CN114957666B - 一种含氢硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氢硅油的制备方法，采用连续流管式反应器进行反应，将封头剂和扩链剂分别通入混合器中进行混合，形成的混合物流经装填有催化剂的换热管，从换热管中流出的反应物即为含氢硅油，控制混合物在换热管中的停留时间为1～1200s，控制换热管中的反应温度为50～100℃，催化剂为磺酸型阳离子树脂、固体质子酸或固体路易斯酸中的一种或多种。本发明的制备方法操作过程简单高效，可实现不同分子量的含氢硅油的连续化生产，催化剂可重复使用，生产过程不会造成环境污染，反应时间非常短，原料的转化率在短时间内可达到80％以上，能够避免副反应，产品的质量得到有效的保证，成本低廉，适合工业化大规模生产含氢硅油。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种含氢硅油的制备方法。
背景技术
有机硅材料已经成为航空、高新技术、国防军工和国民经济各领域不可缺少的关键材料。目前，有机硅下游高附加值产品的开发是有机硅行业发展的重点之一。高分子有机硅消泡剂、流平剂、润湿剂及分散剂是有机硅高附加值产品的典型代表，而有机硅前体含氢硅油更是制备不同功能性有机硅助剂不可或缺的原料。目前含氢硅油的生产均采用间歇釜进行生产，反应时间约为6-8小时，另外考虑到加料、洗釜的时间整个生产过程可能长达8-10小时。于一家生产各种有机硅助剂的厂家来说，每个产品的产量不大，生产每一个产品在企业中都使用一个釜会造成巨大的资源浪费，在洗釜过程中也会造成巨大溶剂浪费和污染。
传统的釜式反应制备同分子量、不同硅氢值的含氢硅油时，通常使用三氟甲磺酸作为催化剂，其添加量少，催化效率高，但反应结束后需要进行中和、过滤，除去体系中的酸，且最终产品检测中仍存在微量的酸值与胺值。此外，传统的釜式反应器换热面积小，在高温下反应会存在较大的安全隐患。间歇釜生产过程中物料的跑冒滴漏及人员操作的误差，也会对产品质量的稳定和人体健康造成不利影响。最后由于反应釜传热传质条件较为复杂，造成了不能很好地控制产品质量，很多在小试情况下容易实现良好性能的产品在工业化过程中难以实现或性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短、转化效率高、催化剂重复利用率高、成本低、污染小、安全性高、能够实现工业化大规模连续化生产的含氢硅油的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氢硅油的制备方法，所述的制备方法采用连续流管式反应器，所述的连续流管式反应器包括混合器和与所述的混合器相连通的换热管，所述的换热管中装填有催化剂，将封头剂和扩链剂分别通入所述的混合器中进行混合，形成的混合物流经所述的换热管的同时发生硅氧烷平衡反应，从所述的换热管中流出的反应物即为所述的含氢硅油，控制所述的混合物在所述的换热管中的停留时间为1～1200s，控制所述的换热管中的反应温度为50～100℃，所述的催化剂为磺酸型阳离子树脂、固体质子酸或固体路易斯酸中的一种或多种。
本发明中，从换热管中流出的反应完成后的反应液即为产品，若反应过程中添加了溶剂，则需减压脱除溶剂。
优选地，所述的封头剂为六甲基二硅氧烷(MM)、四甲基二氢二硅氧烷(MHMH)、七甲基三硅氧烷(MD1 HM)、八甲基三硅氧烷、高含氢硅油、甲基封端的甲基硅油、甲基封端的苯基硅油以及甲基封端的乙烯基硅油中的一种或多种。
所述的高含氢硅油的重均分子量为100～500000，活性氢含量为1.5～1.6wt％(硅氢值SiH＝1.5-1.6)。
优选地，所述的扩链剂为六元-十二元环硅氧烷。
进一步优选地，所述的扩链剂为六甲基环三氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷以及甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述的催化剂为Rohm&Haas的Amberlyst 35dry、磺酸型阳离子交换树脂001*7、酸性白土、AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、TiCl4、ZnCl2或PnCl2中的一种或多种。
优选地，分别将所述的封头剂和所述的扩链剂通入所述的混合器中，控制所述的封头剂和所述的扩链剂的流量分别独立地为0.01-1000ml/min。
优选地，所述的换热管的内径为3～20mm。
换热管的长度可以依据需要选择合适的长度，换热管的内径可以选择3，6，8，10，15，20mm等规格。
优选地，所述的催化剂的装填质量为单位含氢硅油产物所需的扩链剂和封头剂的质量之和的2％～6％。
优选地，向所述的连续流管式反应器中连续通入酮类对所述的催化剂进行清洗，所述的酮类为甲基异丁基酮(MIBK)、丁酮、戊酮、甲戊酮中的一种或多种。
优选地，所述的含氢硅油为端Si-H含氢硅油或侧链Si-H含氢硅油，若所述的含氢硅油为端Si-H含氢硅油，控制所述的换热管中的反应温度为80～100℃，例如80℃，85℃，90℃，95℃，100℃；若所述的含氢硅油为侧链Si-H含氢硅油，控制所述的换热管中的反应温度为50～70℃，例如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃。
根据一些实施方式，所述的连续流反应器包括进料泵、混合器和换热管，进料泵包括用于封头剂进料的带有计量功能的第一进料泵，用于扩链剂进料的带有计量功能的第二进料泵，第一进料泵和第二进料泵分别与混合器相连通，换热管的一端与混合器的出口相连通，另一端为出料口。混合器的类型可以根据物料的特性进行更换，可以选择的类型有W型、E型、T型、P型、V型、S型、F型、EX型混合器。
根据一些具体地实施方式，采用管式连续流反应器制备系列含氢硅油的方法具体操作步骤如下:
(1)油浴升温至反应温度，待油浴温度稳定后，将封头剂投入进料筒A中，将进料筒A使用带有计量功能的进料泵接入混合器中(也可直接直接通入换热管中)，根据所生产的产品的Si-H位置不同调节所使用的封头剂的端基与侧基比值以及封头剂的流量；将扩链剂投入到物料桶B中，将进料筒B使用带有计量功能的进料泵接入混合器中(也可直接通入换热管中)，流量根据所采用的封头剂及物料桶B中物料的混合分子量计算，将换热管的温度设定为50-100℃之间，在换热管中停留1-1200s，进行酸催化平衡反应，反应完成后，在换热管出口处使用储料桶接受反应液，得到产品；
(2)若需要生产其他类型的产品，可根据需求在混合器前将物料回收，混合器后管中的物料也可回收，在下一次生产中可循环使用。其中混合器前的可当原料使用，混合器后的样品可根据物料互溶状况通入反应器中，原料互溶差的可添加一定比例的溶剂，互溶程度好则可直接通入连续流反应器中；
(3)获取不同停留时间的产品，通过与传统间歇釜生产的产品进行比较确定性能性能最优产品的生产条件确定。
反应前，先将干燥后的催化剂装填入换热管中，并用滤网封住两端，防止催化剂随反应液流动。搭建反应装置后或者在催化剂重复利用前或者在需要调整其他封头剂和/或扩链剂之前，先通入清洗溶剂(MIBK)对整个管路进行清洗。
封头剂与扩链剂的流量比由产物含氢硅油的具体分子量控制，可根据需求调节流量比，灵活制备不同分子量的含氢硅油。
相比较传统间歇反应釜生产方法，连续流反应过程连续化，生产不同类型的产品时只需更换的原料和操作参数，不仅大大简化了不同门类产品的生产流程，而且获得的产品与采用间歇釜生产的产品相比性能更加优异，有效保证了产品质量；本发明的反应时间短，原料转化稳定高效，有效提高了生产效率、降低了生产成本；本发明的生产过程不会造成环境污染，并且避免了资源浪费。
传统间歇反应釜生产方法中通常不使用磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂，而更多的是使用三氟甲磺酸，因为采用磺酸型阳离子交换树脂进行催化开环聚合反应，催化树脂添加量高，且反应速率较慢，过滤出的催化树脂清洗、恢复的过程较长，且重复使用5-7次后，催化效率明显下降，重复利用率不高，而以三氟甲磺酸催化开环聚合，需对反应产物进行中和与过滤，后处理比较繁琐。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的制备方法操作过程简单高效，可实现不同分子量的含氢硅油的连续化生产，催化剂可重复使用，生产过程不会造成环境污染，反应时间非常短，原料的转化率在短时间内可达到80％以上，能够避免副反应，产品的质量得到有效的保证，成本低廉，适合工业化大规模生产含氢硅油。
附图说明
图1为实施例中使用的连续流反应器的结构示意图；
图2为实施例1的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图3为实施例1的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应天数的变化；
图4为对比例1的间歇反应产物的不挥发份随反应时间的变化；
图5为实施例2的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应天数的变化；
图6为实施例3的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图7为实施例4的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图8为对比例2的间歇反应产物的不挥发份随反应时间的变化；
图9为对比例3的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图10为实施例5中每组重复实验的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图11为实施例6的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化；
图12为实施例7的连续流反应产物的不挥发份检测结果随反应液收集体积的变化，
其中，附图1中：1、进料泵；11、第一进料泵；12、第二进料泵；2、混合器；3、换热管；41、进料筒A；42、进料筒B。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但本发明不只限于下面的实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明中，使用的仪器、原料和试剂均可通过市售获得。
参阅图1，以下例中使用的管式连续流反应器包括进料泵1、混合器2和换热管3，进料泵1包括用于封头剂进料的带有计量功能的第一进料泵11，用于扩链剂进料的带有计量功能的第二进料泵12，第一进料泵11的进料口与进料筒A41相连，第二进料泵12的进料口与进料筒B 42相连，第一进料泵11的出料口和第二进料泵13的出料口分别与混合器2相连通，换热管3的一端与混合器2的出口相连通，另一端为出料口。其中，混合器2为W型混合器(混合器的类型可以根据物料的特性进行更换，可以选择的类型有W型、E型、T型、P型、V型、S型、F型、EX型混合器)。
组装前，先将干燥后的催化剂装填入换热管中，并用滤网封住两端，防止催化剂随反应液流动。
可根据各个实施例的需求选择合适内径和长度的换热管3。
实施例1
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接。设置模块3的循环系统温度为90℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径3mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 12.73g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂七甲基三硅氧烷(MD1HM)的流量为3.6ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为16.4ml/min。
(3)MD1HM和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为35s，反应温度控制为90℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，采用ISO3251-2019方法进行不挥发份测定，不挥发份结果显示转化率高于80％(如图2所示，开始收集时，在达到不同收集体积时取样测试)，且转化率可持续反应一周而无衰减(如图3所示，长时间反应不挥发份无衰减，改以每天不同时段取样监测不挥发份)；检测第7天的终样品的硅氢值(H％)SiH约为0.07142，与理论值符合(分子量为1400的硅油，理论硅氢值SiH＝0.07143)，说明没有发生任何副反应。硅氢的滴定方法：精确称量G克左右样品于250ml碘量瓶中,加入20ml四氯化碳溶解,加入10ml溴-乙酸(用移液管)，摇匀，在25℃下密闭静置1小时，加入10％KI25ml，用去离子水清洗瓶口，用0.1N的硫代硫酸钠滴定，以淀粉为指示剂，H％＝N(V1-V2)*0.05*1.008/G，N＝硫代硫酸钠的当量浓度，V1＝空白消耗的体积，V2＝样品消耗的体积，G＝样品的质量。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入D4 84.22g，MD1 HM 15.78g，升温至90℃，待温度稳定后，加入Amberlyst 35dry 8g，同时开始计时，每60min测试反应混合物的不挥发份，检测结果如图4所示，反应至少2h后，转化率才能达到80％以上。取样测试硅氢值(H％)SiH约为0.06983，与理论值不符合，说明此反应温度下不能避免副反应的产生。
实施例2
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为90℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径6mm，管长2.83m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 45.32g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂七甲基三硅氧烷(MD1HM)的流量为14.4ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为65.6ml/min。
(3)MD1HM和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为35s，反应温度控制为90℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，图5显示连续反应7天，不挥发份不随时间而降低，第7天的终样品的硅氢值(H％)SiH约为0.07142，与理论值符合，说明放大反应也不会发生任何副反应，可见本发明的方法能够实现生产放大。
实施例3
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为57℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径3mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 12.88g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂七甲基三硅氧烷(MD1HM)的流量为0.9ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为4.1ml/min。
(3)MD1HM和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为140s，反应温度控制为57℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，采用ISO3251-2019方法进行不挥发份测定，不挥发份结果显示转化率高于80％(如图6所示，开始收集时，在达到不同收集体积时取样测试)，且同样转化率可持续反应一周而无衰减。第7天的终样品的硅氢值(H％)SiH约为0.07142，与理论值符合，说明没有发生任何副反应。
实施例1至实施例3显示，使用连续流管式反应器制备侧链Si-H的含氢硅油时，可以稳定持续地进行反应，获得无需中和、过滤的含氢硅油产物。
实施例4
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为67℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径6mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 13.72g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂四甲基二氢二硅氧烷(MHMH)的流量为0.7ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为4.3ml/min。
(3)MHMH和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为134s，反应温度控制为90℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，采用ISO3251-2019方法进行不挥发份测定，图7结果显示转化率可以达到80％以上，但不挥发份无法维持长时间不衰减。所得单位产物所需催化剂用量约为4％。反应液样品不挥发份达到80％之后，取的几个点检测硅氢值，硅氢值(H％)SiH数据基本一致，约为0.1666，符合理论值(双端含氢、分子量为1200的硅油，理论硅氢值SiH＝0.1667)，说明没有发生任何副反应。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入D4 88.83g，MHMH 11.17g，升温至67℃，待温度稳定后，加入磺酸型离子交换树脂Amberlyst 35dry 8g，同时开始计时，每30min测试反应混合物的不挥发份，实验结果如图8所示，催化剂的添加量为8％时，反应仍然需要进行4h以上，才能得到80％不挥发份的产物。
对比例3
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为47℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径6mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 13.72g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂四甲基二氢二硅氧烷(MHMH)的流量为0.7ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为4.3ml/min。
(3)MHMH和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为134s，反应温度控制为47℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，图8结果显示转化率始终低于80％，不利于反应进行。
实施例5
在实施案例4中，当反应液的不挥发份降低至50％时，停止反应，使用240g MIBK连续流经换热管3对催化剂进行清洗至流出的液体中不挥发份为0％，再次重复进料，进行重复实验10组，结果如图10所示。
每组重复最终样品的硅氢值(H％)见表1。
表1
| 组别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 硅氢值 | 0.1667 | 0.1665 | 0.1666 | 0.1667 | 0.1667 | 0.1666 | 0.1666 | 0.1665 | 0.1667 | 0.1666 |
由表1可知，催化剂无需拆除清洗，可以直接于连续流通道中清洗后重复使用。
实施例6
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为67℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径10mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型离子交换树脂Amberlyst35 dry 43.7g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂四甲基二氢二硅氧烷(MHMH)的流量为5.6ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为34.4ml/min。
(3)MHMH和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为53s，反应温度控制为67℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，不挥发份测定结果见图11，结果显示转化率可以达到80％以上，但不挥发份无法维持长时间不衰减。所得单位产物所需催化剂用量约为6％。检测最终样品的硅氢值(H％)SiH＝0.1668，符合理论值，说明没有发生任何副反应。
实施案例7
(1)将连续流管式反应器的供料泵1、混合器2、装填催化剂的用于反应的换热管3按照图1所示结构依次连接，并设置模块3的循环系统温度为67℃，预热时间为30min，使换热模块处于温度平衡状态。本实施例中，换热管3的换热盘管为内径6mm，管长0.9m，装填催化剂磺酸型阳离子交换树脂001*7 13.72g。
(2)设定供料泵的流量，控制封头剂四甲基二氢二硅氧烷(MHMH)的流量为0.7ml/min，控制八甲基环四硅氧烷(D4)的流量为4.3ml/min。
(3)MHMH和D4经混合器2混合后，进入换热管3进行反应，物料在换热管3中停留间约为134s，反应温度控制为67℃，从换热管3中流出的反应液即为产品，不挥发份测定结果见图12，结果显示转化率可以达到80％以上，但不挥发份无法维持长时间不衰减。所得单位产物所需催化剂用量约为4％。检测最终样品的硅氢值(H％)SiH＝0.1664，符合理论值，说明没有发生任何副反应。
实施例4至实施例6显示，使用连续流管式反应器制备端Si-H的含氢硅油时，单位产物所需催化剂用量约为4％，反应迅速，且催化剂可经少量溶剂清洗、恢复。重复用于端含氢硅油的生产，而釜式反应即便催化剂的用量为反应底物总质量的8％，仍需反应数小时才能得到产物，且催化剂清洗、回收不便，重复利用率不高。
以上对本发明做了详尽的描述，目的在于让本领域内的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备方法采用连续流管式反应器，所述的连续流管式反应器包括混合器和与所述的混合器相连通的换热管，所述的换热管中装填有催化剂，将封头剂和扩链剂分别通入所述的混合器中进行混合，形成的混合物流经所述的换热管的同时发生硅氧烷平衡反应，从所述的换热管中流出的反应物即为所述的含氢硅油，控制所述的混合物在所述的换热管中的停留时间为35～140s，控制所述的换热管中的反应温度为50～100℃，所述的催化剂为美国罗门哈斯公司的Amberlyst 35dry干态树脂催化剂，所述的封头剂为七甲基三硅氧烷，所述的扩链剂为八甲基环四硅氧烷，所述的催化剂的装填质量为单位含氢硅油产物所需的扩链剂和封头剂的质量之和的2％～6％，控制所述的封头剂通入所述的混合器中的流量为0.9~14.4 ml/min，控制所述的扩链剂通入所述的混合器中的流量为4.1~65.6ml/min。
2.根据权利要求1所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述的含氢硅油的硅氢值为0.07142。
3.根据权利要求2所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，控制所述的封头剂通入所述的混合器中的流量为3.6 ml/min，控制所述的扩链剂通入所述的混合器中的流量为16.4ml/min。
4.根据权利要求2所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，控制所述的封头剂通入所述的混合器中的流量为14.4 ml/min，控制所述的扩链剂通入所述的混合器中的流量为65.6ml/min。
5.根据权利要求2所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，控制所述的封头剂通入所述的混合器中的流量为0.9ml/min，控制所述的扩链剂通入所述的混合器中的流量为4.1ml/min。
6.根据权利要求1所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述的换热管的内径为3～20mm。
7.根据权利要求6所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述的换热管的内径为3～6mm。
8.根据权利要求1所述的含氢硅油的制备方法，其特征在于，向所述的连续流管式反应器中连续通入酮类对所述的催化剂进行清洗，所述的酮类为甲基异丁基酮、丁酮、戊酮、甲戊酮中的一种或多种。
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