CN114956649A - 一种水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水泥助磨剂，所述水泥助磨剂中包括如式Ⅰ所示的聚合物。本发明所述的水泥助磨剂可以仅是上述聚合物，也可以是聚合物与本领域常规使用的小分子助磨剂的组合，所述组合中聚合物质量占比为80‑95％。所述水泥助磨剂对水泥颗粒表面吸附力强，具有较好的防止颗粒再聚集效果，使研磨得到的水泥颗粒比表面积增大，提高水泥粉磨效率，同时能显著增强水泥力学强度。

Description

一种水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥工业中水泥外加剂领域，具体涉及一种水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

水泥是建筑行业的基础材料之一，广泛应用于道路桥梁、房屋建造等领域。水泥在我国的产销量巨大，但是水泥工业是重工业和高耗能工业，主要因为水泥生产过程中需要进行水泥生料和熟料的粉磨，粉磨过程中能耗高且能量利用率极低。因为当水泥颗粒细化后，由于自身表面能较大而有自动团聚的倾向。有研究发现，在水泥颗粒比表面积低于350m²/Kg、单位能耗低于20Kw.h/t的情况下，水泥细度会随着粉磨时间线性增加，一旦颗粒粒径进一步变小后，部分能量将被用于解团聚。因此，粉磨过程的大部分能量被消耗在如解团聚等无效热量中。

在水泥的粉磨过程中加入适量助磨剂可以有效帮助提高粉磨效率，防止团聚。助磨剂的作用原理是通过其表面活性及电荷分散作用达到对颗粒表面的物理化学改性，发挥界面效应，可以在水泥产量和磨机功率消耗相同的情况下增加水泥的比表面积，优化水泥颗粒级配，提高水泥强度和质量。

列宾捷尔主张的吸附降低强度理论认为，助磨剂吸附在物料颗粒表面上和新旧裂缝中，降低颗粒表面自由能，在机械力作用下扩大裂缝，阻止裂缝复合，改变颗粒表面结构，降低颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，提高粉碎效率。

目前，国内外常用的水泥助磨剂多以醇胺类物质如三乙醇胺及其复配产物为主要成分，具有较好的使用效果。这类助磨剂大多是小分子复合助磨剂，功效显著，但性能稳定性差，对于掺量的变动敏感。另外一种现在研究比较广泛的水泥助磨剂是高分子合成助磨剂，是将各功能基团组合到分子链结构中，助磨增强作用明显，且其掺量对水泥性能影响不大，更好的保证生产安全进行。

专利文献201110024640.2公开了一种功能化可调两性聚羧酸系水泥助磨剂，具体是将80-100份不饱和聚醚、4-6份的不饱和磺酸和10-30份不饱和酸通过自由基聚合反应制备得到。不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种；不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种；不饱和磺酸为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠中的一种。

专利文献201310116104.4公开了一种醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂，具体是N-甲基二乙醇胺马来酸酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚通过自由基聚合得到。

上述现有技术均是羧酸系聚合物水泥助磨剂，羧酸系聚合物是梳形分子结构，具有空间位阻作用，使在水泥粉磨过程中阻碍颗粒互相接近，防止颗粒团聚。但是，本发明技术人员在工作实践中发现，虽然羧酸系聚合物能实现较好的助磨作用，并且与减水剂等其他水泥助剂相容性较好，但是其对于水泥强度的改善效果并不显著。因此，有必要提供一种水泥助磨剂，即能提高水泥粉磨效率，同时能显著增强水泥强度。

发明内容

第一方面，本发明提供一种水泥助磨剂，所述水泥助磨剂中包括如式Ⅰ所示的聚合物：

其中，R₁、R₄、R₅、R₇独立的选自-H、C_1-3直链/支链烷基，如-H、-CH₃；R₂、R₃独立的选自-H、C_1-3直链/支链烷基；R₆选自C_1-4直链/支链烷基或者端羟基C_1-4直链/支链烷基；R₈、R₉、R₁₀独立的选自C_1-3直链/支链烷基、烯基C_1-3直链/支链烷基，和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷(POSS)，n为20-50之间的整数。

通式Ⅰ中的“····”表示式中所示的聚合物单体的自由组合。

优选的，R₂、R₃独立的选自-H、-CH₃、-C₂H₅、

R₆选自-CH₃、-C₂H₅、

R₈、R₉、R₁₀独立的选自如-CH₃、-C₂H₅、

和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷。

在本发明的最优选实施方式中，R₁选自-CH₃，R₂、R₃、R₄、R₅、R₇选自-H，R₆选自

R₈、R₉、R₁₀选自

和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷。

在本发明的最优选实施方式中，所述水泥助磨剂中包括如式Ⅱ所示的聚合物：

n为20-30之间的整数，通式Ⅱ中的“····”表示式中所示的聚合物单体的自由组合。

本发明提供的水泥助磨剂还包括本领域常规使用的小分子助磨剂，如三异丙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇等。

在实际使用中，水泥助磨剂可以仅是上述聚合物，也可以是聚合物与小分子助磨剂的组合，所述组合中聚合物质量占比为80-95％，小分子助磨剂质量分数为5-20％。

第二方面，本发明提供一种水泥助磨剂的制备方法，包括：

(1)氮气保护下，将10-30份不饱和丙烯酰胺、5-20份不饱和羧酸酯、80-100份不饱和聚醚单体和10-30份乙烯基硅氧烷化合物溶于水，并投入反应釜中，用碱性调节剂调节溶液pH为7.0-8.0；

(2)将反应体系升温至45-70℃，缓慢滴加引发剂引发聚合反应，反应4-6小时得初产物，洗涤，烘干，粉碎，得到聚合物。

进一步的，若水泥助磨剂中还包括小分子助磨剂，将步骤(2)得到的聚合物与小分子助磨剂按照质量比混合均匀，即得水泥助磨剂。

优选的，步骤(1)中所述的碱性调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种。更优选的，所述碱性调节剂为氢氧化钠。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种，引发剂加入量为聚合单体总量的0.20-0.50％。

优选的，步骤(2)中初产物用乙醇洗涤3-5次后，在40-60℃下烘干20-24小时，粉碎。

在本发明的具体实施例中，所述不饱和丙烯酰胺选自甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的至少一种；

不饱和羧酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上的组合；

不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种；

乙烯基硅氧烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基笼型倍半硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

通过发明人多次组合试验发现，乙烯基硅氧烷化合物选自乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷与乙烯基笼型倍半硅氧烷的组合，质量比为(5-10)：1，不饱和丙烯酰胺选自甲基丙烯酰胺，不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟丁酯，不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚。

本发明所述的乙烯基笼型倍半硅氧烷可通过商业途径购买或者自行制备得到。在本发明的具体实施方式中，所述乙烯基笼型倍半硅氧烷是发明人参考文献“乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成及表征[J].化工新型材料,2018,46(2):4.”制备得到。

具体方法为：将乙烯基三乙氧基硅烷与丙酮按照体积比为1:14投入三口瓶中，在恒温水浴锅中搅拌10分钟混合均匀；将盐酸与水按照体积比1:5混合形成盐酸溶液，向反应体系中缓慢滴加盐酸溶液，45℃下聚合40小时，待体系降至室温进行抽滤，得到粗产物；用无水乙醇洗涤3次，并在60℃下烘干；用二氯甲烷、四氢呋喃进行重结晶，重结晶产物在真空干燥箱中60℃下烘干，得到乙烯基笼型倍半硅氧烷。

第三方面，本发明提供一种水泥制造方法，将本发明提供的水泥助磨剂加入研磨物料中，掺入量为研磨物料质量的0.1-0.2％，研磨得到水泥。

由于在水泥熟料研磨过程中水泥熟料发生化学键断裂，在颗粒表面形成Ca²⁺、O^2-的不平衡电荷点，Ca²⁺和O^2-彼此吸引使断裂面重新粘合，或者使颗粒与颗粒之间再次聚结为大颗粒，降低物料流动性和粉磨效率。本发明提供的水泥助磨剂聚合物中含有大量-NH₂、-OH和-CO-，这些化学键易于吸附在断裂的水泥颗粒表面，能够润湿和分散颗粒表面，从而显著降低物料之间的摩擦阻力，减小物料表面的自由能，防止颗粒再聚集，提高研磨效率。

水泥中的C₂S(硅酸二钙)和C₃S(硅酸三钙)水化生成C-S-H凝胶，聚合物中的硅氧烷结构水解形成的硅羟基能够与C-S-H凝胶发生键合，增强水泥的机械性能。发明人预料不到的发现，在聚合物单体中加入乙烯基笼型倍半硅氧烷后能显著增强水泥研磨效率，使研磨后的颗粒粒径分布更均匀，并且能显著提高水泥强度。发明人认为笼型倍半硅氧烷的空间位阻较大，对于防止颗粒聚集有显著作用，并且含硅氧键的笼形结构能增加水泥机械力强度。

附图说明

图1实施例1制备的聚合物核磁共振¹H谱图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实验材料

乙烯基三乙氧基硅烷(CAS 78-08-0)、乙烯基三异丙氧基硅烷(CAS 18023-33-1)、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷(CAS 15332-99-7)均购自南京经天纬化工有限公司。烯丙基聚氧乙烯醚(APEG1200)购自辽宁科隆精细化工股份有限公司。甲基丙烯酰胺(CAS 79-39-0)、丙烯酸羟丁酯(CAS 2478-10-6)购自宁波中投新材料有限公司。引发剂和实施例中涉及的溶剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

水泥助磨剂(聚合物)的制备

实施例1

S1：氮气保护下，将30份甲基丙烯酰胺、20份丙烯酸羟丁酯、100份烯丙基聚氧乙烯醚和30份乙烯基三乙氧基硅烷溶于水，投入反应釜中，用浓度为35％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH为7.5；

S2：加热使反应体系升温至65℃，将0.9份过硫酸铵加入5倍体积水形成引发剂溶液，缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间约为1.5小时，继续反应5小时得到初产物；

S3：初产物用乙醇洗涤3次，在60℃下烘干24小时，粉碎，得到聚合物1。聚合物1的核磁共振氢谱表征如图1所示，氢谱中化学位移与理想分子结构相近，证明按照本发明提供的方法可以进行自由基聚合反应。

实施例2

制备方法和制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中将30份乙烯基三乙氧基硅烷替换为30份乙烯基三异丙氧基硅烷，步骤S2-S3同实施例1，制备得到聚合物2。

实施例3

制备方法和制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中将30份乙烯基三乙氧基硅烷替换为30份乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷，步骤S2-S3同实施例1，制备得到聚合物3。

实施例4

制备方法和制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中将30份乙烯基三乙氧基硅烷替换为25份乙烯基三乙氧基硅烷+5份乙烯基笼型倍半硅氧烷的组合，步骤S2-S3同实施例1，制备得到聚合物4。

实施例5

制备方法和制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中将30份乙烯基三乙氧基硅烷替换为25份乙烯基三异丙氧基硅烷+5份乙烯基笼型倍半硅氧烷的组合，步骤S2-S3同实施例1，制备得到聚合物5。

实施例6

制备方法和制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中将30份乙烯基三乙氧基硅烷替换为25份乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷+5份乙烯基笼型倍半硅氧烷的组合，步骤S2-S3同实施例1，制备得到聚合物6。

效果实施例

试验目的

验证本发明制备的聚合物对水泥研磨是否具有正向辅助作用。

试验方法

本次实验中粉磨物料为95％水泥熟料+5％石膏(二水硫酸钙含量约95％)，向粉磨物料中分别掺入0.1％质量实施例1-6制备得到的聚合物作为水泥助磨剂(设置不添加聚合物组作为对照组)，置入500mm×500mm的水泥球磨机中粉磨30min，出磨。

①使用BT-9300型激光粒度分析仪测定水泥的粒度分布；

②使用DBT-127型勃氏透气比表面积仪测定水泥颗粒比表面积；

③将上述粉磨后得到的水泥，按照GB175-2007《通用硅酸盐水泥》的规定，采用GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》规定的方法，将水泥、标准砂和水按1∶3.0∶0.5的比例，制成40mm×40mm×160mm的标准试件，在标准养护条件下养护，分别测定其3d和28d的抗压强度。试验结果如下表所示：

表1

根据上表水泥颗粒粒径分布可以看到，与对照组相比，加入水泥助磨剂后，粒径在2-30μm之间的颗粒比例显著增加，＞60μm的颗粒比例下降，说明本发明制备的聚合物有助于研磨得到粒径更小的水泥。同时，发明人发现加入水泥助磨剂对粒径＜2μm的颗粒改善效果不大，主要改善区间在2-30μm，发明人认为这能说明本发明制备的聚合物更多的是防止细小颗粒再聚集的效果。

表2

通过测定研磨后水泥颗粒比表面积参数可知，与对照组相比，向水泥熟料中加入本发明制备的助磨剂后均可提高水泥颗粒的比表面积，提高效率为2.2-5.7％，说明在研磨前加入本发明制备的聚合物具有提高研磨效率的正向作用。

其中，聚合物1-3的区别在于乙烯基硅氧烷化合物单体不同，分别是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷，从颗粒比表面积数据可知，当乙烯基硅氧烷化合物单体为乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷时，比表面积更大，对水泥的粉磨助力效果更好。这是因为乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷结构式是

由于是多烯基结构，实际在聚合时聚合物并不会形成一个非常有序的线型分子，而是趋向于网状交联形式，所以对水泥颗粒表面的吸附力更好。

聚合物4-6是分别在1-3的基础上添加了乙烯基笼型倍半硅氧烷，分别对比添加前后的数据可以发现，在聚合物单体中加入笼型倍半硅氧烷后水泥颗粒比表面积均有显著增加，这是因为笼型化合物的空间位阻较大，抗颗粒再聚集能力更好。并且，通过力学数据可以明显看出，在聚合物中加入笼型倍半硅氧烷后水泥制件的抗压强度显著增加，因为笼型结构的力学强度优于聚合物结构中的直链或支链结构化合物，并且笼型倍半硅氧烷结构中硅氧烷结构水解形成的硅羟基能够与水泥水化产生的C-S-H凝胶发生键合，使水泥结构致密，力学性能增强。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水泥助磨剂，所述水泥助磨剂中包括如式Ⅰ所示的聚合物：

其中，R₁、R₄、R₅、R₇独立的选自-H、C_1-3直链/支链烷基，如-H、-CH₃；R₂、R₃独立的选自-H、C_1-3直链/支链烷基；R₆选自C_1-4直链/支链烷基或者端羟基C_1-4直链/支链烷基；R₈、R₉、R₁₀独立的选自C_1-3直链/支链烷基、烯基C_1-3直链/支链烷基，和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷(POSS)，n为20-50之间的整数，“····”表示式中所示的聚合物单体的自由组合。

2.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于，R₂、R₃独立的选自-H、-CH₃、-C₂H₅、

R₆选自-CH₃、-C₂H₅、

R₈、R₉、R₁₀独立的选自如-CH₃、-C₂H₅、

和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的水泥助磨剂，其特征在于，R₁选自-CH₃，R₂、R₃、R₄、R₅、R₇选自-H，R₆选自

R₈、R₉、R₁₀选自

和/或R₈、R₉、R₁₀与之间的硅氧原子形成笼型倍半硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的水泥助磨剂，其特征在于，所述水泥助磨剂中包括如式Ⅱ所示的聚合物：

n为20-30之间的整数。

5.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于，所述水泥助磨剂还包括本领域常规使用的小分子助磨剂，如三异丙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇等，小分子助磨剂质量分数为5-20％。

6.一种权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，包括：

(1)氮气保护下，将10-30份不饱和丙烯酰胺、5-20份不饱和羧酸酯、80-100份不饱和聚醚单体和10-30份乙烯基硅氧烷化合物溶于水，并投入反应釜中，用碱性调节剂调节溶液pH为7.0-8.0；

(2)将反应体系升温至45-70℃，缓慢滴加引发剂引发聚合反应，反应4-6小时得初产物，洗涤，烘干，粉碎，得到聚合物；

若水泥助磨剂中还包括小分子助磨剂，将步骤(2)得到的聚合物与小分子助磨剂混合均匀得到水泥助磨剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱性调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种，引发剂加入量为聚合单体总量的0.20-0.50％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酰胺选自甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的至少一种；

不饱和羧酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上的组合；

不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种；

乙烯基硅氧烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基笼型倍半硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，乙烯基硅氧烷化合物选自乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷与乙烯基笼型倍半硅氧烷的组合，质量比为(5-10)：1，不饱和丙烯酰胺选自甲基丙烯酰胺，不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟丁酯，不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚。

10.一种水泥制造方法，将权利要求6-9制备得到的水泥助磨剂加入研磨物料中，水泥助磨剂掺入量为研磨物料质量的0.1-0.2％，研磨得到水泥。

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