CN114956647B - 一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法 - Google Patents

一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法，该早强剂由质量比为(0.2～0.6):(0.4～0.7):1的钙盐组分、硅盐组分和减缩‑分散组分反应制得；其中，减缩‑分散组分为含有质量分数1％～3％的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数3％～9％的聚羧酸分散剂水溶液。本发明在复合纳米C‑S‑H早强剂上引入减缩基团，制得减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂；该减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂不仅可以有效的提高砂浆的早期强度，而且可以降低收缩，提高混凝土的耐久性。

Description

一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及早强剂技术领域，具体涉及一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法。
背景技术
对于铁路混凝土而言，经常面临提高早期强度的需求，如低温环境施工、工期紧张等，常见措施是掺加早强剂来提高混凝土的早期强度。同时，铁路混凝土作为铁路工程的重要组成部分，是确保铁路安全运营与长期服役的基础。因此，在保证早期强度发展的前提下，提高混凝土的耐久性已成为提升铁路结构使用寿命的关键。
随着纳米早强技术的快速发展，新型纳米早强剂不断涌现，纳米水化硅酸钙(C-S-H)以其优异的早强效果备受关注。研究发现，纳米C-S-H可以充当水泥水化产物C-S-H沉淀的晶核，增加成核位点，降低成核势垒，使原本在熟料颗粒表面沉淀的水化产物可以在纳米C-S-H表面生长，促进水化反应的进行，从而提高混凝土的早期强度。然而，有研究表明纳米C-S-H增加成核位点，会起到细化晶粒的作用，减少大孔含量，增加毛细孔的含量，增加了混凝土的干燥收缩，易引起混凝土收缩开裂，降低混凝土的耐久性。
目前，有关纳米C-S-H早强剂的研究主要集中于提高早强性能以及提升体系稳定性。例如，中国专利CN 112094072A公布了一种多糖改性水化硅铝酸钙纳米晶核悬浮液及其制备方法，其采用多糖改性水化硅铝酸钙纳米晶核悬浮液，解决了C-S-H纳米晶核悬浮液长效分散稳定性的问题。中国专利CN110683785A公布了一种混凝土晶核早强剂，能够有效提高混凝土超早期强度，且对混凝土和易性及后期强度发展无影响。
而关于减缩剂方面，目前研究则集中于减缩功能的提升以及减缩型减水剂的制备，例如中国专利CN 106380550A公布了一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，与普通醚类聚羧酸减水剂相比，可降低混凝土收缩率比71％，并且对混凝土的和易性没有影响。
减缩剂的掺量一般较大，由于减缩剂会对水泥的水化凝结有不良影响，掺量较大时会降低混凝土的早期强度，因此单纯的将纳米C-S-H和减缩剂物理混合使用，不仅会降低纳米C-S-H早强剂的早强效果，而且成本也较高。所以，利用减缩剂与C-S-H进行反应，发挥减缩剂的减缩作用且不降低纳米C-S-H的早强效果，制备一种早强效果优异并且具有减缩功能的复合型早强剂成为本发明的研究内容。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法，其使减缩剂与纳米C-S-H进行反应，在发挥减缩剂的减缩作用的同时，不降低纳米C-S-H的早强效果。
本发明公开了一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，包括：钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分；
所述钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分的质量比为(0.2～0.6):(0.4～0.7):1；
所述减缩-分散组分为含有质量分数1％～3％的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数3％～9％的聚羧酸分散剂水溶液；
所述减缩型聚羧酸减水剂的分子量为20000～200000，所用的主链大单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，侧链包括减缩侧链和位阻侧链，所述减缩侧链包括氨基醇类、聚氧乙烯类和聚氧化烯二醇类中的至少一种，所述减缩侧链的聚合度为10～100，所述减缩侧链的大单体与主链大单体的摩尔比为(0.5～5):1。
作为本发明的进一步改进，所述钙盐组分包括硝酸钙、溴化钙、氟化钙、次氯酸钙、碘酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫化钙和酒石酸钙中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述钙盐组分的质量分数为30～70％。
作为本发明的进一步改进，所述硅盐组分包括水玻璃、硅酸铝、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾和氟硅酸钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述硅盐组分的质量分数为15～30％。
本发明还公开了一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂的制备方法，包括：
将减缩-分散组分添加到高速分散机中，调节pH值为12～13，并设置反应温度为10～80℃；
向减缩-分散组分中同时滴加钙盐组分和硅盐组分，滴加时间为10min～6h，反应制得减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在复合纳米C-S-H早强剂上引入减缩基团，制得减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂；该减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂不仅可以有效的提高砂浆的早期强度，而且可以降低收缩，提高混凝土的耐久性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，该早强剂的原料包括：钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分；其中，钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分的质量比为(0.2～0.6):(0.4～0.7):1。
具体的：
本发明的钙盐组分包括硝酸钙、溴化钙、氟化钙、次氯酸钙、碘酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫化钙和酒石酸钙中的至少一种，钙盐组分的质量分数为30～70％。
本发明的硅盐组分包括水玻璃、硅酸铝、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾和氟硅酸钾中的至少一种，硅盐组分的质量分数为15～30％。
本发明的减缩-分散组分为含有质量分数1％～3％的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数3％～9％的聚羧酸分散剂水溶液。
进一步，本发明的减缩型聚羧酸减水剂的分子量为20000～200000，优选为50000～100000；所用的主链大单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，侧链包括减缩侧链和位阻侧链，减缩侧链包括氨基醇类、聚氧乙烯类和聚氧化烯二醇类中的至少一种，减缩侧链的聚合度为10～100，优选为10～30，最优选为20；减缩侧链的大单体与主链大单体的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1，最优选为2:1。其中，本发明上述的聚合度和摩尔比存在最佳平衡状态，即当聚合度在该范围内能保证减缩效果最佳，当摩尔比在该范围内能保证减缩型聚羧酸减水剂在C-S-H表面的吸附插层。
本发明提供一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂的制备方法，包括：
步骤1、将减缩-分散组分添加到高速分散机中，进行分散；调节pH值为12～13，并设置反应温度为10～80℃；
步骤2、向减缩-分散组分中同时滴加钙盐组分和硅盐组分，滴加时间为10min～6h，反应制得减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂。
实施例1：
本发明提供了一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其钙盐组分为60％的硝酸钙，硅盐组分为15％的偏硅酸钠，减缩-分散组分为含有质量分数2.5％的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数7.5％的聚羧酸分散剂水溶液；钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分的质量比为0.4:0.6:1。
其中，减缩型聚羧酸减水剂的分子量为80000，主链大单体为甲基丙烯酸，减缩侧链为聚氧化烯二醇类，减缩侧链聚合度为20，减缩侧链的大单体与主链大单体的摩尔比为2:1。
上述减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂的制备方法，包括：
将减缩-分散组分添加到高速分散机中，调节pH值为12.5，设置反应温度为20℃；然后向减缩-分散组分中同时滴加钙盐组分和硅盐组分，滴加时间为30min，得到减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂。
对比例1
一种复合纳米水化硅酸钙早强剂。其钙盐组分为60％的硝酸钙，硅盐组分为15％的偏硅酸钠，分散组分为质量分数7.5％的聚羧酸分散剂水溶液，钙盐组分、硅盐组分和分散组分的质量比为0.4:0.6:1。
的一种复合纳米水化硅酸钙早强剂制备方法，包括如下步骤：
将分散组分添加到高速分散机中，调节pH值为12.5，设置反应温度为20℃；然后向分散组分中同时滴加钙盐组分和硅盐组分，滴加时间为30min，得到复合纳米水化硅酸钙早强剂。
应用例
采用表1中所示的砂浆配合比设计如表2所示的空白组、测试例1～3；基于空白组、测试例1～3，对比评价减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂的早强性能和减缩性能。
表1
金隅水泥(g) 分级砂(g) 水(g)
720 1280 288
表2
组别 外加剂及掺量
空白组 无
测试例1 5％掺量的实施例1
测试例2 5％掺量的对比例1
测试例3 5％掺量的对比例1，0.06％的减缩型聚羧酸减水剂
按照表1的配合比和表2中的外加剂掺量成型砂浆强度试件和收缩试件，其中掺量为外加剂总质量占砂浆胶材的质量百分比。砂浆强度试件成型后放入温度20±1℃，RH90±5％的标准养护室内养护，测试16h的抗压强度；砂浆收缩试件成型1d后脱模，置于20±1℃，RH60±5％的环境中测试28d的收缩率，测试结果如表3所示。
表3
组别 16h抗压(MPa) 28d收缩微应变
空白组 13.4 355
测试例1 33.7 310
测试例2 32.0 416
测试例3 26.4 305
结论：
从表3可得出，本发明的减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂不仅可以有效的提高砂浆的早期强度，而且可以降低收缩。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其特征在于，包括：钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分；
所述钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分的质量比为(0.2~0.6):(0.4~0.7):1；
所述减缩-分散组分为含有质量分数1%~3%的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数3%~9%的聚羧酸分散剂水溶液；
所述减缩型聚羧酸减水剂的分子量为20000~200000，所用的主链大单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，侧链包括减缩侧链和位阻侧链，所述减缩侧链包括氨基醇类、聚氧乙烯类和聚氧化烯二醇类中的至少一种，所述减缩侧链的聚合度为10~100，所述减缩侧链的大单体与主链大单体的摩尔比为(0.5~5):1；
该减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂的制备方法，包括：将减缩-分散组分添加到高速分散机中，调节pH值为12~13，并设置反应温度为10~80℃；向减缩-分散组分中同时滴加钙盐组分和硅盐组分，滴加时间为10min~6h，反应制得减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂。
2.如权利要求1所述的减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其特征在于，所述钙盐组分包括硝酸钙、溴化钙、氟化钙、次氯酸钙、碘酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫化钙和酒石酸钙中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其特征在于，所述钙盐组分的质量分数为30～70%。
4.如权利要求1所述的减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其特征在于，所述硅盐组分包括水玻璃、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾和氟硅酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1或4所述的减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂，其特征在于，所述硅盐组分的质量分数为15~30%。
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