CN114957528A - 乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明的乙烯与α‑烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法：将一定量种子床加入反应釜，打开搅拌至一定转速，将反应体系升温至70‑90℃；用氮气和抽真空反复置换反应釜8～10次，然后加入试验所需的氢气，再加入一定量聚合单体乙烯，打开循环压缩机，调整循环气速至0.05‑0.5m/s；将系统温度升至反应温度；将一定量助催化剂烷基铝和主催化剂加入反应釜；将搅拌转速调至100‑400r/min；之后将聚合单体乙烯和共聚单体α‑烯烃加入反应釜至反应设定压力，开始聚合反应；达到反应设定时间后，停止加入聚合单体乙烯和共聚单体，降温，关闭循环压缩机，将反应釜内气体放空，拆开反应釜盖，取出反应产物。

Description

乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法。

背景技术

据龙朴咨询对聚烯烃产业数据统计，2019年，中国聚乙烯表观消费量达3432万吨，国内聚乙烯产量为1765万吨，聚乙烯进口量为1667万吨，聚乙烯的自给率为56％。2020年，我国计划新增聚乙烯产能410万吨。在目前的聚乙烯生产工艺技术中，较为常见的就是气相法工艺。气相法是指聚合单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接聚合生成固体聚乙烯。气相法不需要溶剂，因此不需要分离回收溶剂。气相法具有流程短、装置占地面积小、设备投资低、操作条件温和、生产单耗和环境污染小等优点。而且在聚合过程中，气相法不受聚合单体和聚合物在稀释剂中的溶解度及溶液粘度的限制，允许生产性能范围十分宽广的PE产品，其中熔体流动速率(MFR)范围为小于0.01g/10min或大于100g/10min，密度范围为0.910-0.965g/cm3。鉴于气相法聚乙烯生产工艺具有的优势，其受到许多企业的青睐，国内新建的聚乙烯装置中60％以上才用了气相法生产工艺。

气相法聚合过程是单体在气相介质中的固体催化剂颗粒上进行聚合反应，生成的聚乙烯呈现催化剂的颗粒形态，除颗粒尺寸不同程度地放大外，其粒型、粒度分布和堆积密度均与催化剂的颗粒形态直接相关。从某种意义上讲，聚乙烯颗粒是催化剂颗粒形态的“复制”。为获得理想颗粒形态且分布合理的聚合物，对催化剂的颗粒形态提出了新的要求，如催化剂形态若为球形且分布集中，则可以提高反应收率、提高聚合反应器的浆液浓度、提高聚合反应的传质和传热能力、提高装置单位体积生产能力且有利于提高装置的安全稳定运转。气相聚乙烯催化剂的研发一直是国内外研究机构的热点和核心。

气相聚乙烯催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂(Z-N)、铬系催化剂和茂金属催化剂，最有代表性的是Univation公司研制出的干粉型催化剂UCAT-A、浆液型催化剂UCAT-J、铬系催化剂UCAT-B、UCAT-G和茂金属催化剂PRODIGY系列双峰催化剂。近年来，国内研发机构在Z-N催化剂方面也开展了大量的工作，取得了一定成果。上海化工研究院和上海立得催化剂有限公司开发干粉型SCG-1催化剂和浆液型SLC-S催化剂。北京化工研究院和北京奥达公司开发出干粉型有BCG-I、BCG-II催化剂和浆液型BCS-01、BCS-02催化剂。营口向阳科化集团开发了XY-L催化剂和XY-S催化剂。中国石化石油化工科学研究院与齐鲁石化公司合作研制了TH-1L型高效气相法浆液催化剂。中国石油股份有限公司石油化工研究院开发了浆液型催化剂PGE-101和干粉型催化剂PGE-201。

在催化剂研发过程中，催化剂的聚合性能评价至关重要。现有的气相聚乙烯催化剂评价乙烯与α-烯烃气相共聚合时使用淤浆法乙烯聚合评价装置，由于采用了液体分散剂，聚合工艺与气相工艺不同，并且液体分散剂中的杂质会影响催化剂的性能，尤其是茂金属催化剂，因此评价的催化剂活性不准确；并且生产低密度聚乙烯的催化剂在淤浆聚合工艺评价过程中，低密度聚合物会因为液体分散剂的作用发生溶胀，造成聚合物颗粒形态差，也进一步影响了催化剂的活性，无法真实反映催化剂的性能，不能为催化剂气相中试聚合工艺研究提供有效数据支撑。

发明内容

针对在评价气相聚乙烯催化剂催化乙烯聚合时存在的问题，本发明提出了一种乙烯气相聚合评价试验装置，使用该气相聚合试验装置评价乙烯聚合可以准确评价催化剂活性，为气相中试聚合装置运行提供技术支持，解决了现有技术的不足。

本发明专利提供了一种乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法，包括如下步骤：

步骤S1，将一定量种子床通过种子床加料口(8)加入气相聚合反应釜(1)，打开搅拌装置至一定转速，利用温度控制系统(14)将气相聚合反应釜(1)升温至70-90℃；

步骤S2，将氮气从气体进料口(6)加入所述气相聚合反应釜，使得所述气相聚合反应釜的压强为0.3MPa，通过放空及抽真空口(7)将所述气相聚合反应釜抽真空，反复抽真空置换8～10次；然后通入所述氮气，使得所述气相聚合反应釜的压强为0MPa；

步骤S3，通过所述气体进料口(6)加入试验所需的氢气，将聚合单体乙烯气相加入所述聚合反应釜，打开循环压缩机(2)，调整循环气速至0.05-0.5m/s；

步骤S4，利用温所述度控制系统(14)将所述气相聚合反应釜升至一设定反应温度；通过催化剂加料口(8)将一定量的助催化剂烷基铝和主催化剂加入所述气相聚合反应釜，将所述搅拌装置转速调至100-400r/min；；

步骤S5，之后将聚合单体乙烯和共聚单体α-烯烃加入气相聚合反应釜至反应设定压力，开始聚合反应，达到一设定时间后，停止加入所述聚合单体乙烯和所述共聚单体α-烯烃，利用所述温度控制系统(14)降温至室温，关闭循环压缩机，将气相聚合反应釜内气体放空，将所述气相聚合反应釜内加入氮气进行置换3-5次，拆开所述气相聚合反应釜盖，取出反应产物。

本发明提供的乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法，催化剂在气相环境中催化乙烯与α-烯烃聚合反应，更准确模拟了气相工艺的气相聚合环境，提高了气相催化剂评价时聚合活性的准确性，聚合评价试验数据结果与气相聚合中试装置相关性强，可为气相法中试聚合装置提供基础数据，对气相法聚乙烯中试装置运行和工艺开发及催化剂评价具有重要的指导意义。

附图说明

图1为本发明乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法的结构示意图。

具体实施方式

有关本发明的详细说明及技术内容，配合附图说明如下：下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此限制本发明的保护范围。

如图所示，乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置，包括气相聚合反应釜1和气体循环压缩机2；所述气相聚合反应釜1内设有搅拌装置，所述搅拌装置包括一搅拌轴和组合搅拌桨，所述搅拌轴的上端为循环气入口；所述气相聚合釜上部设有气体进料口6、放空及抽真空口7、催化剂进料口8、种子床进料口9、压力检测口10、温度检测口12和循环气出口13；所述气相聚合反应釜的外部设有温度控制系统14；所述气体循环压缩机2的出口与所述搅拌轴的上端的循环气入口连接，所述气体循环压缩机的入口通过一气体压缩循环装置与所述循环气出口13连接，所述气体压缩循环装置包括：气体循环压缩机2、混合器17、过滤器15以及换热器16，所述混合器17、换热器16安装在所述气体循环压缩机2的两端，其中所述混合器17靠近所述循环气出口13，所述过滤器15与所述循环气入口连接，所述过滤器15与所述混合器17之间的管线上设有共聚单体α-烯烃进料口18。

本发明的乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法，包括如下步骤：

步骤S1，将一定量种子床通过种子床加料口(8)加入气相聚合反应釜(1)，打开搅拌装置至一定转速，利用温度控制系统(14)将气相聚合反应釜(1)升温至70-90℃；

步骤S2，将氮气从气体进料口(6)加入所述气相聚合反应釜，使得所述气相聚合反应釜的压强为0.3MPa，通过放空及抽真空口(7)将所述气相聚合反应釜抽真空，反复抽真空置换8～10次；然后通入所述氮气，使得所述气相聚合反应釜的压强为0MPa；

步骤S3，通过所述气体进料口(6)加入试验所需的氢气，将聚合单体乙烯气相加入所述聚合反应釜，打开循环压缩机(2)，调整循环气速至0.05-0.5m/s；

步骤S4，利用温所述度控制系统(14)将所述气相聚合反应釜升至一设定反应温度；通过催化剂加料口(8)将一定量的助催化剂烷基铝和主催化剂加入所述气相聚合反应釜，将所述搅拌装置转速调至100-400r/min；；

步骤S5，之后将聚合单体乙烯和共聚单体α-烯烃加入气相聚合反应釜至反应设定压力，开始聚合反应，达到一设定时间后，停止加入所述聚合单体乙烯和所述共聚单体α-烯烃，利用所述温度控制系统(14)降温至室温，关闭循环压缩机，将气相聚合反应釜内气体放空，将所述气相聚合反应釜内加入氮气进行置换3-5次，拆开所述气相聚合反应釜盖，取出反应产物。

气相聚合反应釜1的底部为“凸形”结构，此结构使加入反应釜的种子床及催化剂在气体推动和组合搅拌作用下保持良好的运动状态，种子床和催化剂分散均匀，不存在“死角”，使气相聚合反应釜中物料的运动状态更接近气相流化床聚合过程中的物料运动状态。气相聚合反应釜内部设有组合搅拌桨，组合搅拌桨与反应釜的底部结构协同作用，使种子床及催化剂的分散更均匀，使物料运动状态更接近气相流化床聚合过程中的物料运动状态。组合搅拌桨包括第一搅拌桨3和第二搅拌桨4，第一搅拌桨3位于所述第二搅拌桨4上方，所述第一搅拌桨3、第二搅拌桨4均与所述搅拌轴5连接，第一搅拌桨3为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、推进式搅拌器、螺带式搅拌器、折叶式搅拌器中的一种或几种组合，优选旋桨式搅拌器、桨式搅拌器。第二搅拌桨4为叶式搅拌器、桨式搅拌器、推进式搅拌器中一种，优选叶式搅拌器。所述搅拌装置还设有一搅拌电机，所述搅拌电机位于所述搅拌轴的上端，所述搅拌装置的搅拌转速范围为0-1000r/min。

搅拌轴5的上端为循环气入口，所述搅拌轴沿着轴向方向设有一气体通道，所述循环气入口与所述气体通道连通，经所述气体循环压缩机增压的气体从循环气入口经所述气体通道进入气相聚合反应釜的底部。经循环压缩机增压的气体从循环气入口进入反应釜，此结构使循环气从气相聚合反应釜底部进入，有利于循环气体的分散效果，循环气体吹动反应釜内的物料均匀运动，使聚合单体及共聚单体与催化剂充分、均匀接触，使气相聚合反应釜内物料的运动状态更接近气相流化床聚合过程中的物料运动状态。

气相聚合反应釜上部的气体进料口6用于气体的进入，包括聚合单体乙烯、氢气和氮气。气相聚合反应釜上部设有放空及抽真空口7，放空及抽真空口7用于气体的放空和反应釜净化处理时的抽真空。气相聚合反应釜上部设有催化剂进料口8，催化剂进料口8用于加入催化烯烃聚合的催化剂。气相聚合反应釜上部设有种子床进料口9，种子床进料口9用于加入气相聚合时所需的种子床。气相聚合反应釜上部设有压力检测口10，压力检测口10用于测定反应体系的压力，进行压力控制，聚合反应压力范围为0.5-2.5MPa。

气相聚合反应釜上部设有搅拌电机11，搅拌电机11用于调控聚合反应时的搅拌转速，搅拌转速范围为0-1000r/min。气相聚合反应釜上部设有温度检测口12，温度检测口12用于测定聚合反应的温度，反应温度范围为70-100℃。气相聚合反应釜上部设有循环气出口13，反应釜内的气体经循环气出口13进入气体循环压缩机进行气体的增压，与循环气入口共同完成气体在反应釜和气体压缩机之间的循环。气相聚合反应釜外部设有温度控制系统14，温度控制系统14由反应釜的夹套和盘管组成：所述温度控制系统14包括反应釜的夹套和盘管：所述夹套套设在所述气相聚合反应釜的外表面上，所述夹套与所述气相聚合反应釜的外表面之间的为导热油，提供聚合反应初期所需的热量；所述盘管环绕在所述气相聚合反应釜的外表面上，所述盘管内通入冷水。夹套内为导热油，提供聚合反应初期所需的热量；盘管为冷水系统，用于撤除聚合反应产生的热量。控制系统14保持聚合反应温度的稳定性，聚合反应的温度范围为70-100℃，聚合温度控制稳定性为±2℃。

于其他实施例中，所述气体进料口6用于气体的进入，该气体包括：聚合单体乙烯、氢气和氮气。

于其他实施例中，所述放空及抽真空口7用于气体的放空和反应釜净化处理时的抽真空；所述催化剂进料口8用于加入催化乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂，所述种子床进料口9用于加入气相聚合时所需的种子床。

于其他实施例中，所述气相聚合反应釜上部的压力检测口10用于测定反应体系的压力，进行压力控制，所述气相聚合反应釜内的压力范围为0.5-2.5MPa。

于其他实施例中，所述气相聚合反应釜上部的温度检测口12用于测定聚合反应的温度，所述聚合反应的温度范围为70-100℃。

于其他实施例中，所述气相聚合反应釜内的气体经循环气出口13进入气体循环压缩机2进行气体的增压，与循环气入口共同完成气体在反应釜和气体压缩机之间的循环。

于其他实施例中，所述过滤器15用于过滤循环气体中夹带的固体颗粒，所述混合器17用于混合循环气和共聚单体α-烯烃。

于其他实施例中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。

气体循环压缩机2将气相聚合反应釜1出来的气体进行增压，保持反应釜内的压力稳定，使聚合反应体系内的气体实现动态循环，更接近气相流化床聚合过程中的气体循环状态，循环气速范围为0.05-0.5m/s。气体循环压缩机2的前端设有过滤器15，过滤器15用于过滤循环气体中夹带的固体颗粒，防止固体颗粒进入后面的系统。气体循环压缩机2的后端设有换热器16，换热器16用于保持循环气体的温度，使其更接近气相聚合反应温度。所述前端、后端是基于气体循环压缩机的压缩气体流动方向，定义进入气体循环压缩机2的压缩气体所在的管线为气体循环压缩机2的前端，流出气体循环压缩机2的压缩气体所在的管线为后端。

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明的精神。

以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：

聚合活性的单位为g PE/(g Cat·h)。

实施例1：

将100g种子床加入气相聚合反应釜，打开搅拌至100r/min，将反应体系升温至85℃；用氮气和抽真空反复置换反应釜10次，然后通入氮气至表压为0MPa；加入聚合单体乙烯至0.5MPa，打开循环压缩机，调整循环气速至0.18m/s；将系统温度升至88℃；通过催化剂加料口加入助催化剂三乙基铝和20mg钛系Z-N催化剂，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；将搅拌转速提高至300r/min；加入乙烯和共聚单体α-烯烃至1.8MPa，共聚单体α-烯烃的加入量为α-烯烃/乙烯(摩尔)＝0.2，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，关闭气体循环压缩机，降温，放空气相反应釜内的气体，用氮气置换3次，拆开反应釜盖，取出聚乙烯产物。试验结果见表1。

实施例2-4：

采用与实施例1相同的方法评价气相聚乙烯催化剂，区别在于加入了氢气和不同的共聚单体，具体实验条件及实验结果示于表1中。

实施例5：

采用与实施例1相同的方法评价气相聚乙烯催化剂，区别在于将钛系Z-N催化剂换成了茂金属催化剂且不加助催化剂三乙基铝，并加入了不同的共聚单体，具体实验条件及实验结果示于表1中。

对比例1：

将2L淤浆聚合反应釜加热至85℃，抽真空，加入氮气再抽真空进行净化处理，用氮气和抽真空反复置换4次，之后加入1L的分散剂正己烷；打开搅拌至100r/min，然后加入助催化剂三乙基铝和20mg钛系Z-N催化剂，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；搅拌转速提高至300r/min分钟，将反应温度升至88℃，加入乙烯和共聚单体α-烯烃至1.8MPa，共聚单体α-烯烃的加入量为α-烯烃/乙烯(摩尔)＝0.2，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料乙烯，放空反应釜内的气体，降温，用氮气置换3次，放料，分离液体分散剂，干燥后得到聚乙烯产物。试验结果见表1。

对比例2-4：

采用与对比例1相同的方法评价气相聚乙烯催化剂，区别在于加入了氢气和不同的共聚单体，具体实验条件及实验结果示于表1中。

对比例5：

采用与对比例1相同的方法评价气相聚乙烯催化剂，区别在于将钛系Z-N催化剂换成了茂金属催化剂且不加助催化剂三乙基铝，，并加入了不同的共聚单体，具体实验条件及实验结果示于表1中。

表1实施例和对比例的实验条件及实验结果

由表1中数据可知，与淤浆法乙烯共聚合评价装置相比，本发明的乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置更准确评价了气相聚乙烯催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合的活性，可以为气相法聚乙烯中试聚合装置运行提供基础数据，能够有效提高气相法中试聚合装置的使用效率和装置运行安全性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种乙烯与α-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法，包括如下步骤：

步骤S1，将一定量种子床通过种子床加料口(8)加入气相聚合反应釜(1)，打开搅拌装置至一定转速，利用温度控制系统(14)将气相聚合反应釜(1)升温至70-90℃；

步骤S2，将氮气从气体进料口(6)加入所述气相聚合反应釜，使得所述气相聚合反应釜的压强为0.3MPa，通过放空及抽真空口(7)将所述气相聚合反应釜抽真空，反复抽真空置换8～10次；然后通入所述氮气，使得所述气相聚合反应釜的压强为0MPa；

步骤S3，通过所述气体进料口(6)加入试验所需的氢气，将聚合单体乙烯气相加入所述聚合反应釜，打开循环压缩机(2)，调整循环气速至0.05-0.5m/s；

步骤S4，利用温所述度控制系统(14)将所述气相聚合反应釜升至一设定反应温度；通过催化剂加料口(8)将一定量的助催化剂烷基铝和主催化剂加入所述气相聚合反应釜，将所述搅拌装置转速调至100-400r/min；；

步骤S5，之后将聚合单体乙烯和共聚单体α-烯烃加入气相聚合反应釜至反应设定压力，开始聚合反应，达到一设定时间后，停止加入所述聚合单体乙烯和所述共聚单体α-烯烃，利用所述温度控制系统(14)降温至室温，关闭循环压缩机，将气相聚合反应釜内气体放空，将所述气相聚合反应釜内加入氮气进行置换3-5次，拆开所述气相聚合反应釜盖，取出反应产物。

2.如权利要求1所述的乙烯与-烯烃气相共聚合评价试验装置的评价方法，其特征在于，所述相聚合反应釜内的压力范围为0.5-2.5MPa。

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