CN114956057B - 一种柔性石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，涉及一种柔性石墨烯薄膜的制备方法。一种柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：吸附有助凝剂的吸附多孔材料与氧化石墨烯溶液接触，在支撑多孔材料表面形成氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜还原获得石墨烯薄膜。该制备方法获得的石墨烯薄膜，其增量孔体积小于0.06cm3/g。本发明的制备方法简单、可制备大尺寸石墨烯薄膜，且成品率高、适合工业化应用。

Description

一种柔性石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种柔性石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯其重量轻、能量密度大、强度大、且易弯曲，被认为是未来极其重要的材料之一。石墨烯作为超级电容器、传感材料、过滤材料等具有突出优势，成为近几年工业化生产研究热点。但是，目前石墨烯的制备过程仍然比较复杂，导致其生产价格昂贵。寻求绿色清洁、成本低廉、且性能优异的石墨烯制备方法是一个亟待解决的问题。
利用氧化石墨烯进行还原制备石墨烯材料是一个可行的途径。但是，传统技术受氧化石墨烯尺寸的影响，难以生产大尺寸的石墨烯薄膜材料，限制了石墨烯材料的应用领域。传统刮膜法和流延法制备的石墨烯薄膜褶皱多、微米级孔隙多，导致产品品相低；且较差的均匀性降低了大规模生产的良品率。如何将氧化石墨烯薄片进行高效聚集组装，形成超薄强韧的柔性薄膜是制备石墨烯薄膜的基础和关键步骤。
发明内容
针对现有技术中制备大尺寸石墨烯薄膜的问题，本发明提供一种柔性石墨烯薄膜的制备方法，制备方法简单、成品率高、适合工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）吸附有助凝剂的吸附多孔材料与氧化石墨烯溶液接触，在支撑多孔材料表面形成氧化石墨烯薄膜；
（b）将氧化石墨烯薄膜还原获得石墨烯薄膜。
所述吸附多孔材料为可压缩的吸湿性多孔材料，如海绵；优选地，所述吸湿性多孔材料为聚氨酯发泡海绵、密胺发泡海绵或聚醚发泡海绵。
所述支撑多孔材料为惰性材料网；惰性材料是指不与助凝剂、氧化石墨烯反应，且不影响氧化石墨烯还原反应的材料，如铜、镍、玻璃纤维、塑料。
所述氧化石墨烯的粒径大于所述支撑多孔材料的孔径。作为优选，支撑多孔材料的孔径为0.01-500μm；氧化石墨烯的粒径大于100nm；更优选的，氧化石墨烯的粒径为100nm-800μm。
所述助凝剂选自肼及其水合物或衍生物，如，苯肼、四硝基苯肼、临乙基苯肼盐酸盐、4-磺酰胺基苯肼盐酸盐、马来酰肼，氢碘酸，维生素C，葡萄糖，蔗糖，果糖，壳聚糖，乙二胺，多巴胺，对苯二胺，对苯二酚，没食子酸，茶多酚，硫醇，硫脲，色氨酸，天冬氨酸，赖氨酸，二亚乙基三胺中的至少一种。
所述氧化石墨烯溶液的浓度大于1g/L；优选的，浓度为1g/L-19g/L。
所述助凝剂的浓度为0.005g/L-25g/L。
所述的还原选自化学还原或高温还原；化学还原或高温还原可以采用本领域常用的还原剂或常规操作。
优选地，所述还原剂选自肼、水合肼、NaOH、KOH、氨水、NaBH4、维生素C、多巴胺、葡萄糖、壳聚糖、苯酚、乙醇、没食子酸、L-谷胱甘肽、L-半胱氨酸、柠檬酸钠和茶多酚中的至少一种。
优选地，上述制备方法，包括以下步骤：
（1）吸附多孔材料将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）将吸附助凝剂的吸附多孔材料置于支撑多孔材料底部；加入氧化石墨烯溶液，使其在支撑多孔材料表面形成氧化石墨烯溶液层；
（3）将未吸附助凝剂的吸附多孔材料置于氧化石墨烯溶液层上面；
（4）通过挤压吸附多孔材料，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并吸收多余氧化石墨烯溶液，除去两侧的吸附多孔材料，获得氧化石墨烯薄膜；
（5）将氧化石墨烯薄膜还原获得石墨烯薄膜。
优选地，上述制备方法还包括石墨烯薄膜后处理步骤，如，清洗、干燥或从支撑多孔材料剥离的步骤。
优选地，所述石墨烯薄膜根据用途可以从支撑多孔材料上剥离或不剥离。剥离可以采用热剥离、超声剥离或还原剂浸泡剥离的方法。所述还原剂为上述氧化石墨烯薄膜还原过程中可以选用的还原剂。
一种上述制备方法获得的石墨烯薄膜，其增量孔体积小于0.06cm3/g；优选地，其增量孔体积为0.0001 cm3/g-0.04 cm3/g。
本发明具有以下优点：
本发明的一种柔性石墨烯薄膜的制备方法，通过挤压过程由下至上形成了饱和吸附多孔材料、支撑多孔材料、氧化石墨烯、干燥吸附多孔材料的夹心结构，且该夹心结构可以通过调整挤压量、氧化石墨烯水溶液浓度等来调整最终氧化石墨烯薄膜的厚度等特性。该方法通过机械作用，能有效修补传统方法（流延法或刮膜法）生产过程中造成的薄膜自身孔洞，确保石墨烯片层紧密相连，不易产生褶皱间隙；其孔体积是传统方法孔体积的0.1%-28%；其增量孔体积均小于0.06cm3/g。该方法通过界面作用，促使氧化石墨烯薄片高效有序的聚集组装，形成大尺寸柔性氧化石墨烯薄膜，不受刮膜设备尺寸影响，可满足工业大尺寸生产的要求、制备成品在较高成品率下可做到10m×10m（长×宽）尺寸，满足工业化生产需要；经还原最终形成柔性石墨烯薄膜，通过调整挤压程度可制备5μm-3mm厚的石墨烯膜，孔体积为0.01cm3/g-1.32 cm3/g、拉伸强度40MPa-500MPa，断裂伸长率0.4%-18%，导电率4300S/m-9520S/m，热导率460W/mK-2900W/mK，比容量210mAh/g-480 mAh/g；且具有弯曲、导电、过滤等特性，可用于制作过滤器、电池、电容器等设备和元件，满足多种工业化用途。
附图说明
图1是柔性石墨烯薄膜的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 柔性石墨烯薄膜的制备
（1）配置浓度为0.05g/L的水合肼溶液作为助凝剂，将1m×1m×0.1m（长×宽×高）的聚氨酯发泡海绵将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）配置浓度为9g/L的氧化石墨烯（粒径范围500-2000μm）水溶液，
按照图1左图的顺序，将吸附助凝剂的海绵置于容器底部，上面放置孔径为120μm尺寸为1m×1m×0.1m（长×宽×厚）的铜网；
（3）将氧化石墨烯水溶液注入，覆盖铜网形成高度约2cm的氧化石墨烯液层；将一块新的1m×1m×0.1m（长×宽×高）的聚氨酯发泡海绵置于氧化石墨烯液层上方；
（4）挤压海绵至下层海绵的压缩率为4%，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并保持90min，期间上层海绵吸收掉多余氧化石墨烯溶液，水合肼与氧化石墨烯在铜网界面进行反应，形成氧化石墨烯薄膜，压缩结束后，将上下两层海绵取出，剩下铜网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜；
（5）配置浓度为0.05g/L的水合肼溶液，将铜网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜浸入其中10h进行还原，获得柔性石墨烯薄膜；
（6）将铜网支撑的柔性石墨烯薄膜于氢气氛围下200℃马弗炉中加热10小时，柔性石墨烯薄膜会自动从铜网剥离，收集保存备用。
该柔性石墨烯薄膜的厚度为325μm，拉伸强度为309MPa，断裂伸长率为15%，导电率8988S/m，热导率2705W/mK，比容量386mAh/g，孔体积为0.68cm3/g，增量孔体积0.01-0.04cm3/g，良品率为98%，可用于制备超级电容器或者水处理用纳滤膜。
与采用刮膜法以同等粒径的氧化石墨烯生产同等厚度的石墨烯薄膜相比，其拉伸强度提高10.1倍，断裂伸长率提高2.5倍，导电率提高59.6%，热导率提高34.9%，比容量1.35倍，孔体积缩小73%，良品率提高3倍。
实施例2 柔性石墨烯薄膜的制备
（1）配置浓度为0.03g/L的蔗糖溶液作为助凝剂，将1m×1m×0.1m（长×宽×高）的密胺发泡海绵将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）配置浓度为9g/L的氧化石墨烯（粒径范围200-500μm）水溶液，
按照图1左图的顺序，将吸附助凝剂的海绵置于容器底部，上面放置孔径为80μm尺寸为1m×1m×0.1m（长×宽×厚）的玻璃纤维网；
（3）将氧化石墨烯水溶液注入，覆盖玻璃纤维网形成高度约2cm的氧化石墨烯液层；将一块新的1m×1m×0.1m（长×宽×高）的蜜胺发泡海绵置于氧化石墨烯液层上方；
（4）挤压海绵至下层海绵的压缩率为8%，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并保持200min，期间上层海绵吸收掉多余氧化石墨烯溶液，蔗糖与氧化石墨烯在玻璃纤维网界面进行反应，形成氧化石墨烯薄膜，压缩结束后，将上下两层海绵取出，剩下玻璃纤维网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜；
（5）配置浓度为0.05g/L的水合肼溶液，将玻璃纤维支撑的柔性氧化石墨烯薄膜浸入其中10h进行还原，获得柔性石墨烯薄膜；
（6）将玻璃纤维支撑的柔性石墨烯薄膜于超声波仪器中超声振动25分钟，柔性石墨烯薄膜会自动从玻璃纤维网剥离，收集保存。
该柔性石墨烯薄膜的厚度为268μm，拉伸强度为318MPa，断裂伸长率为16%，导电率9438S/m，热导率2894W/mK，比容量359mAh/g，孔体积为0.45cm3/g，增量孔体积0.01-0.03cm3/g，良品率为97%，可用于制备超级电容器或者水处理用纳滤膜。
与采用刮膜法以同等粒径的氧化石墨烯生产同等厚度的石墨烯薄膜相比，其拉伸强度提高12.4倍，断裂伸长率提高3.2倍，导电率提高60.3%，热导率提高35.1%，比容量1.46倍，孔体积缩小87%，良品率提高8.2倍。
实施例3 柔性石墨烯薄膜的制备
（1）配置浓度为0.03g/L的水合肼溶液作为助凝剂，将1m×1m×0.1m（长×宽×高）的聚醚发泡海绵将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）配置浓度为13g/L的氧化石墨烯（粒径范围500-2000μm）水溶液，
按照图1左图的顺序，将吸附助凝剂的海绵置于容器底部，上面放置孔径为25μm尺寸为1m×1m×0.1m（长×宽×厚）的镍网；
（3）将氧化石墨烯水溶液注入，覆盖镍网形成高度约5mm的氧化石墨烯液层；将一块新的1m×1m×0.1m（长×宽×高）的聚醚发泡海绵置于氧化石墨烯液层上方；
（4）挤压海绵至下层海绵的压缩率为80%，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并保持300min，期间上层海绵吸收掉多余氧化石墨烯溶液，赖氨酸与氧化石墨烯在镍网界面进行反应，形成氧化石墨烯薄膜，压缩结束后，将上下两层海绵取出，剩下镍网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜；
（5）配置浓度为0.05g/L的NaOH溶液，将镍网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜浸入其中10h进行还原，获得柔性石墨烯薄膜；
（6）将镍网支撑的柔性石墨烯薄膜于超声波仪器中超声振动25min，柔性石墨烯薄膜会自动从镍网剥离，收集保存。
该柔性石墨烯薄膜的厚度为68μm，拉伸强度为405MPa，断裂伸长率为17%，导电率9157S/m，热导率2926W/mK，比容量417mAh/g，孔体积为0.21cm3/g，增量孔体积0.01-0.03cm3/g，良品率为97%，可用于制备超级电容器、电池或者水处理用反渗透膜。
与采用流延法以同等粒径的氧化石墨烯生产同等厚度的石墨烯薄膜相比，其拉伸强度提高18.6倍，断裂伸长率提高3.9倍，导电率提高62.3%，热导率提高36.2%，比容量1.63倍，孔体积缩小96%，良品率提高16.8倍。
实施例4 柔性石墨烯薄膜的制备
（1）配置浓度为0.03g/L的赖氨酸溶液作为助凝剂，将1m×1m×0.1m（长×宽×高）的密胺发泡海绵将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）配置浓度为15g/L的氧化石墨烯（粒径范围100-800μm）水溶液，
按照图1左图的顺序，将吸附助凝剂的密胺海绵置于容器底部，上面放置孔径为25μm尺寸为1m×1m×0.5m（长×宽×厚）的塑料网；
（3）将氧化石墨烯水溶液注入，覆盖塑料网形成高度约5cm的氧化石墨烯液层；将一块新的1m×1m×0.5m（长×宽×高）的密胺发泡海绵置于氧化石墨烯液上方；
（4）挤压海绵至下层海绵的压缩率为92%，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并保持300min，期间上层海绵吸收掉多余氧化石墨烯溶液，赖氨酸与氧化石墨烯在塑料网界面进行反应，形成氧化石墨烯薄膜，压缩结束后，将上下两层海绵取出，剩下塑料网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜；
（5）配置浓度为1.5g/L的葡萄糖溶液，将塑料网支撑的柔性氧化石墨烯薄膜浸入其中10h进行还原，获得柔性石墨烯薄膜；
（6）将塑料网支撑的柔性石墨烯薄膜室温晾干，不进行剥离，采用硅胶密封胶将其四边密封，保存备用。
该柔性石墨烯薄膜的厚度为453μm，拉伸强度为495MPa，断裂伸长率为12%，导电率7432S/m，热导率2612W/mK，比容量356mAh/g，孔体积缩小93%，增量孔体积小于0.03cm3/g。良品率为99%，可用于制备超级电容器、电池或者水处理用反渗透膜。
与采用刮膜法以同等粒径的氧化石墨烯生产同等厚度的石墨烯薄膜相比，其拉伸强度提高22.5倍，断裂伸长率提高6.8倍，导电率提高49.5%，热导率提高28.6%，比容量1.48倍，孔体积缩小99.6%，良品率提高2.4倍。

Claims (14)

1.一种柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）吸附多孔材料将助凝剂的溶液吸附至饱和；
（2）将吸附助凝剂的吸附多孔材料置于支撑多孔材料底部；加入氧化石墨烯溶液，使其在支撑多孔材料表面形成氧化石墨烯溶液层；
（3）将未吸附助凝剂的吸附多孔材料置于氧化石墨烯溶液层上面；
（4）通过挤压吸附多孔材料，使助凝剂与氧化石墨烯溶液层接触，并吸收多余氧化石墨烯溶液，除去两侧的吸附多孔材料，获得氧化石墨烯薄膜；
（5）将氧化石墨烯薄膜还原获得石墨烯薄膜；
所述助凝剂选自肼及其水合物或衍生物，氢碘酸，维生素C，葡萄糖，蔗糖，果糖，壳聚糖，乙二胺，多巴胺，对苯二胺，对苯二酚，没食子酸，茶多酚，硫醇，硫脲，色氨酸，天冬氨酸，赖氨酸，二亚乙基三胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附多孔材料为海绵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述海绵选自聚氨酯发泡海绵、密胺发泡海绵或聚醚发泡海绵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑多孔材料为惰性材料网。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性材料选自铜、镍、玻璃纤维或塑料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的粒径大于所述支撑多孔材料的孔径；支撑多孔材料的孔径为0.01-500μm；氧化石墨烯的粒径大于100nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的粒径为100nm-800μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，肼的衍生物选自苯肼、四硝基苯肼、邻乙基苯肼盐酸盐、4-磺酰胺基苯肼盐酸盐或马来酰肼。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度大于1g/L；所述助凝剂的浓度为0.005g/L-25g/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1g/L-19g/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原选自化学还原或高温还原；
所述化学还原的还原剂选自肼、水合肼、NaOH、KOH、氨水、NaBH4、维生素C、多巴胺、葡萄糖、壳聚糖、苯酚、乙醇、没食子酸、L-谷胱甘肽、L-半胱氨酸、柠檬酸钠和茶多酚中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括石墨烯薄膜后处理步骤，所述后处理步骤包括清洗、干燥或从支撑多孔材料上剥离的步骤；
所述剥离选自热剥离、超声剥离或还原剂浸泡剥离的方法；所述还原剂为氧化石墨烯薄膜还原过程中的还原剂。
13.一种如权利要求1-12任一所述的制备方法获得的石墨烯薄膜，其特征在于，石墨烯薄膜的增量孔体积小于0.06cm3/g。
14. 根据权利要求13所述的石墨烯薄膜，其特征在于，石墨烯薄膜的增量孔体积为0.0001 cm3/g-0.04 cm3/g。
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