CN114957766A - 一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法，属于水凝胶制备技术领域。该制备方法在溶胶凝胶法制备改性PVA水凝胶的基础上，结合紫外曝光加工工艺，所需要的图形可在曝光时通过掩模版一步成型。该方法工艺简单、成本低廉，能够实现PVA多孔水凝胶薄膜的微细图形化，可制备的图形不受限制，图形线宽可窄至100μm，是一种高精度、不限尺寸、可适用性高的图形化加工方法；且生成的多孔水凝胶图案边缘清晰、结构完整。

Description

一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一类富含水的聚合物交联材料，具有三维网络结构，在原位诱导组织修复与再生、药物传递和缓释、电子皮肤材料和软体机器人等领域拥有广阔的应用前景。在此基础上，由于人工软骨、人工角膜、微流控和生物电子等医学上的应用需求，多孔水凝胶的制备和性能研究丰富了起来。例如根据关节软骨的定义，理想的人工关节应该具有良好的生物相容性、高含水量和足够尺寸的孔隙结构，多孔水凝胶可使软骨细胞植入形成“生物锁”，成为植入软骨替代材料的优秀候选者；在生物电子领域，多孔水凝胶不仅有助于微流控领域控制药物释放，还在生物可穿戴压力、应变传感领域有效的提高传感性能，提高了水凝胶的综合性能，拓宽了水凝胶的应用需求。
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解而得的白色粉末状树脂，具有良好的水溶性和生物相容性，是目前使用最广泛的高分子合成材料之一。PVA分子链上含有大量的羟基基团，使其具备进一步结构化和功能化的可能。PVA水凝胶可以通过在材料内部引入交联结构的方法来增加力学性能，由此衍生出了多种由物理方法或者化学方法制备的PVA基水凝胶。常用方法粒子制孔法、冷冻干燥法和气体发泡法；其中，粒子制孔法是指在制备之初，材料加入具有特定大小、最终能被溶剂洗脱的颗粒，从而形成孔隙结构的支架，但由于去除颗粒需要耗费时间，且水凝胶中易残留未被洗去的成孔剂；冷冻干燥法是指将水凝胶冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法，但其成本较高，并且由于冷冻过程需要面向整块水凝胶，无法实现多孔水凝胶的图案化；气体发泡法是指通过物理(搅拌)或化学(反应产生气体或挥发性物质)的方法使得水凝胶体内产生气泡，但物理和化学方法往往面向整块水凝胶，也难以实现多孔水凝胶的图案化。
图形化多孔水凝胶可作为自适应板直接应用于印刷电子器件，通过在空间上将各种功能墨水限制在图案多孔区域，可以设想出许多其他的潜在应用场景。通过用不同的材料填充孔隙，可以制备出具有空间上独特性能(如硬度)的多功能复合材料。空间控制的多孔水凝胶也可以直接和独特地用于细胞的培养和分离。现有技术中，哈佛大学医学院YuShrike Zhan g教授课题组(Bioprinted Injectable Hierarchically Porous GelatinMethacryloyl Hydrogel Co nstructs with Shape-Memory Properties)提出了将活细胞封装在以甲基丙烯酰明胶(GelMA)为基础的多孔生物墨水，通过生物3D打印技术制造宏-微-纳米多孔水凝胶支架，然后将图案化的水凝胶支架注射到组织缺损部位进行修复。但该方法采用3D打印的方式工艺流程复杂，对水凝胶粘度和化学性质有指定要求，打印精度受到打印机限制，成本较高。浙江大学赵骞老师设计了新型的光“钻孔”技术，在质软而脆，形似果冻的水凝胶中实现区域可控多孔结构的构筑。在冰冻状态下，水凝胶中水的结晶将排斥挤压凝胶分子网络，造成内部应力，然后利用光照诱导动态网络发生重排，释放出因结冰而积累在网络内部的应力，使网络失去熵回弹的能力。当冰晶熔化的时候，由于网络已处在低能量状态，原先生长冰晶的地方就将成为孔。但该方法需要在冷冻的温度条件下紫外光照实现图案化，对设备要求较高。
因此，如何实现图形化PVA水凝胶薄膜的制备且可重复、孔隙均匀不影响原有薄膜质量成为研究的重点。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法。该制备方法在溶胶凝胶法制备改性PVA水凝胶的基础上，结合紫外曝光加工工艺，所需要的图形可在曝光时通过掩模版一步成型。该方法工艺简单、成本低廉，能够实现PVA多孔水凝胶薄膜的微细图形化，且生成的多孔水凝胶图案边缘清晰、结构完整。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.采用溶胶凝胶法配制旋涂前驱液，具体过程为：将聚乙烯醇粉末溶解于80℃～100℃温度下的溶剂中，得到聚乙烯醇溶液，将蔗糖溶解于80℃～100℃温度下的相同溶剂中，得到蔗糖溶液，然后在聚乙烯醇溶液中加入蔗糖溶液，混合均匀，待混合溶液自然冷却至室温后加入磷酸，即可得到旋涂前驱液；
步骤2.清洗衬底；
步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的复合溶液旋涂在步骤2清洗后的衬底表面，然后干燥固化，即可在衬底表面得到聚乙烯醇水凝胶薄膜；
步骤4.对步骤3得到的聚乙烯醇水凝胶薄膜进行紫外曝光处理，具体过程为：将所需的图形掩模版放置于多孔水凝胶薄膜表面，在功率为8～16W，波长254nm的紫外光条件下曝光处理，曝光时间至少在2小时以上，曝光结束即可得到所需的图形化多孔水凝胶薄膜。
进一步地，步骤1中溶剂为去离子水或乙醇等。
进一步地，步骤1的旋涂前驱液中聚乙烯醇的浓度为5wt％-10wt％，蔗糖浓度为25wt％-40wt％，磷酸浓度为5wt-10wt％。
进一步地，步骤3衬底旋涂之前可以均匀喷涂脱模剂，便于聚乙烯醇水凝胶薄膜的脱模。
进一步地，步骤3的旋涂的具体工艺参数为：用胶头滴管取5-10ml的前驱液均匀滴在基板表面，以100-300r/min的转速保持5-15s，目的是将滴加的前驱液均匀分布在基片上；再以500r/min的转速保持20-30s形成均匀的PVA水凝胶薄膜；如果旋涂过程中转速过大或过小，会导致溶液分布不均匀，从而影响到薄膜最后的生长质量。
进一步地，步骤4中的掩模版材料为铜箔。
本发明的机理为：本发明配制的旋涂前驱液中PVA和蔗糖之间因存在多个活性羟基(OH)，通过热交联形成可逆氢键(-OH-)；冷却到室温后，通过溶胶-凝胶转化最终形成了透明的PVA/蔗糖水凝胶；磷酸提供了弱酸环境，促进水凝胶中可逆氢键的形成；即先制备复合水凝胶薄膜后进行紫外曝光处理，在特定波长的紫外光照的作用下，吸收特定波长的能量，引发水凝胶进一步光聚反应固化交联成多孔水凝胶，而不在紫外曝光区的高分子未发生进一步的交联，从而形成稳定的图形。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的图形化PVA多孔水凝胶薄膜的制备方法，在得到水凝胶薄膜后进行紫外曝光处理，所需要的图形能够一步成型、轮廓清晰、分辨率高、结构完整，可制备的图形不受限制，图形线宽可窄至100μm，是一种高精度、不限尺寸、可适用性高的图形化加工方法。同时，本发明制备方法无需制孔剂或反复冷冻等制孔方法繁琐的工艺步骤，工艺流程简单易行、可靠性高、成本低廉，能够满足快速且大规模的生产，具有很好的推广前景。
附图说明
图1为本发明图形化多孔水凝胶薄膜制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的水凝胶实物图；
图3是本发明实施例1中制备得到多孔水凝胶的光学形貌图。
图4是本发明实施例2、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的图形化多孔水凝胶薄膜的形貌图；
其中，(a)为实施例1制备得到的薄膜，(b)为对比例1、对比例2和对比例3制备得到的薄膜，(c)为对比例4制备得到的薄膜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.采用溶胶凝胶法配制旋涂前驱液，具体过程为：将聚乙烯醇粉末溶解于80℃～100℃温度下的溶剂中，得到聚乙烯醇溶液，将蔗糖溶解于80℃～100℃温度下的相同溶剂中，得到蔗糖溶液，然后在聚乙烯醇溶液中加入蔗糖溶液，混合均匀，待混合溶液自然冷却至室温后加入磷酸，即可得到旋涂前驱液；
步骤2.清洗衬底；
步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的复合溶液旋涂在步骤2清洗后的衬底表面，然后干燥固化，即可在衬底表面得到聚乙烯醇水凝胶薄膜；
步骤4.对步骤3得到的聚乙烯醇水凝胶薄膜进行紫外曝光处理，具体过程为：将所需的图形掩模版放置于多孔水凝胶薄膜表面，在功率为8～16W，波长254nm的紫外光条件下曝光处理，曝光时间至少在2小时以上，曝光结束即可得到所需的图形化多孔水凝胶薄膜。
实施例1
一种多孔水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.采用溶胶凝胶法配制旋涂前驱液，具体过程为：将2克的PVA(Mw.67000)粉末与18克去离子水混合，并且在95℃下搅拌直至完全溶解，其作用是使PVA充分溶解于水中形成水溶液，便于后续加入磷酸水溶性溶液实现改性；
将18克蔗糖溶于8毫升去离子水中，待其完全溶解后将蔗糖溶液加入PVA水溶液中，在80℃充分搅拌混合，其作用是引入大量羟基于PVA键合形成水凝胶网络；待蔗糖和PVA混合均匀后，冷却到室温，加入2毫升磷酸(浓度85％)，持续搅拌2小时，即可得到旋涂前驱液；
步骤2.清洗玻璃，将玻璃经无水乙醇和去离子水进行超声清洗，然后烘干备用；
步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的复合溶液旋涂在步骤2清洗后的衬底表面，用胶头滴管取10ml的旋涂前驱液均匀滴在玻璃表面，以200r/min的转速保持10s，目的是将滴加的旋涂前驱液均匀分布在基片上；再用500r/min的转速保持25s形成均匀的PVA水凝胶薄膜；如果旋涂过程中转速过大或过小，会导致溶液分布不均匀，从而影响到薄膜最后的生长质量；最后干燥固化，即可在衬底表面得到PVA水凝胶薄膜；
步骤4.对步骤3得到的多孔水凝胶薄膜进行紫外曝光处理，具体过程为：在功率为16W、波长254nm的紫外光条件下曝光2小时，曝光结束即可得到所需的多孔水凝胶薄膜。
本实施例制备得到的多孔水凝胶的实物图如图2所示，光学形貌图如图3所示。从图中可以看出，经过紫外曝光处理，能够得到多孔水凝胶，且孔隙大小较为一致，分布均匀。
实施例2
按照实施例1的方法制备图形化的多孔水凝胶，仅需在步骤4曝光时，在水凝胶薄膜表面设置所需图形的曝光掩模板，曝光结束后即可得到所需的图形化多孔水凝胶薄膜；其中，曝光掩模板采用激光切割得到所需图案，掩模版采用铜箔，激光切割的具体参数为：激光频率为80000Hz，功率因子为30％，加工速度为60mm/s。
本实施例制备得到的图形化的多孔水凝胶实物形貌图如图4(a)所示。从图中可以看出，图形化多孔水凝胶的边缘清晰、结构完整，最小线宽可达100μm。表明本发明提供的制备方法能够稳定地在指定紫外光区间产生多孔水凝胶，实现了多孔水凝胶精细图形的制备。
对比例1
按照实施例2的方法制备水凝胶，仅将步骤4中的曝光波长参数调整为365nm，其余不变。
本对比例得到的水凝胶薄膜实物形貌图如图4(b)所示，曝光区没有多孔水凝胶产生，整体保持原始的透明状态。
对比例2
按照实施例2的方法制备多孔水凝胶，仅在步骤1的旋涂前驱液配制中不加入蔗糖溶液。
本对比例得到的水凝胶薄膜实物形貌图同图4(b)，曝光区没有多孔水凝胶产生，整体保持原始的透明状态。
对比例3
按照实施例2的方法制备多孔水凝胶，仅在步骤1的旋涂前驱液配制中不加入磷酸。
本对比例得到的水凝胶薄膜实物形貌图同图4(b)，曝光区没有多孔水凝胶产生，整体保持原始的透明状态。
对比例4
按照实施例2的方法制备多孔水凝胶，仅将步骤4中的曝光时间调整为1小时。
本对比例得到的水凝胶薄膜实物形貌图如图4(c)，曝光区仅有少量多孔水凝胶产生。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种图形化多孔水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.采用溶胶凝胶法配制旋涂前驱液，具体过程为：将聚乙烯醇粉末溶解于80℃-100℃温度下的溶剂中，得到聚乙烯醇溶液，将蔗糖溶解于80℃-100℃温度下的相同溶剂中，得到蔗糖溶液，然后在聚乙烯醇溶液中加入蔗糖溶液，混合均匀，待混合溶液自然冷却至室温后加入磷酸，即可得到旋涂前驱液；
步骤2.清洗衬底；
步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的复合溶液旋涂在步骤2清洗后的衬底表面，然后干燥固化，即可在衬底表面得到聚乙烯醇水凝胶薄膜；
步骤4.对步骤3得到的聚乙烯醇水凝胶薄膜进行紫外曝光处理，具体过程为：将所需的图形掩模版放置于多孔水凝胶薄膜表面，在功率为8W-16W，波长254nm的紫外光条件下曝光处理，曝光时间至少在2小时以上，曝光结束即可得到所需的图形化多孔水凝胶薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂为去离子水或乙醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1的旋涂前驱液中聚乙烯醇的浓度为5wt％-10wt％，蔗糖浓度为25wt％-40wt％，磷酸浓度为5wt-10wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3衬底旋涂之前均匀喷涂脱模剂，便于聚乙烯醇水凝胶薄膜的脱模。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3的旋涂的具体工艺参数为：用胶头滴管取5-10ml的前驱液均匀滴在基板表面，以100-300r/min的转速保持5-15s，目的是将滴加的前驱液均匀分布在基片上；再以500r/min的转速保持20-30s形成均匀的PVA水凝胶薄膜；如果旋涂过程中转速过大或过小，会导致溶液分布不均匀，从而影响到薄膜最后的生长质量。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中的掩模版材料为铜箔。
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