CN114957908A - 一种abs/pmma改性合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，提出了一种ABS/PMMA改性合金及其制备方法，由以下原料制备而成：PMMA树脂、ABS树脂、MBS树脂，所述ABS树脂的平均分子量为10‑38万，数均粒径为0.2‑1.0微米，其中橡胶含量为10‑30wt%，优选地，为连续本体聚合的ABS，所述PMMA树脂的平均分子量为5‑35万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为5‑31g/10min，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.1‑0.4微米，其中橡胶的含量为35‑60wt%。本发明提供一种ABS/PMMA改性合金材料，制备工艺简单、成本低廉，得到的合金在表面硬度提高的同时具有更加优异的冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种ABS/PMMA改性合金及其制备方法。
背景技术
ABS改性塑料已成为现今产量最高、应用最广的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车工业、家电（大、小家电）、电子电气、油田化工等行业。由于市场商出现的ABS改性制品，其产品表面硬度偏低，且模量大且透光性较差，限制了其在一些领域的应用，虽然市场销售类似树脂具有理想的表面硬度，但是其一方面表面硬度提高的同时机械性能和冲击性性能下降，另一方面价格昂贵而致使产品成本增加附加值降低。
ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元接枝嵌段共聚物，具有优良的综合性能，是应用最广，用量最大的热塑性工程塑料之一，其在-40℃时仍能保持较好的冲击强度，同时其尺寸稳定性好，绝缘性佳，耐磨、耐油，广泛应用于家电、机械配件、汽车及通讯器材等领域；但同时纯ABS树脂也存在一些缺陷，如熔体粘度高，流动性差，耐候性不佳，硬度较低等，限制了它的进一步应用。PMMA是甲基丙烯酸甲酯单体按自由基聚合制得的无规立构聚合物，具有表面硬度高、耐热性好以及光泽性能优良等特性，是目前塑料中透明性最好的品种之一，已经被广泛应用于建筑、医疗和汽车等领域；但本身也存在流动性差、抗冲击强度低和室温蠕变性等一些比较明显的缺陷，很难满足常用模塑制品的韧性等要求。
由于ABS树脂中含有侧苯基、氰基和不饱和双键，而PMMA具有极性侧甲基和酯基，故在理论上ABS与PMMA具有较好的相容性，因此在高分子合金领域中，人们通常利用ABS和PMMA共混制备ABS/PMMA合金，期望能够的到一种优势互补的高性能聚合物合金材料，但是制备出的合金材料虽然具有光泽度高的特性，但是冲击强度不佳，且不耐划伤，严重限制了ABS/PMMA合金的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提出一种ABS/PMMA改性合金及其制备方法，其制备工艺简单、成本低廉，得到PMMA/ABS合金在表面硬度提高20%-30%的同时赋予PMMA更加优异的冲击性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种ABS/PMMA改性合金，由以下原料按重量份制备而成：PMMA树脂10-50份、ABS树脂50-70份、MBS树脂5-15份。
作为本发明的进一步改进，所述ABS树脂的平均分子量为10-38万，数均粒径为0.2-1.0微米，其中橡胶含量为10-30wt%，优选地，为连续本体聚合的ABS。
作为本发明的进一步改进，所述PMMA树脂的平均分子量为5-35万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为5-31g/10min。
作为本发明的进一步改进，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.1-0.4微米，其中橡胶的含量为35-60wt%。
作为本发明的进一步改进，所述ABS树脂由改性ABS树脂替代，所述改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将玻璃纤维粉碎，研细后，浸泡在碱液中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的玻璃纤维；
S2.将步骤S1制得的预处理的玻璃纤维加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性玻璃纤维；
S3.将步骤S2制得的改性玻璃纤维、引发剂和ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为1-2mol/L的NaOH或KOH溶液；加热温度为45-65℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述乙醇溶液中乙醇浓度为40-60wt%；所述预处理的玻璃纤维、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为100：（12-17）；所述加热温度为70-90℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述改性玻璃纤维、引发剂和ABS树脂的质量比为（12-15）：（0.5-1）：100；所述双螺杆挤出机的各段区间温度分别为，进料口：1段150-180℃，2段170-210℃，3段210-230℃，4段200-210℃，5段200-220℃，出料口机头200-220℃。
作为本发明的进一步改进，所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述ABS/PMMA改性合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2-5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
本发明具有如下有益效果：对ABS材料进行改性以提高其表面硬度和透明度，同时保持原有的物化特性，成为改性业界努力的方向。本发明提供一种ABS/PMMA改性合金材料，制备工艺简单、成本低廉，得到PMMA/ABS合金在表面硬度提高20%-30%的同时赋予PMMA更加优异的冲击性能。
本发明制备了一种改性ABS树脂，首先将玻璃纤维表面经过碱洗后，表面产生大量的羟基，进一步，表面经过带有双键的硅烷偶联剂改性后，使得玻璃纤维表面带有丰富的双键，后续在引发剂引发作下，与ABS树脂上的双键键连，从而得到化学键连的稳定的改性ABS树脂，经过玻璃纤维改性的ABS树脂与PMMA树脂、MBS树脂混合改性后，制得的合金材料力学性能明显改进，具有耐划痕、耐冲击，拉伸性能和断裂伸长率均较好的合金材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将玻璃纤维粉碎，研细后，浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃反应0.5h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的玻璃纤维；
S2.将100g步骤S1制得的预处理的玻璃纤维加入200mL 40wt%的乙醇溶液中，加入12g硅烷偶联剂A151，加热至70℃反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到改性玻璃纤维；
S3.将12g步骤S2制得的改性玻璃纤维、0.5g偶氮二异丁腈和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，各段区间温度分别为，进料口：1段150℃，2段170℃，3段210℃，4段200℃，5段200℃，出料口机头200℃，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
制备例2
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将玻璃纤维粉碎，研细后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，加热至65℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的玻璃纤维；
S2.将100g步骤S1制得的预处理的玻璃纤维加入200mL 60wt%的乙醇溶液中，加入17g硅烷偶联剂A171，加热至90℃反应4h，过滤，洗涤，干燥，得到改性玻璃纤维；
S3.将15g步骤S2制得的改性玻璃纤维、1g异丙苯过氧化氢和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，各段区间温度分别为，进料口：1段180℃，2段210℃，3段230℃，4段210℃，5段220℃，出料口机头220℃，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
制备例3
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将玻璃纤维粉碎，研细后，浸泡在1.5mol/L的KOH溶液中，加热至55℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的玻璃纤维；
S2.将100g步骤S1制得的预处理的玻璃纤维加入200mL 50wt%的乙醇溶液中，加入15g硅烷偶联剂KH570，加热至80℃反应3h，过滤，洗涤，干燥，得到改性玻璃纤维；
S3.将13.5g步骤S2制得的改性玻璃纤维、0.7g过硫酸钾和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，各段区间温度分别为，进料口：1段165℃，2段190℃，3段220℃，4段205℃，5段210℃，出料口机头210℃，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
实施例1
本实施例提供一种ABS/PMMA改性合金，由以下原料按重量份制备而成：PMMA树脂10份、ABS树脂50份、MBS树脂5份。所述ABS树脂的平均分子量为10万，数均粒径为0.2微米，其中橡胶含量为10wt%，为连续本体聚合的ABS，所述PMMA树脂的平均分子量为5万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为5g/10min，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.1微米，其中橡胶的含量为35wt%。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例2
本实施例提供一种ABS/PMMA改性合金，由以下原料按重量份制备而成：PMMA树脂50份、ABS树脂70份、MBS树脂15份。所述ABS树脂的平均分子量为38万，数均粒径为1.0微米，其中橡胶含量为30wt%，为连续本体聚合的ABS，所述PMMA树脂的平均分子量为35万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为31g/10min，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.4微米，其中橡胶的含量为60wt%。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例3
本实施例提供一种ABS/PMMA改性合金，由以下原料按重量份制备而成：制备例1制得的改性PMMA树脂35份、ABS树脂60份、MBS树脂10份。所述ABS树脂的平均分子量为22万，数均粒径为0.5微米，其中橡胶含量为20wt%，为连续本体聚合的ABS，所述PMMA树脂的平均分子量为25万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为20g/10min，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.3微米，其中橡胶的含量为45wt%。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例4
与实施例3相比，改性PMMA树脂由制备例2制得，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，改性PMMA树脂由制备例3制得，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例1-5制得的ABS/PMMA改性合金进行性能测试，结果见表1。
表1
| 拉伸强度（MPa） | 磨损率×10<sup>5</sup>（mm<sup>3</sup>/m） | 拉伸断裂伸长率（%） | 耐划伤性 | |
| 测试标准 | GB/T 1040-92 | GB 3960-88 | GB/T 1040 | GB/T 6739 |
| 实施例1 | 15.5 | 1.7 | 260 | 2H |
| 实施例2 | 15.7 | 1.8 | 265 | 2H |
| 实施例3 | 17.1 | 1.4 | 287 | 2H |
| 实施例4 | 17.5 | 1.3 | 290 | 2H |
| 实施例5 | 17.7 | 1.3 | 284 | 2H |
由上表可知，本发明制得的ABS/PMMA改性合金具有良好的力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ABS/PMMA改性合金，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：PMMA树脂10-50份、ABS树脂50-70份、MBS树脂5-15份。
2.根据权利要求1所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，所述ABS树脂的平均分子量为10-38万，数均粒径为0.2-1.0微米，其中橡胶含量为10-30wt%，优选地，为连续本体聚合的ABS。
3.根据权利要求1所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，所述PMMA树脂的平均分子量为5-35万，其中MMA的含量为98%以上，在200℃/5kg条件下，所述PMMA的熔融指数为5-31g/10min。
4.根据权利要求1所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，所述MBS树脂的橡胶数均粒径为0.1-0.4微米，其中橡胶的含量为35-60wt%。
5.根据权利要求1所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，所述ABS树脂由改性ABS树脂替代，所述改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将玻璃纤维粉碎，研细后，浸泡在碱液中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的玻璃纤维；
S2.将步骤S1制得的预处理的玻璃纤维加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性玻璃纤维；
S3.将步骤S2制得的改性玻璃纤维、引发剂和ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
6.根据权利要求5所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，步骤S1中所述碱液为1-2mol/L的NaOH或KOH溶液；加热温度为45-65℃，时间为0.5-1h。
7.根据权利要求5所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，步骤S2中所述乙醇溶液中乙醇浓度为40-60wt%；所述预处理的玻璃纤维、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为100：（12-17）；所述加热温度为70-90℃，时间为2-4h。
8.根据权利要求5所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，步骤S3中所述改性玻璃纤维、引发剂和ABS树脂的质量比为（12-15）：（0.5-1）：100；所述双螺杆挤出机的各段区间温度分别为，进料口：1段150-180℃，2段170-210℃，3段210-230℃，4段200-210℃，5段200-220℃，出料口机头200-220℃。
9.根据权利要求5所述ABS/PMMA改性合金，其特征在于，所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述ABS/PMMA改性合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2-5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
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| ATA331585A (de) * | 1985-11-14 | 1987-02-15 | Klepsch Senoplast | Verfahren zur herstellung von verbundplatten |
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