冷水循环泵和定子绕组通过管道连接形成的主路，和连接于内冷水泵出口与定子绕组之间的内冷水处理旁路。钝化方法如下：机组启动初期，在发电机运行状态下，通过离子交换微碱化调控内冷水为微碱性，同时对发电机内冷水加氧处理，协调控制内冷水的pH值和DO含量处于铜的自钝化范围，根据DO消耗速率变化判断钝化终点，钝化完成后停止加氧，直接切换为系统正常运行状态。本发明可实现空芯铜导线内表面的快速在役自钝化，无钝化废水产生，避免了常规钝化的复杂工序和后续钝化废水的处理，简化了机组启动前的准备工作，为发电机安全经济运行提供保障。

Description

一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法
技术领域
本发明属于发电设备腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法。
背景技术
发电机内冷水是一种常用的定子铜导线冷却介质。为避免铜导线的腐蚀，需要对内冷水进行相应的处理(叶春松.纯水中微量铜腐蚀控制原理及应用技术研究[D].上海:同济大学,2002；DL/T 1039-2016发电机内冷水处理导则[S].北京:中国电力出版社,2016；于华强，孟新静，葛红花.定子铜线圈在内冷水中的腐蚀与控制[J].腐蚀与防护,2021,42(10):61-67)。然而，在发电机内冷水系统长期运行、停运和检修过程中，由于多种原因，铜导线仍可能发生比较严重的腐蚀。这会导致冷却水流量下降、局部过热等问题，影响机组的安全经济运行。因此，当系统运行状态达到清洗条件时，需要对腐蚀空芯铜导线进行化学清洗(DL/T 801-2010大型发电机内冷却水质及系统技术要求[S].北京:中国电力出版社,2010)。
腐蚀空芯铜导线的常规化学清洗包括酸洗和钝化两个主要环节。其中，钝化是利用钝化剂使酸洗-水冲洗后的空芯铜导线内表面生成钝化膜。常规钝化方法主要包括两大类：铜缓蚀剂预膜钝化和碱化剂碱化钝化。铜缓蚀剂主要为苯并三氮唑(Benzotriazole,BTA)和2-巯基苯并噻唑(Mercaptobenzothiazole,MBT)。碱化剂主要为NaOH、磷酸三钠、氨水等。李良等以MBT作为主预膜剂对酸洗后的铜导线进行镀膜处理。预膜液的浓度控制在40mg/L～50mg/L，系统内预膜液的pH值维持在9.0～10.5之间。钝化后试样表征结果表明，铜表面形成了一层有机吸附膜(李良,刘国强,宋丽莎,等.发电机定子线棒堵塞问题分析及清洗预膜效果评价[J].清洗世界,2016,32(05):1-6)。李良等为解决秦山二核1号机组发电机定子冷却水管路堵塞的问题，对内冷水系统进行了整机化学清洗。在钝化环节，他们先将溶液的pH值调节至12.0并加入0.1％的活化剂，使裸露的铜表面强制氧化成铜氧化物，再以50mg/L MBT和20mg/L BTA为预膜液，在膜表面再形成一层络合保护膜(李良,唐芳轩,李炜,等.秦山二核1号发电机内冷水管路堵塞原因及处理方法[J].清洗世界,2012,28(10):1-7)。刘永兵等为解决某内冷水系统因空芯铜导线内部铜腐蚀产物沉积堵塞导致的冷却水流量下降、铜导线间温差上升的问题，采用“水冲洗-碱洗-水冲洗-酸洗-水冲洗-钝化-水冲洗”的工艺对系统进行了清洗。其中，钝化液为0.3％的磷酸三钠溶液，同时用氨水调节钝化液的pH值至11.0。系统清洗后，内冷水流量、线圈各测点温度恢复到正常水平(刘永兵,韩广威,龙国军,等.发电机定子冷却水系统化学清洗技术[J].热力发电,2012,41(08):104-106)。
常规钝化方法主要存在以下问题。对于缓蚀剂预膜钝化，生成的有机吸附膜在系统投运后会发生溶解、脱落。这部分有机物会被系统中的离子交换树脂吸收，造成树脂的有机物污染。而对于碱化剂碱化钝化，溶液中DO含量随着钝化的进行会逐渐下降，从而使得钝化成膜速率下降。此外，以上两种钝化方法还存在两个共性问题：①只能在发电机停运期间进行，即离线钝化。常规钝化使用的钝化液浓度高，其电导率远远超出了发电机内冷水系统正常运行2.0μS/cm的控制上限(DL/T 1039-2016发电机内冷水处理导则[S].北京:中国电力出版社,2016；DL/T 801-2010大型发电机内冷却水质及系统技术要求[S].北京:中国电力出版社,2010)。因此，当采用常规钝化方法，机组只能等到空芯铜导线钝化-水冲洗完成后才能启动。这一限制使得机组启动前期准备时间长。②产生的钝化废水需要进行相应处理后才能排放。常规钝化结束后的钝化废水及水冲洗废水中含有铜缓蚀剂或磷酸盐等水污染物。对于这类废水，必须处理至符合外排水水污染物要求后才能排放(钟群莲,杨阳,周振,等.化学清洗废水处理技术的研究进展[J].上海电力学院学报,2019,35(03):261-266；DL/T 957-2017火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则[S].北京:中国电力出版社,2017)。
发明内容
本发明的目的是，针对现有发电机空芯铜导线钝化存在的问题，提供一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统及方法。
本发明在机组启动初期，通过发电机内冷水微碱化处理将其调控至稳定的微碱性范围，使得生成的铜氧化物可以稳定存在，同时向内冷水中加氧至稳定的高浓度DO含量，使得铜导线内表面在内冷水中的钝化速率加快，在线监测内冷水的DO含量指示钝化终点，钝化完成后可直接切换为正常运行状态。简化机组启动前的准备工作，在源头上避免钝化废水的产生。
相关原理如下：
铜氧化物在pH值8.0～9.0之间的水溶液中可以稳定存在。在50℃条件下，铜氧化物溶解的化学方程式及对应的平衡关系式如下：
CuO+2H+＝Cu2++H2O log[Cu2+]＝7.00-2pH      (1)
Figure BDA0003569980830000021
Figure BDA0003569980830000031
2Cu++H2O＝Cu2O+2H+ log[Cu+]＝-0.65-pH    (4)
根据上述反应式可以得出铜氧化物的溶解度随溶液pH值的关系。计算结果表明，将内冷水的pH值调节至8.0～9.0，铜氧化物基本不溶解，即氧化生成的氧化产物层可以稳定存在。
氧还原反应的化学反应方程式如式(5)所示：
O2+2H2O+4e-→4OH-(5)
根据Nernst方程，氧还原电位可表示为：
Figure BDA0003569980830000032
代入50℃条件的相关参数，式(6)可进一步表示为：
Figure BDA0003569980830000033
根据Henry定律，式(7)中的氧气分压可用DO含量表示：
Figure BDA0003569980830000034
根据式(8)可知，溶液的pH值一定，氧还原电位与DO含量的对数值呈线性相关，DO含量越高，氧还原电位越高。
通过对发电机内冷水进行加氧处理，维持稳定的高浓度DO含量，可为铜氧化钝化提供持续的推动力，从而加快铜导线自钝化速率。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，包括由内冷水水箱、内冷水循环泵和定子绕组通过管道连接形成的主路，和连接于内冷水泵出口与定子绕组之间的内冷水处理旁路；
其中，所述内冷水处理旁路包括离子交换树脂反应器和加氧装置；所述加氧装置连接到离子交换树脂反应器进口处以补给氧气；
所述主路中内冷水水箱与内冷水循环泵之间设置有内冷水pH和溶解氧在线监测仪表；
所述内冷水处理旁路中进水口设置有流量计，离子交换树脂反应器的出水口设置有内冷水pH和溶解氧在线监测仪表。
进一步，所述离子交换树脂反应器中填充有RNa/ROH混合离子交换树脂。
进一步，所述加氧装置为带有流量控制器的混合气瓶或者带有注射泵的溶解氧饱和的除盐水贮备水箱。
更进一步，所述混合气瓶中填充有21％氧气和79％氮气复配的混和气体。
进一步，所述主路中，支路进水起始端与定子绕组之间设置有压力调节阀。
进一步，所述离子交换树脂反应器进水口和出水口均设置有阀门。
第二方面，本发明提供利用第一方面所述系统进行钝化的方法，步骤如下：机组启动初期，在发电机运行状态下，通过离子交换微碱化调控内冷水为微碱性，同时对发电机内冷水进行加氧处理，协调控制内冷水的pH值和DO含量处于铜的自钝化范围，根据DO消耗速率的变化判断钝化终点，钝化完成后停止加氧，直接切换为系统正常运行状态。
进一步，所述调控内冷水pH值为8.0～9.0以维持钝化膜的稳定生成，调控内冷水DO含量为4.0mg/L～5.0mg/L以加快空芯铜导线内表面钝化速率。内冷水加氧处理可加快铜导线钝化速率是指：铜导线钝化的阴极反应主要是内冷水溶液中DO的还原反应，溶液中DO含量是影响铜氧化速率的关键水质指标。
进一步，根据DO消耗速率的变化判断钝化终点的方法为若单个加氧周期内冷水DO含量变化小或DO消耗速率趋于0，则达到钝化终点。所述根据内冷水的DO含量指示钝化终点是指：在钝化初期，铜导线的裸露面积大，氧化成膜过程中DO的消耗速率快。随着钝化的进行，DO的消耗速率会逐渐减慢。当铜导线内表面生成了一层致密的钝化膜后，DO含量变化不明显。因此，可以通过监测单个加氧周期内冷水的DO含量，根据DO的物料衡算关系，可以计算出钝化各个阶段DO的消耗速率，由DO消耗速率的变化判断钝化的终点。
进一步，所述系统正常运行状态为内冷水加氧增强空芯铜导线自钝化不需要添加铜有机缓蚀剂，内冷水的pH值在8.0～9.0之间，其电导率低于2.0μS/cm，符合发电机接地绝缘性的要求。无钝化废水，停止加氧后即直接切换为内冷水系统正常运行状态。
本发明的有益效果是：本发明提供的装置结合方法可实现空芯铜导线内表面在内冷水中的增强在役自钝化，钝化速率快，钝化完成后无钝化废水产生，可直接切换为系统的正常运行状态，避免了常规钝化的复杂工序和后续钝化废水的处理，简化了机组启动准备工作。
附图说明
图1为本发明一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化方法的结构示意图。
图中1.内冷水水箱；2.内冷水在线DO表；3.内冷水在线pH表；4.内冷水循环泵；5.定子绕组；6.离子交换树脂反应器进水流量计；7.离子交换树脂反应器；8.离子交换树脂反应器出水在线DO表；9.离子交换树脂反应器出水在线pH表；10.DO饱和除盐水贮备水箱；11.注射泵；12.混合气瓶；13.气体流量控制器；14.压力调节阀；15.离子交换树脂反应器进水阀；16.离子交换树脂反应器出水阀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
如图1所示，一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，包括由内冷水水箱1、内冷水循环泵4和定子绕组5通过管道连接形成的主路，和连接于内冷水循环泵4出口与定子绕组5之间的内冷水处理旁路。
其中，所述内冷水处理旁路包括离子交换树脂反应器7和加氧装置；所述加氧装置连接到离子交换树脂反应器进口处以补给氧气。所述加氧装置为带有气体流量控制器13的混合气瓶12或者带有注射泵11的溶解氧饱和的除盐水贮备水箱10。优选的，所述混合气瓶中填充有21％氧气和79％氮气复配的混和气体。所述内冷水处理旁路中进水口设置有离子交换树脂反应器流量计6，离子交换树脂反应器的出水口设置有离子交换树脂反应器出水在线DO表8和离子交换树脂反应器出水在线pH表9。
所述主路中内冷水水箱1与内冷水循环泵4之间设置有内冷水在线DO表2和内冷水在线pH表3。所述主路中，支路进水起始端与定子绕组之间设置有压力调节阀14。
优选的，所述离子交换树脂反应器中填充有RNa/ROH混合离子交换树脂。
优选的，所述离子交换树脂反应器进水口设置有离子交换树脂反应器进水阀15，出水口设置有离子交换树脂反应器出水阀16。
实施例2
在本实施例中，提供利用实施例1所述系统进行钝化的方法，具体的步骤如下：
(1)内冷水微碱化
采用离子交换微碱化树脂反应器调节内冷水的pH值始终处于8.0～9.0之间。
(2)加氧增强在役自钝化
在线监测内冷水的DO含量，采用间歇自动加氧的方式调控内冷水的DO含量在4mg/L～5mg/L之间。当DO含量低于4mg/L时，通过气体流量控制设备向系统内补加混合气体至DO含量达到5mg/L。在每个加氧周期内，自动监测并记录内冷水的DO含量并计算DO的消耗速率。
(3)自钝化完成
当单个加氧周期内冷水DO含量变化小或DO消耗速率趋于0时，空芯铜导线自钝化完成，停止加氧处理，无需排水，直接切换为内冷水系统正常运行状态。
实施例3
在本实施例中，提供利用实施例1所述系统进行钝化的方法，具体的步骤如下：
(1)内冷水微碱化
采用离子交换微碱化树脂反应器调节内冷水的pH值始终处于8.0～9.0之间。
(2)加氧增强在役自钝化
在线监测内冷水的DO含量，采用间歇自动加氧的方式调控内冷水的DO含量在4mg/L～5mg/L之间。当DO含量低于4mg/L时，通过注射泵向系统内补加DO饱和除盐水至DO含量达到5mg/L。在每个加氧周期内，自动监测并记录内冷水的DO含量并计算DO的消耗速率。
(3)自钝化完成
当单个加氧周期内冷水DO含量变化小或DO消耗速率趋于0时，空芯铜导线自钝化完成，停止加氧处理，无需排水，直接切换为内冷水系统正常运行状态。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，其特征在于：包括由内冷水水箱、内冷水循环泵和定子绕组通过管道连接形成的主路，和连接于内冷水泵出口与定子绕组之间的内冷水处理旁路；
其中，所述内冷水处理旁路包括离子交换树脂反应器和加氧装置；所述加氧装置连接到离子交换树脂反应器进口处以补给氧气；所述加氧装置为带有流量控制器的混合气瓶或者带有注射泵的溶解氧饱和的除盐水贮备水箱；
所述主路中内冷水水箱与内冷水循环泵之间设置有内冷水pH和溶解氧在线监测仪表；调控内冷水pH值为8.0 ~ 9.0以维持钝化膜的稳定生成，调控内冷水DO含量为4.0 mg/L ~5.0 mg/L以加快空芯铜导线内表面钝化速率；
所述内冷水旁路中进水口设置有流量计，离子交换树脂反应器的出水口设置有pH和溶解氧在线监测仪表。
2.根据权利要求1所述的发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，其特征在于：所述离子交换树脂反应器中填充有RNa/ROH混合离子交换树脂。
3. 根据权利要求1所述的发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，其特征在于：所述混合气瓶中填充有21 %氧气和79 %氮气复配的混和气体。
4.根据权利要求1所述的发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，其特征在于：所述主路中，支路进水起始端与定子绕组之间设置有压力调节阀。
5.根据权利要求1所述的发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统，其特征在于：所述离子交换树脂反应器进水口和出水口均设置有阀门。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统进行钝化的方法，其特征在于，步骤如下：机组启动初期，在发电机运行状态下，通过离子交换微碱化调控内冷水为微碱性，同时对发电机内冷水进行加氧处理，协调控制内冷水的pH值和DO含量处于铜的自钝化范围，根据DO消耗速率的变化判断钝化终点，钝化完成后停止加氧，直接切换为系统正常运行状态。
7. 根据权利要求6所述的利用发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统进行钝化的方法，其特征在于：所述调控内冷水pH值为8.0 ~ 9.0以维持钝化膜的稳定生成，调控内冷水DO含量为4.0 mg/L ~ 5.0 mg/L以加快空芯铜导线内表面钝化速率。
8.根据权利要求6所述的利用发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统进行钝化的方法，其特征在于，根据DO消耗速率的变化判断钝化终点的方法为若单个加氧周期内冷水DO含量变化小或DO消耗速率趋于0，则达到钝化终点。
9. 根据权利要求6所述的利用发电机内冷水加氧增强空芯铜导线在役自钝化系统进行钝化的方法，其特征在于，所述系统正常运行状态为内冷水加氧增强空芯铜导线自钝化不需要添加铜有机缓蚀剂，内冷水的pH值在8.0 ~ 9.0之间，其电导率低于2.0 μS/cm，符合发电机接地绝缘性的要求。
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