CN114957693A - 增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学和环境污染控制技术领域，公开了增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用。该制备包括以下步骤：(1)将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解；(2)将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解；然后将其加入到步骤(1)的盐溶液中，室温温和搅拌反应，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物进行洗涤，再经活化后而得。本发明制备工艺所制得的缺陷型铁基金属有机骨架通过形貌调控暴露更多的活性位点，同时兼具高稳定性和增强的光吸收性能，展现出优异的催化活性，在水/空气净化系统和工业废气污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。

Description

增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备及水体污染控制技术领域，具体涉及一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用。
背景技术
铁基金属有机骨架(MOFs)因铁资源丰富廉价、无毒、易分离等优点，尤其是高比表面积和良好光响应的特点，成为极具应用前景的多相类芬顿光催化剂。MOFs中作为催化活性位点并提供自由基的配位不饱和金属位对类芬顿催化效率具有重要影响。然而，MOFs骨架中的活性金属位点有限，限制了过硫酸盐(PS)转化利用率的提高。
专利CN105753907A公开了一种通过真空惰性氛围加热活化的方式制备含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架MIL-53(Fe)，获得了一定的催化PS反应活性。专利CN109647525A采用酸调策略制备了缺陷型金属有机光催化剂MIL-53(Fe)，其缺陷引入所引起的变化主要在于孔隙率、孔结构以及材料光电性能方面的改善，在120-150min对四环素的光催化去除性能可达90％。专利CN110964207A通过在Fe-MOF合成过程中加入一元羧酸，并在合成后再洗脱的方式来暴露缺陷配位铁中心，提升PS催化活化效能。基于Fe基MOFs催化剂的光催化-类芬顿耦合型高级氧化技术可以大幅度提高体系的降解性能，但大量的研究仅从光催化活性或PS活化效率改善的单一方面进行缺陷调控以提升铁基MOFs的催化性能。因此，急需发展一种活性位点更加丰富且光催化活性更高的新型铁基MOFs类芬顿光催化剂的制备方法和技术，从晶体结构本身进行调控以引导性能改变，这对于设计开发出更为高效的耦合型高级氧化催化剂具有重要现实意义。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备。
本发明的另一个目的是为了提供增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架在水体污染控制、空气净化系统或工业废气污染治理中的应用。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，所述制备包括以下步骤：
S1、将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到溶液1；
S2、将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解，得到溶液2；
上述混合有机配体中异构配体的使用，因部分与金属铁离子配位的羧基基团的缺失而能够诱导形成配体空缺缺陷，从而暴露更多不饱和金属活性位点，并有利于形成多级孔结构，降低传质阻力，提升催化剂的降解性能；同时异构配体中的甲基取代基的引入可使材料在形成缺陷结构的同时，改善其结构稳定性，有利于得到高稳定性和催化活性的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
S3、将步骤S2得到的溶液2加入步骤S1得到的溶液1，室温温和搅拌反应，离心分离后，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；
S4、将步骤S3得到的铁基金属有机骨架初产物分别用去离子水和乙醇进行冲洗，分离干燥后，即可制得增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
上述技术方案中，优选地，步骤S1中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述可溶性铁盐的浓度为17.4～32.8g/L。
上述技术方案中，优选地，步骤S2中所述异构配体为5-甲基间苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。引入异构配体以诱导配体空缺缺陷，在获得丰富配位不饱和金属位点的同时，改善材料自身稳定性。
上述技术方案中，优选地，所述碱液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
上述技术方案中，优选地，步骤S2中所述均苯三甲酸与可溶性铁盐的摩尔比为1：(3～5)；所述均苯三甲酸与异构配体的摩尔比为(2～4)：1；所述碱液的浓度为1.5～3.8mol/L。精确调控异构配体用量，获得高稳定性和配位不饱和金属位点丰富的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
上述技术方案中，优选地，步骤S3中所述反应温度为20～35℃，反应时间为10～18h。
上述技术方案中，优选地，步骤S4中洗涤的过程为使用去离子水洗涤3～4次，使用乙醇洗涤1～2次。
上述技术方案中，优选地，步骤S4中干燥过程为在120～160℃真空条件下，干燥时间为10～15h。
以上中间制备过程中的技术手段和实施条件都是通过反复试验研究得出，根据上述技术手段和实施条件，可以制备得到具有消除水体中四环素抗生素污染物效果最佳的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种由上述制备得到的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架，将该增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架应用于对水体中四环素抗生素污染物的去除，以及应用于空气净化系统及工业废气污染治理方面。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种在铁基金属有机骨架合成过程中引入异构配体，通过晶体结构调控，诱导骨架中缺陷位形成及形貌改变，从而暴露更多活性位点、增强催化活性的方法。不同于其他溶剂热、水热法或微波反应法，本发明寻求了一种常温常压条件下即可制备出具有优异催化性能的缺陷型铁基金属有机骨架的新方法，反应条件温和，环保安全，简单易操作，易规模化生产。
(2)本发明采用的异构配体苯环上含有甲基取代基，可使材料在形成缺陷结构的同时，关注并改善其结构稳定性，从而得到高稳定性兼具高催化活性的缺陷型铁基金属有机骨架。
(3)本发明制备的缺陷型铁基金属有机骨架能够快速催化消除水体中的抗生素污染物，性能优异，在水体污染控制以及空气净化系统、工业废气污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例3制备的缺陷型铁基金属有机骨架的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图5是本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例4制备的缺陷型铁基金属有机骨架的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图6是本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2-4制备的缺陷型铁基金属有机骨架对水体中四环素的去除效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一个目的通过采取如下技术方案达到：
一种增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，所述制备包括以下步骤：
S1、将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到溶液1；
S2、将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解，得到溶液2；
上述混合有机配体中异构配体的使用，因部分与金属铁离子配位的羧基基团的缺失而能够诱导形成配体空缺缺陷，从而暴露更多不饱和金属活性位点，并有利于形成多级孔结构，降低传质阻力，提升催化剂的降解性能；同时异构配体中的甲基取代基的引入可使材料在形成缺陷结构的同时，改善其结构稳定性，有利于得到高稳定性和催化活性的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
S3、将步骤S2得到的溶液2加入步骤S1得到的溶液1，室温温和搅拌反应，离心分离后，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；
S4、将步骤S3得到的铁基金属有机骨架初产物分别用去离子水和乙醇进行冲洗，分离干燥后，即可制得增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
在一个实施例中，步骤S1中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述可溶性铁盐的浓度为17.4～32.8g/L。
在一个实施例中，步骤S2中所述异构配体为5-甲基间苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。引入异构配体以诱导配体空缺缺陷，在获得丰富配位不饱和金属位点的同时，改善材料自身稳定性。所述碱液为氢氧化钠溶液。
在一个实施例中，步骤S2中所述均苯三甲酸与可溶性铁盐的摩尔比为1：(3～5)；所述均苯三甲酸与异构配体的摩尔比为(2～4)：1；所述碱液的浓度为1.5～3.8mol/L。精确调控异构配体用量，获得高稳定性和配位不饱和金属位点丰富的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
在一个实施例中，步骤S3中所述反应温度为20～35℃，所述反应时间为10～18h。
在一个实施例中，步骤S4中洗涤的过程为使用去离子水洗涤3～4次，使用乙醇洗涤1～2次。
在一个实施例中，步骤S4中干燥过程为在120～160℃真空条件下，干燥时间为10～15h。
以上中间制备过程中的技术手段和实施条件都是通过反复试验研究得出，根据上述技术手段和实施条件，可以制备得到具有消除水体中四环素抗生素污染物效果最佳的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种由上述制备得到的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架，将该增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架应用于对水体中四环素抗生素污染物的去除，以及应用于空气净化系统及工业废气污染治理方面。
以下通过对比实施例和具体实施例对本发明的效果进行说明：
实施例1：对比实施例
称取2.09g四水合氯化亚铁于烧杯中，加入120mL去离子水，搅拌使其溶解，得到铁盐溶液1；将4.03g碳酸钠溶于25.3mL去离子水中，加入0.736g均苯三甲酸，搅拌得到澄清溶液2。将得到的溶液2加入到溶液1中，常温温和搅拌12h。离心分离先使用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次；真空150℃条件下活化15h，得到样品并标记此样品为Fe@MOF。
实施例2：
称取2.09g四水合氯化亚铁于烧杯中，加入120mL去离子水，搅拌使其溶解，得到铁盐溶液1；将4.03g碳酸钠溶于25.3mL去离子水中，加入0.736g均苯三甲酸和0.315g 2-甲基对苯二甲酸，搅拌得到澄清溶液II。将得到的溶液2加入到溶液1中，常温温和搅拌10h。离心分离先使用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次；真空130℃条件下活化12h，得到样品并标记此样品为D-Fe@MOF-1。
实施例3：
称取3.83g四水合氯化亚铁于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌使其溶解，得到铁盐溶液1；将8.16g碳酸钠溶于30.8mL去离子水中，加入1.01g均苯三甲酸和0.289g 2-甲基对苯二甲酸，搅拌得到澄清溶液2。将得到的溶液2加入到溶液1中，常温温和搅拌18h。离心分离先使用去离子水洗涤4次，再用乙醇洗涤1次；真空160℃条件下活化10h，得到样品并标记此样品为D-Fe@MOF-2。
实施例4：
称取4.26g四水合氯化亚铁于烧杯中，加入130mL去离子水，搅拌使其溶解，得到铁盐溶液1；将11.2g碳酸氢钠溶于35.0mL去离子水中，加入0.901g均苯三甲酸和0.193g 5-甲基间苯二甲酸，搅拌得到澄清溶液2。将得到的溶液2加入到溶液1中，常温温和搅拌15h。离心分离先使用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次；真空120℃条件下活化15h，得到样品并标记此样品为D-Fe@MOF-3。
本发明上述实施例1所制得的铁基金属有机骨架材料和实施例2-4所制得的缺陷型铁基金属有机骨架，其表征结果和甲醛去除性能如下：
(1)XRD表征分析
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的晶体结构进行表征(图1)。从图中可以看出，实施例1制备的铁基金属有机骨架材料(Fe@MOF)的衍射峰强而尖锐，说明具有良好的晶体结构；而实施例2所制备的缺陷型铁基金属有机骨架(D-Fe@MOF-1)的衍射峰强有所减弱，同时在10°左右出现了新的衍射峰，这说明异构配体的引入可能对晶体配位产生了影响，由于在一定程度上缺陷位的诱导形成，促使其暴露出新的晶面结构。
(2)SEM表征分析
采用场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的表观形貌进行表征，分别见图2和图3。如图所示，实施例1具有良好的多面体结构，对于实施例2，由于异构配体的引入促使晶体形貌发生了较大改变，有利于获得更高的晶面暴露以及更多的活性位点。
(3)光吸收性能分析
采用紫外-可见漫反射光谱仪(Varian Cary 500)对实施例1制备的铁基金属有机骨架材料(Fe@MOF)和实施例3制备的缺陷型铁基金属有机骨架(D-Fe@MOF-2)的光吸收性能进行测试，结果如图4所示，异构配体的引入显著增强了铁基金属有机骨架材料在紫外及可见光区域的光吸收性能，这表明本发明所制备的缺陷型铁基金属有机骨架具有更高的光催化活性，同时更多光生载流子的产生将有利于提升PS活化效能，通过在两者的协同作用下最终获得优异的降解性能。
(4)热稳定性分析
采用热重分析仪(Q500，美国TA)对实施例1制备的铁基金属有机骨架材料(Fe@MOF)和实施例4制备的缺陷型铁基金属有机骨架(D-Fe@MOF-3)的热稳定性进行分析，如图5所示，在热重曲线相应的位置上出现了三段明显的失重信号，分别对应于材料表层吸附水分、孔道吸附水分和配体分解所引起的变化。同时可以看到，在铁基金属有机骨架合成过程中引入含甲基的异构配体后，材料仍能保持良好的热稳定性(330℃)。
(5)水体中污染物降解效能分析
针对实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2-4制备的缺陷型铁基金属有机骨架，本发明对其水体中抗生素污染物的降解性能进行了测试。测试条件如下：四环素浓度：0.2mM；PS浓度：2mM；催化剂使用量：0.3g/L；氙灯功率(350-1100nm)：500W，测试结果如图5所示。在同等测试条件下，实施例1制备的铁基金属有机骨架材料(Fe@MOF)在40min对四环素的去除率仅约80％；而本发明中实施例2-4制备的缺陷型铁基金属有机骨架(D-Fe@MOF-1/2/3)在20min左右即可实现对水体中四环素污染物的完全去除，在去除速率和去除效率方面具有显著增强。
本发明在铁基金属有机骨架材料合成过程中，通过引入异构配体诱导缺陷位形成，不仅暴露产生更多新的活性位点，提升PS活化性能，同时其光吸收性能增强有助于改善材料的光催化性能，从而在光催化及PS活化的协同作用机制下，使得本发明中制备的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架对水体中的污染物拥有优异的降解去除性能。另外，本发明所制备的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架具有更多暴露的活性位点以及更优的孔位可及性，其在空气净化系统以及工业废气治理方面也是一种极具应用潜力的新材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于，所述制备包括以下步骤：
S1、将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到溶液1；
S2、将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解，得到溶液2；S3、将步骤S2得到的溶液2加入步骤S1得到的溶液1，室温温和搅拌反应，离心分离后，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；
S4、将步骤S3得到的所述增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物分别用去离子水和乙醇进行冲洗，分离干燥后，即可制得增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S1中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
3.根据权利要求1或2所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S1中所述可溶性铁盐的浓度为17.4～32.8g/L。
4.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S2中所述异构配体为5-甲基间苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：所述碱液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
6.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S2中所述均苯三甲酸与可溶性铁盐的摩尔比为1：(3～5)；所述均苯三甲酸与异构配体的摩尔比为(2～4)：1；所述碱液的浓度为1.5～3.8mol/L。
7.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S3中所述反应温度为20～35℃，反应时间为10～18h。
8.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于，步骤S4中所述用去离子水的洗涤次数为3～4次，用乙醇的洗涤次数为1～2次。
9.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S4中所述的真空干燥温度为120～160℃，所述的干燥时间为10～15h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备得到的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架，应用于水体污染控制、空气净化系统或工业废气污染治理。
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